DE2317300A1 - Ionenaustauschregeneriersystem - Google Patents

Description

Ionenaustauschregeneriersystem.

Für diese Anmeldung wird die Priorität aus der entsprechenden Anmeldung in den Vereinigten Staaten Serial No. 242,416 vom 10. April 1972 beansprucht.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Ionenaustauschregeneriersystem zur Umwandlung von Anionenharz in die Form eines HydroxyIs"mit einer Natriumhydroxydlösung und zur Umwandlung von in dem Anionenharz mitgeführten Kationenharz in die Ammoniumform mit einer Ammoniumhydroxydlösung.

Bei Dampferzeugungsanlagen in Kraftwerken ist es allgemein üblich, Ammonium zu benutzen, um den pH-Wert des in dem System umlaufenden Wassers zu kontrollieren, damit die Korrosion der aus Eisen bestehenden Rohrleitungen möglichst klein gehalten werden kann. Es werden Kondensatreiniger mit Kationen- und Anionenaustauschharzen in einem Harzmischbett verwendet, um das Kondensat aus dem Kessel des Kraftwerks zu entmineralisieren und auch um Metalloxydniederschläge oder "Abfälle" bzw. "Rückstände" auszufiltern. Es wurde als vorteilhaft befunden, die Ammoniumform der Kationen-

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austauschharze in dem Kondensatreiniger zu verwenden, um für lange Laufzeiten zwischen der Regeneration zu sorgen, während das Anionenaustauschharz des Mischbettes sich in der Hydroxylform befindet. -

Um die Kationen- und Anionenharze des Mischbettkondensatreinigers zu regenerieren, kann das Kationenharz einem entfernt gelegenen Kationenregenerierbehälter zugeführt werden, während das Anionenharz einem entfernten Anionen-* regenerierbehälter zugefUhrt wird. Wahlweise können die Anionen- und Kationenharze einem einzigen Regenerierbehälter zur Regeneration zugeführt werden oder sie können an Ort und Stelle durch bekannte Verfahren in dem Kondensatreiniger regeneriert werden.

Es ist .schon lange bekannt, daß es unmöglich ist, die Kationen- und Anionenaustauschharze zur Regeneration vollständig zu trennen. Wenn das Anionenaustauschharz mit Natriumhydroxyd regeneriert wird, wird das Kationenaustauschharz, das in dem Anionenaustauschharz mitgeführt wird, in die Natriumform umgewandelt. Somit verlagern die Ammoniumionen in dem Kondensatwasser, das durch das Harzmischbett des Kondensatreinigers hindurchgeht, die Natriumionen aus dem die Natriumform einnehmenden Kationenaustauschharz, das in dem Anionenaustauschharz mitgeführt wird derart, daß sich eine Natriumleckage in dem System ergibt. Eine Natriumleckage war von geringerer Wichtigkeit bis zum Aufkommen der super-

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kritischen Kraftwerksysteme, da diese Leckage lediglich eine Spurmenge beträgt. Jedoch mit dem Aufkommen der superkritischen Systeme wurde es wichtig, jegliche Natriumleckage so vollständig wie möglich aus dem Mischbettkondensatreiniger zu entfernen.

In dem U.S.-Patent 3 385 787 ist ein Verfahren angegeben, das benutzt werden kann, um eine Natriumleckage bei dem mit- ■ geführten Kationenharz in dem Anionenharz eines Kondensatreinigers zu verhindern. Bei diesem Verfahren wird eine Ammoniumhydroxydlösung durch das Anionenaustauschharz hindurchgeleitet, nachdem es mit Natriumhydroxyd regeneriert ist, um das mitgeführte Kationenharz in dem Anionenharz aus der Natriumform in die Ammoniumform umzuwandeln. Wenn sowohl das Kationenaustauschharz als auch das Anionenaustauschharz beide regeneriert worden sind und das mitgeführte Kationenaustauschharz in dem Anionenharzbett ammoniatisiert ist, werden die Harze erneut gemischt und der Kondensatreiniger damit wieder betriebsbereit gemacht. Wenngleich das Verfahren der erwähnten U.S-Patentschrift dazu benutzt werden kann, um eine Natriumleckage aus dem Mischbettkondensatreiniger zu vermindern, so ist es doch relativ kostspielig, da das Anionenaustauschharz mit einer großen Menge von Ammoniumhydroxyd behandelt werden muß, um die Natriumionen aus dem raitgeführten Kationenharz zu verlagern, und diese Lösung wird dann weggeschüttet.

DAS U.S.-Patent 3 531 401 gibt die Lehre, daß die Rück-'

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führung einer Ammoniumhydroxydregenerationslösung durch ein Anionenharz, das mit Nateriumhydroxyd regeneriert,worden ist, vervollständigt werden kann. Eine vollständige Entfernung praktisch aller.Natriumkationen auf dem Ionenaustauscher mit den mitgeführten Kationenharzen in einem regenerierten Anionenharzbett wird jedoch durch das erwähnte Patent nicht gelehrt. Bei dem System nach dem U.S.-Patent 3 531 401 werden die Leckageionen lediglich aus dem Austrittsende zum Eintrittsende des Ionenaustauschers verlagert.·

Der Erfindung liegt hauptsächlich die Aufgabe zugrunde, für die Wiedergewinnung eines größeren Teils der Ammoniumhydroxydlösung Sorge zu tragen, die benutzt wird, um das mitgeführte Kationenharz in dem Anionenharzbett eines Mischbettkondensatreinigers zu ammonisieren, dabei aber im wesentlichen die gesamten Natriumkationen, die aus den von der Ammoniumhydroxydlösung mitgeführten Kationenharzen verlagert sind, am Eintritt in den Kondensatreiniger zu verhindern.

Im folgenden ist die Erfindung anhand der Zeichnung beispielsweise näher erläutert, welche die Erfindung schematisch veranschaulicht.

In das für«Dampfgeneratoren von Kraftwerksturbinen * verwendete Wasser wird Ammonium eingeführt, um den pH-Wert zur Verminderung der Korrosion eiserner Rohrleitungen des

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Systems zu steuern. Mischbettkondensatreiniger sind Ionenaustauscher, welche eine Mischung von Kationen- und Anionenaustauschharz en enthalten. Kondensatreiniger werden benutzt, um Metalloxydniederschläge bzw. Abfall oder Rückstände auszufiItem und das Kondensatwasser in diesen Kraftwerksanlagen zu entmineralisleren.

Beim Betriebe befindet sich das Kationenaustauschharz des Kondensatreinigers normalerweise in der Ammoniumform, während das Anionenaustauschharz normalerweise die Hydroxylform einnimmt. Das Kationenharz ist in der Ammoniumform, so daß Ammonium, das in das Wasser eingeführt ist, von dem Kationenharz nicht aufgenommen wird. Daher ist ein längerer Lauf der Anlage'zwischen Regenerationen möglich. Wenn es erforderlich ist, das Kationen- und Anionenaustauschharz des Mischbettes zu regenerieren, wird es gewöhnlich bevorzugt, die Äustauschmischharze in einen entfernt gelegenen Harzseparator und Kationenregenerator zu überführen, der die Anionen- und Kationenharze trennt und die Kationenharze regeneriert. Das Anionenaustauschharz wird nach der Trennung einem entfernt gelegenen Anionengenerator zur Regeneration zugeleitet.

Eine Regeneration der Harze, die in dem Kondensatreiniger benutzt werden an einer entfernt gelegenen Stelle verdient den Vorzug gegenüber einer Regeneration der Harze in dem Kondensatreiniger selbst,und zwar aus mehreren Gründen.

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Hierzu gehören (a) die hohen Kosten hinreichend korrosionsbeständiger Materialien für die umfangreichen Rohrleitungs-Installationen und Ventile, die benötigt werden, um Korrosion zu verhindern, die durch die Regenerationschemikalien verursacht sindj (2) die internen Verteilersysteme, die erforderlich sind, um die hohen Strömungsgeschwindigkeiten zu erhalten, die für eine ausreichende Kompression der Harzkörner benötigt werden, so daß das Mischharzbett als Filter wirkt, sind zu groß für eine einwandfreie Regene-' ration des Harzes und (3) durch Regeneration an einer entfernten Stelle wird die Möglichkeit einer Verschmutzung und Verschlechterung des Kondensats verringert. Es ist jedoch zu beachten, daß die vorliegende Erfindung sowohl in Verbindung mit einer Regeneration an Ort und-Stelle als ■ auch in Verbindung mit einer entfernten Mischbettregeneration in einem einzelnen Behälter sowie auch mit einer Fernregeneration nach dem in der Figur dargestellten Schema änwendbar ist. ·

Die Figur zeigt eine Ausführungsmöglichkeit der Erfindung, bei der die' Regeneration des Kationenharzes und des Anionenharzes an einer entfernten Stelle"in getrennten Behältern erfolgt. Bei der Beschreibung des Systems der Figur werden die üblichen Pumpen und Steuereinrichtungen nicht mit behandelt, da diese dem Fachmann geläufig sind.

Die Anionen- und Kationenharze des Mischbetts aus dem

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Kondensatreiniger (nicht dargestellt) werden über das Ventil· 12 dem Harzseparator und Kationenregenerator 8 zugeführt. Die Trennung der Kationen- und Anionenharze erfolgt in dem Regenerator 8 durch-UbIi ehe Rückwaschklassierverfahren, wie sie bei Mischbettaustauschersystemen bekannt sind. Im Anschluß an die Trennung der Kationen- und Anionenharze werden die Anionenharze über das geöffnete Ventil 14 dem Anionengenerator 10 zugeführt.

Das Kationenaustauschharz in dem Kationenregenerator 8 wird durch Zuführung einer starken mineralischen Säure wie z.B. Schwefelsäure aus dem Säurespeicherbehälter lö über das Ventil 18 in den Regenerator regeneriert. Nach der Regenerierung des Kationenaustauschharzes in dem Regenerator 8 wird die überschüssige Säure in dem Regenerator 8 durch Spülwasser ausgewaschen, das durch das Ventil 24 eingeleitet wird, und der Spülabfluß wird über das Ventil 20 abgeleitet oder dem Kationenaustauscher 52 über das Ventil 22 zugeführt.

Sodann kann eine Ammoniumhydroxydlösung.aus dem Speicherbehälter 58 über das Ventil j56 dem Kationenregenerator 8 zugeleitet werden, um die Wasserstofform des Kationenaustauschharzes in dem Kationenregenerator 8 in die Ammoniumform umzuwandeln und das resultierende abfließende Wasser kann über das Ventil 20 dem Abfluß zugeleitet werden. Das Kationenharz kann schließlich, falls es gewünscht wird, in dem Kon-

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densatreiniger ammonisiert werden, ohne daß es der Anwendung einer getrennten Ammonisierstufe in dem Kationenregenerator 8 bedarf. . ^

Das Anionenaustauschharz in dem Anionenregenerator 10 wird in die HydroxyIform dadurch umgewandelt, daß eine Natriumhydroxydlösung aus dem Speicherbehälter 26 über das Ventil 2Ö dem Anionenregenerator 10 zugeführt wird. Der Abfluß aus der Natriumhydroxydregenerierstufe wird durch das offene Ventil 30 abfließen gelassen, wobei das Ventil 34 geschlossen ist* Während der Regeneration des Anionenaustäuschharzes in dem Anionenaustauschregenerator 10 zur HydroxyIform wird das in dem Anionenharz mitgeführte Kationenaustauschharz in die Natriumform umgewandelt. Wie schon erwähnt, ist es erforderlich, die Natriumform des mitgeführten Kationenharzes in die Ammoniumform umzuwandeln, um eine Natriumleckage zu verhindern, wenn das Kationenharz in dem Kationenregenerator und das Anionenharz sowie das mitgeführte Kationenharz in dem Anionenregenerator 10 zum Zwecke des Betriebes erneut gemischt werden«

■Nach der Regeneration des Anionenharzes'in dem Regenerator 10 in die HydroxyIform wird das Ventil 38 geöffnet und das überschüssige Natriumhydroxyd in dem Anionenregenerator 10 durch das Ventil 30 abfließen gelassen, während das Ventil 34 geschlossen ist. Eine Ammoniumhydroxydlösung wird dann aus dem Ammoniumhydroxydspeicherbehälter 58 über das

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Ventil 32 zu dem Anionenregenerator 10 geleitet, um das mitgeflihrte Kationenharz in dem Anionenregenerator 10 zu ammonisieren. Das Ventil 30 bleibt offen und das Ventil jj4 bleibt geschlossen, bis das Ammoniumhydroxyd in dem Ausschluß erscheint. Dann wird das Ventil 30 geschlossen und das Vexitil 3^ geöffnet. Die Ammoniumhydroxydlösung verwandelt dadurch die Natriumform des Kationenharzes in dem Anionenregenerator 10 zur Ammoniumform· Die resultierende abfließende Lösung, welche sowohl Natriumhydroxyd als auch Ammoniumhydroxyd enthält, wird durch das Ventil 3^ dem Kationenaustauscher 52 zugeführt.

Der Kationenaustauscher 52 enthält Kationenaustauschharz in der Ammoniumform, das eine größere Affinität für Natriumkationen als für Ammoniumkationen hat. Z.B. kann als Austauschharz ein solches vom Carboxyltyp oder eines vom divinylbenzolsulfonischen Typ verwendet werden. Während der Ammonisierung des mitgeführten Kationenharzes in dem Anionenregenerator 10 wird der Ausschluß aus dem Regenerator 10 primär eine Ammoniumhydroxydlösung sein, aber es wird gleichfalls auch eine Spurenmenge von Natriumhydroxyd in der Lösung vorhanden sein. Also verwandelt die Abflußlösung aus dem Anionenregenerator 10, die durch das Ventil 34 zum Kationenaustauscher 52 geht, nur einen Teil des Kationenaustauschharzes in dem Kationenaustauscher 52 in die Natriumform.

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Nach Entfernung praktisch aller Natriumkationen aus ■ der Ammoniumhydroxydlösung, die durch den Katiorienaus.tauscher 52 hindurchgeleitet ist, wird die Lösung zurück durch den Anionenregenerator 10 geleitet, um die Ammoniumhydroxydlösung zu konservieren. Während dieses Vorgangs ist das Ventil 60 offen und das Ventil 50 geschlossen. Nachdem die gewünschte Menge des mitgeführten Kationenharzes in dem Anionenregenerator 10 in die Ammoniumform umgewandelt ist, wird das Ventil j52 geschlossen, das Ventil 38 geöffnet, das Ventil 50 geöffnet und das Ventil 60 geschlossen. Die Ammoniumhydroxydlösung fließt dann über das Ventil 34, den Kationenaustauscher 52 und das Ventil 50 zu dem Ammonlumhydroxydspeicherbehälter 58. Diese Strömung wird fortgesetzt bis Wasser am Abfluß des Anlonenregenerators 10 auftritt.

Auf diese Weise wird geschätzt, daß etwa 85$ oder mehr von dem Ammoniumhydroxyd, das benutzt wurde, um das mltgeführte Kationenharz in dem Anionenregenerator 10 zu behandeln, in den meisten Fällen wiedergewonnen werden kann, wobei die Kosten eines Ammonisierungssystems für den Kondensatreiniger wesentlich vermindert werden. ■

Wenn das Kationenaustauschharz in dem Kationenaustauscher 52 ein relativ billiges Harz 1st, wie z.B. sulfonisch.es Divinylbenzolharz, kann es regeneriert oder aus dem Austauscher 52 über das Ventil 40 übergeleitet werden, wenn

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es bis auf Natriumionen erschöpft ist, und neues Harz kann in den Kationenaustauscher über das Ventil 42 überführt werden. Wenn aber das Kationenaustauschharz in dem Kationenaustauscher 52 ein relativ teures Harz ist wie z.B. ein Carboxy lliarz, so ist es vorzuziehen, das Harz zurückzuhalten und es zur Ammoniumform zu regenerieren. Die für die Regenerierung des Kationenharzes in dem Regenerator 8 benutzte Säure kann durch das Ventil 22 bei geschlossenem Ventil 20 dem Kationenaustauscher 52 zugeleitet werden, um das Kationenharz in dem Austauscher 52 zu regenerieren. Während dieser Säureregenerationsstufe ist das Abschlußventil 46 offen und das Ventil 50 geschlossen· Sin Carboxylharz.ist allgemein für die Verwendung in dem Kationenaus tauscher 52 vorzuziehen wegen seiner größeren Effizienz bei der Entfernung von Natriumkationen aus einer Ammoniumhydroxydlösung.

Im Anschluß an die Säureregenerationsstufe des Kationenaustauschers 52 ist das Ventil 48 offen und der Kationenaustauscher wird durchgespült, wobei der Ausschluß durch das Ventil 46 zum Abfluß gelangt. Dann wird Ammoniumhydroxydlösung aus dem Speicherbehälter 48 dem Kationenaustauscher 52 durch das'Ventil 44 zugeleitet, um das Kationenharz in dem Austauscher 52 in die Ammoniumform μmzuwandeln. Sobald Ammoniumhydroxyd in dem Ausfluß erscheint, wird das Ventil 50 geöffnet und das Ventil 46 geschlossen, um das Ammoniumhydroxyd dem Ammoniumhydroxydspeicherbehälter 58 zuzuleiten.

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Die Erfindung kann also dazu verwendet werden, Nätriumionen aus der ammonisierenden Lösung für das in einem Anionenharzbett mitgeführte Kationenharz zu entfernen und das Ammoniumhydroxyd zur weiteren Verwendung in verschiedenen Arten von Regenerationssystemen wiederzugewinnen, solange wie die ammonisierende Lösung durch einen Kationenaustauscher hindurchgeleitet wird, der in der Lage ist, Natriumkationen zu entfernen, bevor die Lösung durch das Anionenharzbett zurückgeführt wird. Das .entfernt angeordnete Regeneriersystem der Figur ist jedoch vorzuziehen, da die Anionen- und Kationenharzbetten in den Regeneratoren 8 und 10 getrennt regeneriert werden können. Zusätzlich zu den bereits erwähnten Vorteilen wird auch an Regenerationszeit gespart, da die Regeneration des einen Harzes unabhängig von der des anderen Harzes erfolgen kann. '

Die Möglichkeiten zur Anwendung und Ausführung der Erfindung beschränken sich nicht auf die hier beschriebenen und dargestellten Einzelheiten, vielmehr sind Abweichungen und Abwandlungen im Rahmen der Gesamtkonzeption der Erfindung denkbar, die sich einer Darstellung im einzelnen entziehen, aber aus der Gesamtheit des Beschriebenen für den Fachmann verständlich sind.

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Claims (7)

Patentansprüche

1. Ionenaustauschregeneriersystem zur Umwandlung von Anionenharz in die Form eines HydroxyIs mit einer Natriumhydroxydlösung und zur Umwandlung ,in dem Anionenharz mitgeführten Kationenharzes in die Ammoniumform mit einer Ammoniumhydroxydlösung, gekennzeichnet durch Mittel zur Wiedergewinnung eines größeren Teils der Ammoniumhydroxydlösung, bestehend aus einem Kationenaustauscher, welcher Kationenaustauschharz in der Ammoniumform zur Aufnahme der resultierenden Lösung aufgrund des Durchgangs der Ammoniumhydroxydlösung durch das Anionenharz und das mitgeführte Kationenharz im Anschluß an den Durchgang der 'Natriumhydroxydlösung durch das Anionenharz und das mitgeführte Kationenharz und zur Entfernung im wesentlichen aller Natriumkationen aus d.er resultierenden Lösung, so daß eine Ammoniumhydroxydlösung gebildet wird, die nochmals in dem Regeneriersystem verwendbar ist.

2. Ionenaustauschregeneriersystem nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, daß das Kationenaustauschharz in dem Kationenaustaucher ein divinylbenzolsulfonisches Kati onenaustauschharz ist.

3. Ionenaustauschregeneriersystem nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch Mittel zum Austauschen des Kationenaus tauschharz es gegen frisches Kationenaustauschharz.

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4„ Ionenaustauschregeneriersystem nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch Mittel zur Regeneration des Kationenaustauschharzes und Mittel zur Ammonisierung des Kationenaus tauschharz es mit einer Ammoniumhy dr oxydlös ung im An-.'"".../ _: schluß an die Regeneration. - . - ■;^;

5· Ionenaustauschregeneriersystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kationenaustauschharz ein CarboxyIkationenaustauschharz ist.

6. Ionenaustauschregeneriersystem nach Anspruch 6, · dadurch gekennzeichnet, daß das Kationenaustauschharz gegen frisches Kationenaustauschharz austauschbar ist, . wenn es bis auf Natriumiönen erschöpft ist.

7. Ionenaustauschregeneriersystem nach Anspruch 5.» gekennzeichnet durch Mittel zur Regeneration des Kationenaustauschharzes und Mittel zur Ammonisierung des Kationenaustauschharzes mit einer Ammoniumhydroxydlösung im Anschluß an die Regeneration»

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