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Verfahren zum Regenerieren von Austauscherharzen
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Stand der Technik Die Erfindung geht aus von einem Verfahren nach
der Gattung des Hauptanspruchs. Es ist grundsätzlich bekann, beladene Ionenaustauscher
im Gleichstromverfahren zu regenerieren, wobei jedoch ein großer überschuß an zur
Umladung des Harzes nötigen Ionen eingesetzt werden muß. Das bedeutet einen hohen
Verbrauch an Regeneriermittel, der bis zum dreifachen der theoretisch erforderlichen
Menge reicht, sowie an Waschwasser; es werden darüber hinaus nur verhältnismäßig
niedrig konzentrierte Eluate mit einem hohen Anteil an Restregeneriermittel erhalten.
Diese Eluate sind nur mit einem sehr hohen Chemikalienverbrauch aufzuarbeiten. Steigende
Kosten für die einzusetzenden Chemikalien sowie die Gesetzgebung auf dem Gebiet
des Umweltschutzes führen zu einer Suche nach Verfahren, bei denen die Kosten durch
Senkung des Verbrauchs an Chemikalien niedrig gehalten werden können und bei denen
möglichst leicht aufzuarbeitende Abwässer entstehen, aus denen die giftigen Bestandteile,
die nicht ins Abwasser gelangen dürfen, verhältnismäßig leicht zu entfernen sind.
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Vorteile der Erfindung Das erfindungsgemäße Verfahren mit den kennzeichnenden
Merkmalen des Hauptanspruchs hat nun den Vorteil, daß es, insbesondere bei der Aufarbeitung
schwermetallionenhaltiger Galvanikspülwässer mittels schwachsaurem Kationenharz,
die apparativen Vorteile der Gleichstromregeneration mit einem erheblich reduzierten
Verbrauch an Regeneriermittel und Waschwasser verbindet. Man erhält hochkonzentrierte
Eluate, benötigt aufgrund der Tatsache, daß man mit dem Verfahren den Zustand einer
quasi-unendlichen Harzsäule erzielt, einen nur geringen Regeneriermittelüberschuß
und erzielt eine hohe Ausnutzung der Austauscherkapazität.
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Durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte
Weiterbildungen und Verbesserungen des im Hauptanspruch angegebenen Verfahrens möglich.
Besonders vorteilhaft ist es, das Regenerieren in zwei Stufen durchzuführen, wobei
die erste Stufe zu einem von Regeneriermittel freien, hochkonzentrierten Eluat und
die zweite Stufe zu einem regeneriermittelhaltigen Eluat führt, welchletzteres vorteilhaft
zum Vorregenerieren in einem nächsten Zyklus verwendet werden kann.
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Zeichnung Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung
dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Die Figur zeigt
in schematischer Darstellung eine Anlage, wie sie beispielsweise zur Reinigung schwermetallionenhaltiger
Galvanikspülwässer mittels
schwachsaurem Kationenharz Verwendung
finden kann. Um die übersichtlichkeit zu wahren, sind nur die für das Regenerieren
erforderlichen Einrichtungen dargestellt, nicht jedoch die üblichen Einrichtungen,
die für die Zuführung der zu reinigenden Spülwässer sowie für die Harz-Konditionierung
notwendig sind.
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Beschreibung des Ausführungsbeispiels Ein Behälter 1 mit dem zu regenerierenden
Ionenaustauscher weist eine Zuleitung 2 sowie eine Ableitung 3 auf. Die Ableitung
3 ist über Ventile 4 und 5 mit zwei Regeneriermittelbehältern 6 und 7 sowie über
ein Ventil 8 mit einem Frischwasserbehälter 9 verbunden.
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Die Regeneriermittelbehälter 6 und 7 sowie der Frischwasserbehälter
9 sind über weitere Ventile 10, 11 und 12 über Rohrleitungen mit einer Pumpe 13
verbunden, deren Ausgang einerseits über ein Ventil 14 die Zuleitung 2 beschicken
kann> andererseits über ein Ventil 15 ins Abwasser und über ein Ventil 16 zu
einem nicht dargestellten Vorratsbehälter für das beim Regenerieren entstandene
Eluat führt. Eine Rohrleitung 17 für Regeneriermittel mit einem Ventil 18 ist über
ein weiteres Ventil 19 mit dem Regeneriermittelbehälter 6 und über ein Ventil 20
mit dem Regeneriermittelbehälter 7 verbunden. Eine weitere Rohrleitung 21 für Frischwasser
ist über ein Ventil 22 mit dem Frischwasserbehälter 9 verbunden.
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Die Aufarbeitung von Galvanikspülwässern mittels schwachsaurem Kationenharz
und die Regeneration desselben lassen sich schematisch durch folgende chemische
Gleichgewichte darstellen:
(1) R - Na + MeX S R - Me + NaX (Beladung)
(2) R - Me + HX r R - H + MeX (Regenerierung) (3) R - H + NaOHv R - Na + H20 (Konditionierung)
R = Harz substrat Me = Metall, z. B. Ni, Cu X = Säurerest, z.B. Cl> S04 Gleichgewicht
(1) entspricht der Beladung des Kationenaustauschers, z. B. durch Überleiten der
Galvanikspülwässer, wobei die Kationen an dem Austauscher solange ausgetauscht werden,
bis das Gleichgewicht erreicht ist. Dies ist der Zeitpunkt, in dem der Austauscher
regeneriert werden muß.
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Dies erreicht man grundsätzlich durch Uerschiebung des chemischen
Gleichgewichtes (2) auf die rechte Seite, was dadurch erreicht wird, daß man eine
verdünnte Säure HX (Konzentration 5 - 20 Gew.%) über den Austauscher leitet.
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Die Verschiebung des Gleichgewichtes (2) nach rechts gelingt umso
vollständiger, je größer das Angebot an Säure ist. Es ist daher, um eine möglichst
weitgehende Verschiebung des Gleichgewichtes (2) nach rechts zu erreichen, in jedem
Fall notwendig, einen Überschuß an Säure über die theoretisch erforderliche Menge
hinaus einzusetzen. Bei dem herkömmlichen Verfahren ist daher etwa die dreifache
der theoretisch erforderlichen Menge notwendig, um eine möglichst weitgehende Verschiebung
des Gleichgewichtes (2) nach rechts zu erreichen. Die gleiche Verschiebung wird
bei dem erfindungsgemäRen-Verfahren mit einem sehr viel kleineren Überschuß an Säure
von nur 10 bis 20 % erreicht, weil durch das Umpumpen der Regeneriersäure in einem
geschlossenen Kreislauf der Zustand einer quasi-unendlichen Harzsäule erzielt wird,
was einer hohen Verweilzeit der Regeneriersäure an dem
Austauscher
entspricht und daher zu einem hohen Ausnutzungsgrad der Regeneriersäure führt. Es
ist verständlich, daß bei diesem Verfahren nur geringere Volumina notwendig sind,
was zu einer höheren Konzentration der erhaltenen Eluate führt. Dies wiederum erleichtert
die Aufarbeitung der Eluate. Die Ergebnisse können noch weiter verbessert werden,
wenn man den Regenerierzyklus in zwei Stufen durchführt, wie das im folgenden beschrieben
wird.
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Zur Regenerierung des in dem Behälter 1 befindlichen Ionenaustauschers,
d.h. zur Verschiebung des oben angegebenen chemischen Gleichgewichtes (2) in der
Richtung von links nach rechts, füllt man zunächst die Regenerierbehälter 6 und
7 über die Rohrleitung 17 und die Ventile 18, 19 und 20 mit zusammen 120 % der theoretisch
erforderlichen Menge an verdünnter, 15 %iger Schwefelsäure, wobei diese Menge etwa
gleichmäßig auf die beiden Behälter 6 und 7 verteilt wird. Durch Öffnen der Ventile
4, 10 und 14 wird die Säure aus dem Behälter 6 mittels der Pumpe 13 über die Rohrleitungen
2 und 3 durch den Behälter 1 umgepumpt. Dieses Umpumpen erfolgt solange, bis in
dem Eluat keine freie Säure mehr vorhanden ist, so daß dieses Eluat ausschließlich
aus einer hochkonzentrierten Salzlösung besteht, wobei die Salzkonzentration abhängig
ist von der Konzentration der eingesetzten Säure.
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Durch Schließen der Ventile 4 und 10 wird dieses Eluat in dem Regeneriermittelbehälter
6 gesammelt. Durch Öffnen der Ventile 5 und 11 wird nun in einer zweiten Regenerierstufe
die Säure aus dem Behälter 7 umgepumpt, und zwar solange, bis diese zweite Eluatfraktion
nur noch etwa 15 % der gesamten Säuremenge enthält. Durch Schließen der Ventile
5 und 11 wird diese zweite Eluatfraktion in dem Behälter 7 gesammelt. Es bilden
sich sehr rasch
Erfahrungswerte, wie lange in den einzelnen Stufen
die Säure umgepumpt werden muß, um die angegebenen Säurekonzentrationswerte zu erreichen,
so daß schließlich die Anlage allein über die Zeit gesteuert werden kann.
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über die Rohrleitung 21 und das Ventil 22 wird nun Frischwasser in
den Behälter 9 eingefüllt, das durch Öffnen der Ventile 8 und 12 zum Zwecke der
Spülung des Ionenaustauschers ebenfalls über die Pumpe 13 im Kreislauf umgepumpt
wird. Diese Spülung wird nochmals mit zwei weiteren Wasserfraktionen wiederholt,
wobei die ersten beiden Waschwasserfraktionen in einen nicht dargestellten Rohwasserbehälter
gepumpt werden, in dem auch das zu reinigende Spülwasser gesammelt wird. Die letzte
Fraktion des Waschwassers kann unter Schließen des Ventils 14 und öffnen des Ventils
15 unmittelbar dem Abwasser zugeführt werden, da es praktisch frei von Metallionen
ist. Die erste Eluatfraktion in dem Behälter 6> die säurefrei ist und eine hohe
Metallionen-Konzentration aufweist, wird durch Öffnen der Ventile 10 und 16 über
die Pumpe 13 einem nicht dargestellten Sammelbehälter zugeführt, aus dem das Konzentrat
in üblicher Weise entgiftet wird. Die zweite Eluatfraktion in dem Behälter 7, die
noch freie Säure enthält, wird vorteilhafterweise in einem nächsten Regenerierzyklus
zur Vorregenerierung eingesetzt, so daß auch dieses Eluat schließlich säurefrei
ist und eine hohe Metallionen-Konzentration aufweist. Nach dieser Vorregenerierung
wird diese Eluatfraktion über die Ventile 11 und 16 ebenfalls dem Sammelbehälter
zugeführt. Diese Vorregenerierung führt zu einer noch besseren Ausnutzung der Regeneriersäure
und einer Erhöhung der Metallionen-Konzentration in dem zu entgiftenden Konzentrat.
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Das regenerierte und gespülte Austauscherharz, das zunächst in der
H-Form vorliegt, wird schließlich durch Überleiten von verdünnter Natronlauge in
bekannter Weise konditioniert.
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Verfahren zum Regenerieren von Austauscherharzen Zusammenfassung Es
wird ein Verfahren vorgeschlagen, das dem Regenerieren von Austauscherharzen dient.
Das Verfahren besteht darin, daß das Regeneriermittel bis zur praktisch vollständigen
Umsetzung in einem geschlossenen Kreislauf, in dem sich das Austauscherharz befindet,
im Gleichstrom umgepumpt wird. Vorteilhaft wird dieser Prozeß in zwei Stufen durchgeführt,
an den sich ein mehrstufiger waschprozeß anschließt. Das Verfahren ist im Prinzip
bei allen Ionenaustsuschern anwendbar, eignet sich aber besonders für Kationenaustauscher
zur Entfernung von Metallionen z. B. aus Spülwässern.
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