CN110106372B - 一种结晶法富集粉煤灰碱法提铝过程含镓淋洗液中镓离子的方法 - Google Patents

一种结晶法富集粉煤灰碱法提铝过程含镓淋洗液中镓离子的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种结晶法富集粉煤灰碱法提铝过程含镓淋洗液中镓离子的方法，所述方法包括混合、降温结晶、养晶、过滤分离、蒸发脱水等工艺流程，其主要过程包括：含镓淋洗液与无水硫化钠固体按一定比例混合，混合后的混合物在结晶器内以一定的降温速率搅拌降温结晶，降温至养晶温度时对整体的浆料进行保温养晶，养晶一定时间后晶浆固液分离，得到镓富集液和九水硫化钠晶体，九水硫化钠晶体经干燥脱水后循环至混合步骤。本发明提供了一种简单低耗有效的镓富集方法，原料来源广泛，具有工艺简单、镓富集倍数高，晶体可循环利用，取代了蒸发浓缩工艺，能耗低，适用于工业化推广等优点。

Description

一种结晶法富集粉煤灰碱法提铝过程含镓淋洗液中镓离子的 方法
技术领域
本发明涉及从浓缩结晶富集过程，特别是一种结晶法富集粉煤灰碱法提铝过程含镓淋洗液中镓离子的方法。
背景技术
镓是一种稀散金属，广泛应用于集成电路、薄膜太阳能电池、半导体材料中。2015年世界镓产量约900t，其中我国镓产量440t左右。随着电子信息产业的快速发展，镓产品的需求逐年增加，我国镓的消费量正以每年20％～30％的速度增长，欧盟已将镓列为紧缺的重要矿产原料之一。镓在自然界中具有分布不集中、单独成矿少、易与铝共生等特点，世界上50％镓伴生于铝土矿中，40％存在于铅锌矿床中。内蒙古准格尔地区煤中氧化铝含量约为10％-15％，镓含量约为22mg/kg，煤电转化后产生的高铝粉煤灰中氧化铝含量最高可达50wt％以上，镓含量可达60mg/kg以上，具有明确的资源属性。目前已经有多种方法实现了粉煤灰中镓的提取，主要是实现提铝过程中镓的协同提取。
碱法是重要的粉煤灰中铝镓提取工艺，具有代表性的是树脂吸附法。含镓提铝母液经过树脂吸附后得到饱和吸附树脂，经过淋洗液淋洗后得到含镓淋洗液。由于镓离子浓度仍然达不到电解所需浓度，因此通常采用蒸发浓缩的方式实现镓离子的进一步富集。专利公开号为CN103382531B公开了一种利用高铝粉煤灰生产氧化铝母液中富集镓的方法，采用高铝粉煤灰生产氧化铝工艺中含镓浓度较低的种分母液为原料，采用离子交换及过程强化技术，经吸附、洗脱、蒸发浓缩后得到镓富集液，进一步处理后，经电解即可得到金属镓。专利公开号为200710301960.1公开了一种从镓酸钠溶液中回收硫化钠的方法，采用冷冻结晶法或盐析-冷冻结晶法，蒸发浓缩2～8倍后，加或不加晶种条件下冷冻至-5°～5℃，从含硫化钠的镓酸钠溶液中回收Na2S.nH2O。
在硫化钠结晶富集镓的工艺流程中，镓浓度进一步富集所采用的蒸发过程能耗较大造成整体工艺成本较高，且蒸发过程硫化钠容易发生反应而变质，因此亟需开发短流程、能耗低、降低硫化钠分解率的工艺流程。
发明内容
针对现有工艺中的不足，本发明的目的在于提供一种结晶法富集粉煤灰碱法提铝过程含镓淋洗液中镓离子的方法，该方法采用结晶法低温下实现镓浓度的富集，同时能耗低、流程短、操作简单，可有效降低硫化钠介质分解，减少镓损失的同时能够使硫化钠循环利用，具有较好的工业应用前景。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
(1)混合：向含镓淋洗液中加入一定量的无水硫化钠，得到混合液；
(2)冷却结晶：将步骤(1)中的混合液以一定降温速率连续降温结晶，降温终点至养晶温度；
(3)养晶：步骤(2)降温至养晶温度后进行保温养晶得到养晶晶浆；
(4)过滤：对步骤(3)中的养晶晶浆进行过滤分离，得到镓富集液和九水硫化钠晶体；
(5)干燥脱水：步骤(4)得到的九水硫化钠晶体经过一定真空度和温度下干燥脱水，得到无水硫化钠，返回至步骤(1)混合过程。
本发明采用的基本原理为Na2S+9H2O＝Na2S·9H2O，采用单个硫化钠分子可以结合9个结合水的形式，在低温下实现溶液的浓缩，从而实现镓离子的富集。
优选地，所述步骤(1)中混合过程中无水硫化钠的加入质量为镓淋洗液质量的1/6～1/2，例如可为1/5、1/4、1/3、1/2等；
优选地，所述步骤(1)中混合过程的温度为常温～50℃，例如可为25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃等；
优选地，所述步骤(1)中混合过程伴有搅拌，搅拌速率50～300r/min，例如可为50r/min、100r/min、150r/min、200r/min、250r/min、300r/min等；
优选地，所述步骤(1)中混合过程的时间为10～60min，例如可为10min、20min、30min、40min、50min、60min等；
优选地，所述步骤(2)中的降温结晶过程降温速率为0.05～5℃/min，例如可为0.05℃/min、0.1℃/min、0.5℃/min、1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min等；
优选地，所述步骤(2)中养晶温度为-15-10℃，例如可为-15℃、-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃等；
优选地，所述步骤(2)中伴随搅拌过程，搅拌速率为100-300r/min，例如可为100r/min、150r/min、200r/min、250r/min、300r/min等；
优选地，所述步骤(3)中的养晶过程的养晶时间10-120min，例如可为10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min等；
优选地，所述步骤(4)中的过滤方式为离心过滤；
优选地，所述步骤(5)中的干燥脱水的真空度为0.09～0.1Mpa，例如可为0.090Mpa、0.095Mpa、0.1Mpa等；
优选地，所述步骤(5)中的干燥脱水温度为80-200℃，例如可为80℃、90℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃等；
优选地，所述步骤(5)中的干燥脱水时间为30-120min，例如可为30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min等；
优选地，所述步骤(5)中得到的无水硫化钠作为结晶富集介质返回至步骤(1)混合过程。
本发明与现有技术相比的优点在于：
采用低温结晶工艺在低温区实现了镓离子的浓缩和富集，同时实现了介质硫化钠的循环利用，镓的富集倍数可达到2-4倍，硫化钠回收率在60-90％，工艺过程简单，设备要求低，同时能耗低、流程短、操作简单，可有效降低硫化钠介质分解，减少镓损失的同时能够使硫化钠循环利用。
附图说明
图1为本发明所述一种结晶法富集粉煤灰碱法提铝过程含镓淋洗液中镓离子的方法的工艺流程示意图；
附图说明：图中箭头方向为本发明所述方法的工艺流程方向。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不仅仅限于下面的实施例。实施例1-5及对比例1的淋洗液组成均为表1所示。
表1含镓淋洗液组成及浓度
组分 Na<sub>2</sub>S NaOH AlO<sub>2</sub><sup>-</sup> GaO<sub>2</sub><sup>-</sup>
含量g/L 144 80 50 0.8-1
实施例1
含镓淋洗液200mL混合18g无水硫化钠，温度为40℃下进行搅拌混合，搅拌速率为200r/min，混合时间30min后转移至降温结晶器内结晶反应，降温速率为5℃/min，降温结晶过程搅拌速率为100r/min，降温至养晶温度10℃，保温10℃下进行养晶处理，使晶体生长，养晶时间60min，养晶结束后的晶浆进行离心分离，得到九水硫化钠晶体和镓富集液，九水硫化钠晶体转移至真空干燥箱内进行干燥，干燥真空度为0.09Mpa，干燥温度为90℃，干燥时间为60min，反应结束后得到无水硫化钠固体。本实施例镓的富集倍数为2.47。
实施例2
含镓淋洗液200mL混合18g无水硫化钠，温度为30℃下进行搅拌混合，搅拌速率为200r/min，混合时间30min后转移至降温结晶器内结晶反应，降温速率为3℃/min，降温结晶过程搅拌速率为300r/min，降温至养晶温度-10℃，保温-15℃下进行养晶处理，使晶体生长，养晶时间30min，养晶结束后的晶浆进行离心分离，得到九水硫化钠晶体和镓富集液，九水硫化钠晶体转移至真空干燥箱内进行干燥，干燥真空度为0.09Mpa，干燥温度为90℃，干燥时间为60min，反应结束后得到无水硫化钠固体。本实施例镓的富集倍数为2.76。
实施例3
含镓淋洗液200mL混合36g无水硫化钠，温度为40℃下进行搅拌混合，搅拌速率为200r/min，混合时间30min后转移至降温结晶器内结晶反应，降温速率为1℃/min，降温结晶过程搅拌速率为300r/min，降温至养晶温度0℃，保温0℃下进行养晶处理，使晶体生长，养晶时间60min，养晶结束后的晶浆进行离心分离，得到九水硫化钠晶体和镓富集液，九水硫化钠晶体转移至真空干燥箱内进行干燥，干燥真空度为0.095Mpa，干燥温度为90℃，干燥时间为60min，反应结束后得到无水硫化钠固体。本实施例镓的富集倍数为3.78。
实施例4
含镓淋洗液200mL混合36g无水硫化钠，温度为40℃下进行搅拌混合，搅拌速率为200r/min，混合时间30min后转移至降温结晶器内结晶反应，降温速率为0.08℃/min，降温结晶过程搅拌速率为300r/min，降温至养晶温度0℃，保温0℃下进行养晶处理，使晶体生长，养晶时间60min，养晶结束后的晶浆进行离心分离，得到九水硫化钠晶体和镓富集液，九水硫化钠晶体转移至真空干燥箱内进行干燥，干燥真空度为0.095Mpa，干燥温度为90℃，干燥时间为60min，反应结束后得到无水硫化钠固体。本实施例镓的富集倍数为4.16。
实施例5
含镓淋洗液200mL混合20g无水硫化钠，温度为50℃下进行搅拌混合，搅拌速率为200r/min，混合时间30min后转移至降温结晶器内结晶反应，降温速率为0.05℃/min，降温结晶过程搅拌速率为300r/min，降温至养晶温度-15℃，保温-5℃下进行养晶处理，使晶体生长，养晶时间30min，养晶结束后的晶浆进行离心分离，得到九水硫化钠晶体和镓富集液，九水硫化钠晶体转移至真空干燥箱内进行干燥，干燥真空度为0.1Mpa，干燥温度为90℃，干燥时间为60min，反应结束后得到无水硫化钠固体。本实施例镓的富集倍数为2.92。
对比例6
含镓淋洗液200mL不加无水硫化钠，直接搅拌速率为200r/min，混合时间30min后转移至降温结晶器内结晶反应，降温速率为10℃/min，降温结晶过程搅拌速率为100r/min，降温至养晶温度-10℃，保温-10℃下进行养晶处理，使晶体生长，养晶时间60min，养晶结束后的晶浆进行离心分离，得到九水硫化钠晶体和镓富集液，九水硫化钠晶体转移至真空干燥箱内进行干燥，干燥真空度为0.1Mpa，干燥温度为90℃，干燥时间为60min，反应结束后得到无水硫化钠固体。本实施例镓的富集倍数为1.34。
综上所述，本发明提供的方法采用低温结晶工艺在低温区实现了镓离子的浓缩和富集，同时实现了介质硫化钠的循环利用，镓的富集倍数可达到2-4倍，硫化钠回收率在60-90％，工艺过程简单，设备要求低，同时能耗低、流程短、操作简单，可有效降低硫化钠介质分解，减少镓损失的同时能够使硫化钠循环利用。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (11)

1.一种结晶法富集粉煤灰碱法提铝过程含镓淋洗液中镓离子的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）混合：向含镓淋洗液中加入质量为镓淋洗液质量的1/6~1/2的无水硫化钠，得到混合液；
（2）冷却结晶：将步骤（1）中的混合液以0.05~5℃/min的降温速率连续降温结晶，降温终点至养晶温度，所述养晶温度为-15-10℃；
（3）养晶：步骤（2）降温至养晶温度后进行保温养晶得到养晶晶浆；
（4）过滤：对步骤（3）中的养晶晶浆进行过滤分离，得到镓富集液和九水硫化钠晶体；
（5）干燥脱水：步骤（4）得到的九水硫化钠晶体经过一定真空度和温度下干燥脱水，得到无水硫化钠，返回至步骤（1）混合过程。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中混合过程的温度为常温~50℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中混合过程伴有搅拌，搅拌速率50~300r/min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中混合过程的时间为10~60min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中伴随搅拌过程，搅拌速率为100-300r/min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中的养晶过程的养晶时间10-120min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（4）中的过滤方式为离心过滤。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（5）中的干燥脱水的真空度为0.09Mpa~0.1Mpa。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（5）中的干燥脱水温度为80-200℃。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（5）中的干燥脱水时间为30-120min。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（5）中得到的无水硫化钠作为结晶富集介质返回至步骤（1）混合过程。
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