JP4885149B2 - 貴金属の分離回収方法 - Google Patents

Description

本発明は、貴金属の分離回収方法、さらに詳しくいえば、貴金属の原鉱や使用済みの自動車排気ガス浄化用触媒、電子部品、義歯材料などの複数の金属を含有する材料から、セルロースカラムを用いて、貴金属成分を純粋な状態で別々に単離し、回収することができ、しかも使用済みのセルロースカラムをできるだけ多い回数再利用し得るように改良した方法に関するものである。

金、白金は装飾品材料や電極材料や触媒などとして、パラジウムは触媒や水素吸蔵合金材料などとして、イリジウムは電気分解用電極、スパークプラグ材料、半導体電極材料（フラッシュメモリー用など）及びるつぼなどとして、ルテニウム、ロジウムは電極材料、各種セラミックス材料、自動車排気ガス浄化触媒などとして、工業的に広く利用されている。
そのため、これらの貴金属をそれらが含まれている材料から分離回収するために、電気分解法、化学的変換法、イオン交換法、溶媒抽出法、吸着法あるいはこれらの組み合せなど多種多様の方法がこれまでに提案されている。

例えば、原鉱から金を分離回収するには、これを融解して金含有成分を分離後、これを塩酸と塩素又は王水で処理して金塩含有水溶液としたのち、これらの金塩含有水溶液を電気分解して金を分離回収する方法（特許文献１参照）、金塩含有水溶液をイオン交換樹脂で処理する方法（特許文献２参照）、ジブチルカルビトールを用いて溶媒抽出する方法（特許文献３参照）、４‐メチル‐２‐ペンタノンで溶媒抽出してキレート樹脂に吸着させ、回収する方法（特許文献４参照）、ピート泥炭に吸着させて回収する方法（特許文献５参照）などが知られている。
これらの方法においては、金は金塩として回収されるので、最終的にはさらに還元処理して金に変換する必要がある。

他方、複数の貴金属を含む材料から各貴金属を分離、回収する方法としては、例えば少なくとも２種の貴金属塩化物を含む溶液を、１を超えるＫｄをもつ固体吸着剤を含む少なくとも１個のクロマトグラフィーカラムに通して、吸着剤に貴金属を吸着させ、次いでこの貴金属を吸着した吸着剤をハロゲン化塩溶液により溶出処理し、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ及びＣｓの順で単一の金属のみを含む画分を得る方法（特許文献６参照）、貴金属含有ハロゲン化物供給原料溶液を、クロマトグラフ媒体に通し、貴金属をこの媒体上に吸着させ、溶離剤を用いて各画分に少なくとも１種の貴金属を含む画分に分画する際にＩｒ及びＲｕイオンを三価の酸化状態として分離する貴金属類の相互分離方法（特許文献７参照）、Ｉｒ及び１種以上の他の貴金属のクロロ錯体を含む酸性溶液を、固体吸収剤を含む少なくとも１種のクロマトグラフィーカラムに通して、１種以上の貴金属を含む１個以上の画分に溶離させ、Ｉｒを他の貴金属混合物中から相互分離する際に、Ｉｒをカラム上で四価の酸化状態で存在させ、これをカラム上で四価から三価に還元し、かつイリジウム（ＩＩＩ）クロロ錯体を、他の貴金属のクロロ錯体から溶離させる方法（特許文献８参照）、（ａ）供給原料溶液の酸性度を５．５〜６．５ＭＨＣｌの範囲に調整すること、（ｂ）供給原料溶液の酸化還元電位を少なくとも約５００ｍＶに調整すること、（ｃ）酸性度及び酸化還元電位を調整された溶液にクロマトグラフ媒体を通過させ、卑金属、他の不純物元素及び白金族金属にクロマトグラフ媒体と相互作用させること、及び（ｄ）溶離液を使用して媒体から分画中に少なくとも白金及びパラジウムを溶出させることにより、白金族金属を相互分離する方法（特許文献９参照）、貴金属をそのハロゲン化物溶液から相互分離する際に、グリコールメタクリレートクロマトグラフ媒体にこの溶液を通して、前記媒体上に貴金属を吸着させたのち、酸性溶液を用いてこの吸着された貴金属を複数の画分に溶離する方法（特許文献１０参照）などが知られている。

しかしながら、これらの方法は、いずれも特殊な吸着剤及び溶離剤を用いなければならず、コスト高になるのを免れない上に、分離操作が煩雑で、しかも分離効率が低いという欠点があり、工業的な貴金属の分離方法としては満足しうるものではなかった。

したがって、入手しやすい安価な吸着剤及び溶離剤を用い、しかも簡単な操作で各貴金属を単離することができ、工業的にも十分利用可能な貴金属の分離、回収方法がこの分野において要望されていた。

ところで、セルロースは入手しやすい安価な吸着剤であり、これを用いて貴金属を分離した例もいくつか報告されている。例えばセルロースのカラムを用い、白金を分離する方法として、白金、パラジウム、ロジウム及びイリジウムの濃塩酸混合液をセルロース中に通したのち、４‐メチル‐２‐ペンタノンを移動相として用いて展開させ、先ず白金とイリジウムを溶出させ、次いでパラジウムを溶出させ、最後にロジウムを溶出させ、これらの溶出液から４‐メチル‐２‐ペンタノンを除去することにより、それぞれの貴金属塩化物を得る方法が報告されている（非特許文献１、２参照）。
しかしながら、この場合も特殊な溶離剤を用いなければならない上に、操作が煩雑で分離効率も低く、工業的に実施するには、全く不適当であった。

そこで、本発明者らは、セルロースカラムを用いて、容易に入手し得る溶剤を溶離液として用い、簡単な操作により複数の貴金属及び卑金属を含有する材料から、貴金属を個別に分離回収する方法について種々研究を重ねた結果、先に、複数の貴金属及び卑金属を含む材料から、これらの金属を塩酸溶液として抽出したのち、この塩酸溶液をセルロースカラムに通して貴金属を吸着させ、次いでこの貴金属を吸着したカラムから、先ず塩酸と２‐プロパノンとの混合溶液を第一溶離液として用いて、ロジウム、パラジウムなどを溶離し、次に残りの貴金属例えば金、白金、イリジウム、ルテニウムを塩酸と１‐ブタノールの混合溶液を第二溶離液として用いて溶離することにより、各含有金属を分離回収する方法（特許文献１１）を提案した。

しかしながら、この方法は、２種の溶離液で単一のセルロースカラムに吸着している各貴金属を経時的に溶離させるために、第一溶離液で最初のグループの貴金属を完全に溶離させたのちに、第二溶離液による溶離を行うまでの時間が長くなり、全体としての操作時間が長時間になるのを免れないという欠点があった。また、全ての貴金属を溶離した後のセルロースカラムを洗浄して再使用する場合に、セルロースが２種の異なる溶離液に交互にさらされる結果、その機械的強度の低下が著しい上に、セルロースの貴金属に対する吸着能力が低下するため、繰り返し使用の耐用回数が少なくなるという欠点があった。

ＵＳ４，２２９，２７０Ｂ ＵＳ４，５４３，１６９Ｂ ＵＳ４，３９０，３６６Ｂ ＵＳ４，７６２，５５６Ｂ ＵＳ４，９３６，９１０Ｂ ＵＳ４，８８５，１４３Ｂ ＪＰ９−１３３６７０Ａ ＪＰ２００１−９８３３５Ａ ＪＰ２００１−５１６８０８Ａ ＪＰ２００２−３０３６１４Ａ ＪＰ２００６−１９３７６３Ａ 「アナリティカ・ヒミカ・アクタ（Anal. Chim. Acta）」、１９５８年、ｐｐ．１２９−１３１ エス．アイ．ギンズバーグ（S.I. Ginzburg）他著、「アナリティカル・ケミストリー・オブ・プラティナム・メタルズ（Analytical Chemistry of Platinum Metals）」、ニューヨーク市、ウイリー・アンド・サンズ社（N.Y. Wiley & Sons）、１９７５年、ｐｐ．４６６−４７９

本発明は、複数の金属を含有する材料から、大量かつ安価に入手することができ、しかも使用後に容易に再生可能な吸着剤並びに展開・溶離液を用い、簡単な操作で効率よく各貴金属を純粋な状態で分離することができ、かつ長期間にわたって顕著な吸着能力の低下なしに吸着剤を繰り返し使用できる工業的な規模で実施するのに好適な新規な貴金属の分離回収方法を提供することを目的としてなされたものである。

一般に、白金族金属に属する各金属は、吸着材に対する挙動や各種溶剤に対する溶解性がたがいに類似しているため、吸着・溶離を利用して相互に分離することが困難なことが知られている。
しかしながら、本発明者らは、種々研究を重ねた結果、白金族金属のうち比較的大きい比重をもつグループすなわち重白金族金属と、比較的小さい比重をもつグループすなわち軽白金族金属とが、セルロースカラムに吸着させた後の展開、溶離用のある種の溶剤に対し、異なった挙動を示すこと及び貴金属の１種である金が上記の吸着と展開・溶離について重白金族金属と類似の挙動を示すことから、これらの挙動の相違を利用すれば、白金族金属及び金を含む材料から、個々の金属成分を容易に相互分離し得ること及び上記の重白金族金属の分離を別のセルロースカラムを用いて行うことにより、操作時間を短縮し、かつ、カラム充填剤を繰り返し使用してもその吸着能力を維持し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、貴金属を含む金属材料から個々の貴金属成分を分離回収する方法であって、
（１）該金属材料を塩酸処理して金属塩酸溶液を調製する工程、
（２）前記工程（１）で得た金属塩酸溶液を第一のセルロースカラムに通して貴金属成分をすべてセルロースに吸着させる工程、
（３）前記工程（２）で得た貴金属成分を吸着した第一のセルロースカラムに塩酸と２‐プロパノンとの混合溶液を流して吸着している貴金属成分を展開しながら、順次、溶離させ、軽白金族金属を含むフラクション及び重白金族金属と金を含むフラクションに分別し、重白金族金属と金を含むフラクションを分離回収する工程、
（４）塩酸と２‐プロパノンとの混合溶液による展開と溶離をさらに続けて軽白金族金属を含むフラクションから、順次、パラジウム含有フラクション、ルテニウム含有フラクション及びロジウム含有フラクションを分別捕集する工程、
（５）前記工程（３）で得た重白金族金属と金を含むフラクションを第二のセルロースカラムに通して、その中に含まれる貴金属成分を第二のセルロースカラムに吸着させる工程、
（６）前記工程（５）で得た貴金属成分を吸着した第二のセルロースカラムに塩酸と１‐ブタノールとの混合溶液を流して吸着している貴金属成分を展開しながら、順次、溶離させて金含有フラクション、オスミウム含有フラクション、イリジウム含有フラクション及び白金含有フラクションとして分別捕集する工程
及び
（７）前記工程（４）及び（６）で回収した各フラクションから、その中に含まれている各貴金属を金属単体として回収する工程
からなることを特徴とする貴金属回収方法を提供するものである。

ここで、重白金族金属とは、２２付近の比重をもつ白金族金属すなわちオスミウム（比重２２．５）、イリジウム（比重２２．４）及び白金（比重２１．５）を意味し、軽白金族金属とは１２付近の比重をもつ白金族金属すなわちルテニウム（比重１２．２）、ロジウム（比重１２．５）及びパラジウム（比重１２．０）を意味する。

は、本発明方法を実施するのに好適な装置の１例を示す説明図である。

次に、本発明方法を詳細に説明する。
本発明方法において、原材料として用いる貴金属を含む金属材料としては、例えば、貴金属の原鉱や使用済で処分しなければならない自動車排気ガス浄化用触媒、合成反応用触媒、電解用電極、電子部品、義歯材料などを挙げることができる。上記の原鉱としては、例えば金鉱、白金鉱、ニッケル鉱残渣などがあるが、これらは、通常、種類が不明の複数の貴金属と卑金属を含んでいる。したがって、一般には２個のセルロースカラム及び２種の溶離剤を用いて前記した工程（１）ないし工程（６）のすべてを通して行うことが必要であり、そのようにすることにより、はじめてその中に含まれている個々の貴金属の種類を知ることができる。

しかしながら、電極材料、触媒、義歯材料などで、その中に含まれている貴金属の種類がある程度知られている場合には、その貴金属の回収に特に必要がないと認められる工程、例えば吸着工程すなわち工程（２）又は工程（５）及びそれに伴う展開・溶離工程すなわち工程（３）と（４）又は工程（６）のいずれかを省くことができる。

本発明方法における工程（１）では、貴金属を含む材料を塩酸で処理して塩酸溶液とする。貴金属は酸に対して安定で、塩酸には溶解しないが、酸化剤が共存すると、溶解して塩化物の塩酸溶液を形成する。この際の酸化剤としては、塩素、塩素発生化合物例えば過塩素酸又はその塩あるいは濃硝酸などが用いられる。濃塩酸３体積と濃硝酸１体積との混合溶液は、いわゆる王水であって、金、白金をはじめ、ほとんどの貴金属をよく溶解する。なお、銀は塩酸と反応して塩化銀となり大部分沈殿するので、ろ過、遠心分離のような固液分離手段を用いて除去される。

濃硝酸や王水を用いて貴金属を含む材料を溶解する場合には、得られた溶液を１００℃付近の温度に加熱し、空気又は不活性ガスをバブリングすることにより硝酸を除去したのち、工程（２）以下を行うのが好ましい。

次に工程（２）においては、吸着剤としてセルロースを充填したカラムすなわち第一のセルロースカラムに工程（１）で得た貴金属を含む塩酸溶液を通液する。この際の通液速度としては、単位面積当り１５〜４０ｍｌ／ｈｒが好ましい。

この際、用いるセルロースとしては、天然セルロース、再生セルロース、マーセル化セルロースなど如何なる由来のものでもよいが、α‐セルロースの含有量が多く、通常のクロマトグラフィーの充填剤として用いられているものの中から任意に選ぶことができる。特に好ましいのは、カラム充填剤として適切な粒状セルロースである。このセルロースは、工業的規模で実施可能な粒径、すなわち、かさ比重０．１５〜０．４０ｇ／ｍｌの粉体として用いるのが好ましいが、所望に応じ繊維状のものを用いることもできる。繊維状のものとしては、フィブリル化したものが好ましい。
この工程（２）において、塩酸溶液中に含まれる金属は卑金属を含めて、セルロースに吸着される。

次に、工程（３）において、このようにして金属を吸着した第一のセルロースカラムに、塩酸と２‐プロパノンとの混合溶液を流して吸着している金属を展開しながら溶離を行わせ、先ず軽白金族金属を含むフラクション及び重白金族金属と金を含むフラクションを分別し、重白金族金属と金を含むフラクションを分離回収する。この際の展開・溶離液としては、濃度２〜１２Ｍ、好ましくは２〜１０Ｍの塩酸と２‐プロパノンとの体積比１対５ないし１対１０の割合の混合溶液が用いられる。
この分別は、紫外線又は可視光線の吸光度、あるいは屈折率、導電率、Ｘ線などをファクターとしたセンサーにより検出しながらフラクションごとに切換バルブなどにより別々の容器に分取することにより行われる。

次に、工程（４）において塩酸と２‐プロパノンとの混合溶液による展開・溶離をさらに継続すると、パラジウム含有フラクション、ルテニウム含有フラクション及びロジウム含有フラクションが順次溶出してくるので、これらのフラクションを分別捕集する。

一方、工程（３）で得られた重白金族金属と金を含むフラクションを、工程（５）において第二のセルロースカラムに通して貴金属をセルロースに吸着させたのち、工程（６）において塩酸と１‐ブタノールとの混合溶液を流して吸着している貴金属成分を展開しながら溶離させる。そして、この展開・溶離処理により金含有フラクション、オスミウム含有フラクション、イリジウム含有フラクション及び白金含有フラクションが順次溶出してくるので、これを工程（４）と同様にして分別捕集する。この工程（５）で用いる第二のセルロースカラムに充填されるセルロースとしては第一のセルロースカラムに用いたのと同じセルロースを用いることができる。また、工程（６）で用いる展開・溶離液としては、濃度１〜１２Ｍ、好ましくは２〜１０Ｍの塩酸と１‐ブタノールとの体積比１対５ないし１対１０の割合の混合溶液が用いられる。

原材料中に含まれる貴金属以外の金属すなわち卑金属のうち、セルロースとの親和性の低いもの、例えば亜鉛、鉄などは、第一のセルロースカラムに吸着されることなく流出するので、工程（２）で分離除去される。
また、セルロースとの親和性の高いもの、例えば銅、クロム、ニッケル、マンガン及び鉛などは貴金属とともに第一のセルロースカラム及び場合により第２のセルロースカラムに吸着されるが、工程（３）及び工程（６）において、展開・溶離液に対し、貴金属とは著しく異なった挙動を示すので、これらの工程において、容易に分離することができる。

工程（４）で得られるパラジウム含有フラクション、ルテニウム含有フラクション及びロジウム含有フラクションや、工程（６）で得られる金含有フラクション、オスミウム含有フラクション、イリジウム含有フラクション及び白金含有フラクション中には、それぞれ貴金属が塩酸塩として含まれているので、工程（７）において各フラクションを例えば減圧蒸留等の操作により塩酸、２‐プロパノン又は１‐ブタノールを留去したのち、固体残渣を焙焼又は還元することにより、目的とする貴金属を金属単体として単離回収する。

次に、添付図面により本発明方法を連続的に実施する態様を説明する。
図１は、本発明方法を行うのに好適な装置の１例を示す説明図であって、これは立設したカラム１と、その頂部に連結した液注入管２及び底部に連結した液取出管３から構成されている第一のセルロースカラム部（Ｉ）と、同様にカラム１´と、液注入管２´と液取出管３´から構成されている第二のセルロースカラム部（ＩＩ）からなっている。

カラム１，１´には、セルロース粉末充填層４，４´とそれらを固定するためのフィルター５，５´が収納されている。第一のセルロースカラム部（Ｉ）の液注入管２は、切り替弁６を介して金属含有塩酸溶液容器（図示せず）及び展開・溶離液容器８に連通している。一方、液取出管３は、電磁式切り替弁９を介して複数個の分配用受器１０、…に連通している。また、液取出管３のカラム底部と電磁式切り替弁９との間には、検出器１１が配置され、その検出結果に連動して切り替弁が作動するようになっている。また、切り替弁６は展開液の流量を調節するためにカラムに圧力を負荷するコンプレッサー用の連結接続管及び圧力調整口を兼ねている。第一のセルロースカラム部（Ｉ）は金及び重貴金属類を流出させた後の軽貴金属類を単離回収するために用いられ、また第二のセルロースカラム部（ＩＩ）は金及び重貴金属類の各貴金属を単離回収するために用いられ、第二のセルロースカラム部（ＩＩ）の液注入管２´は第一のセルロースカラム部（Ｉ）の分配用受器１０、…の中の第１番目のフラクションＡ用受器１２と切り替弁６´を介して連結している。

本発明方法を行うには、先ず切り替弁６を操作して金属含有塩酸溶液容器（図示せず）から金属含有塩酸溶液をカラム１の頂部へ供給し、この塩酸溶液をセルロース充填層４に通す。このようにして塩酸溶液がカラムを通過すると、その間に、塩酸溶液中の金属塩化物がセルロースに吸着する。

次に切り替弁６を切り替えて展開・溶離液すなわち塩酸と２‐プロパノンとの混合溶液を導入し、重白金族金属と金を含むフラクションＡ及び軽白金族金属を含むフラクションＢに分別する。さらに、この展開・溶離液を供給し続けると、先ず重白金族金属と金を含むフラクションＡがカラム底部から流出する。この際、液取出管３中の金属成分を検出器１１により検出し、流出する液中の金属成分が変わるまで、フラクションＡ用受器１２に捕集する。次に金属成分が変わると、その情報が電磁式切り替弁９の切り替機構（図示せず）に伝達され、上記の切り替弁９が作動して、自動的に流路が別の分配用受器に切り替えられる。

このようにして、重白金族金属と金がすべて分離回収された後、展開・溶離液容器８へ展開・溶離液供給管７から同じ展開・溶離液すなわち塩酸と２‐プロパノンとの混合溶液を供給して、さらに展開を継続すると、軽白金族金属に属する各貴金属が個々に分離して溶出してくるので、これらを切り替弁９を操作して受器１０，…に個別に捕集する。このようにして、ロジウム含有フラクション、ルテニウム含有フラクション及びパラジウム含有フラクションを得ることができる。

一方、受器１２に捕集された前記の重白金族金属と金を含むフラクションＡは、図１に示すものと同じ構造をもつ別のカラム１´に、前記と同様にして通され、貴金属成分をセルロースに吸着させる。次いで塩酸と１‐ブタノールとの混合溶液を展開・溶離液として用い、前記と同様に操作して重白金族金属と金の分別捕集を行う。このようにして順次、金含有フラクション、オスミウム含有フラクション、イリジウム含有フラクション及び白金含有フラクションを得る。この重白金族金属と金を含むフラクションの展開・溶離は、上記の軽白金族金属の展開・溶離とは別のカラムを用い、これと並行して同時に行うことができるので、各金属の回収時間は著しく短縮される。
これらの展開・溶離の際の溶出速度は、各貴金属含有フラクションが完全に分離するのに十分な速さにすることにより、各フラクション中に含まれる個々の貴金属の純度を高めることができ、その結果、高純度の貴金属を得ることができる。

使用された展開・溶離液すなわち第一のセルロースカラムで用いる塩酸と２‐プロパノンとの混合溶液及び第二のセルロースカラムで用いる塩酸と１‐ブタノールとの混合溶液中の２‐プロパノン及び１‐ブタノールは、回収後、蒸留して精製することにより、再利用することができる。また、第一及び第二のセルロースカラムから回収されるセルロースは塩酸により一部がグルコースに変化するが、水洗してグルコースを除去したのち再利用することができる。そして、このようにして回収されたセルロースは、それぞれ別々のカラムにおいて別々の展開・溶離液で処理されるため、従来の単一カラムで２種の展開・溶離液で処理される場合に比べ、機械的強度や吸着能力の低下が少なく、したがって再生して繰り返し使用し得る回数が多くなる。
また、本発明方法は、従来の方法のように加熱下での処理を行う必要はなく、いずれも室温下で操作することができる。

次に、実施例により本発明を実施するための最良の形態を説明するが、本発明はこれらの例により、なんら限定されるものではない。

参考例１
ロジウム、マンガン、銅、鉄、クロム、ニッケル及び鉛の混合物に王水を加えて溶解したのち、加熱濃縮して硝酸を除去した。この濃縮により塩化ロジウム結晶が析出してくるので、これに濃塩酸を添加し、完全に溶解させた。また、この処理により塩化ロジウムの一部が還元されるので、塩素ガスを通じながら、これを完全に酸化することにより、塩化物としてロジウム０．１６６ｇ、マンガン０．３４５ｇ、銅１．６８５ｇ、鉄１．４９３ｇ、クロム０．０２３ｇ、ニッケル０．０２８ｇ及び鉛０．０２６ｇを含む塩酸溶液１０ｍｌを調製した。次いで、この塩酸溶液に２‐プロパノン５０ｍｌとセルロース粉末（日本製紙ケミカル社製、商品名「ＫＣフロッグ」）１０ｇを加え、室温下、窒素雰囲気中で４時間撹拌し、溶液中の金属イオンをすべてセルロースに吸着させたのち、ろ過した。このろ過残渣を２‐プロパノン２０ｍｌずつで３回洗浄した。この後、金属イオンを吸着したセルロースに水を通し金属イオンをセルロースから脱離させた。

このようにして、回収された水溶液を原子吸光分析装置により金属イオン濃度を定量分析し、その回収率を求めたところ、ロジウム８９．０質量％、マンガン９６．０質量％、銅７８．０質量％、鉄０．５質量％、クロム８３．０質量％、ニッケル９９．０質量％及び鉛９９．０質量％であった。

本方法によりロジウムが塩化ロジウム水和物として効率よく回収された。この際、鉄はかなりの程度除去されたが、他の卑金属はロジウムとともに残留した。
このロジウムの純度を高めるために、第一のカラムを用いる工程により、他の貴金属または卑金属塩化物からロジウム塩化物を単離した。この塩酸水溶液を加熱しながらマグネシウム粉末を添加することによって、ロジウムを単体として得ることができた。

参考例２
予め、金は王水による分解、ロジウム粉末は２００℃付近で水素を通じ、酸化ロジウムが存在しない状態とした後、これを６Ｍ塩酸水溶液中に投入し、塩素ガスを通じながら８０℃に加温し、金属ロジウムを塩化物とした。このようにして得られた塩化金酸及びロジウム塩化物溶液を減圧濃縮した。塩化金酸溶液の場合には脱硝されるまで、濃縮を行った。析出した塩化ロジウム結晶を濃塩酸で溶解することにより、金１．４６５ｇ及びロジウム０．２３３３ｇを含む塩酸溶液１０ｍｌを調製し、標準試薬とした。

この標準試薬を５等分して５個の容量５０ｍｌのビーカに分取し、その１個に参考例１で用いたものと同じセルロース粉末１０ｇと２-プロパノンを加え、室温下、窒素雰囲気中で４時間撹拌し、溶液中のロジウムイオンをセルロースに吸着させた。
次いで、２０ｍｌの２‐プロパノンによって、ロジウムを吸着したセルロースを３回洗浄し、塩酸水溶液により、ロジウムをセルロースから脱離させた。この操作により、塩化金酸は２‐プロパノン溶液中に移行するので、次いで、この溶液を減圧濃縮したのち、水に溶かし、塩化金酸の水溶液を得た。同様の操作を同じセルロースを用いて、４回繰り返した。

このようにして得た５個のサンプル液中の金イオン濃度及びロジウムイオン濃度を原子吸光法で測定し、回収率を求めた。その結果を表１に示す。

他方、比較のために、ロジウム０．２５１２ｇを含む塩酸溶液１０ｍｌからなる標準試薬を調製し、その１ｍｌにセルロース粉末１０ｇ及び２‐プロパノン５０ｍｌを加え、室温下、窒素雰囲気中で４時間撹拌し、溶液中のロジウムイオンをセルロース粉末に吸着させた。各回ごとに新しい標準試薬を用いて４回繰り返したところ、最初の回収率は９８．２％で、最後の回収率は９７．８％であり、繰り返し使用による回収率低下はほとんど認められなかった。

実施例１
濃度６Ｍの塩酸１００ｇ中に、塩化物換算でＲｕ６．３ｇ、Ｒｈ１．６ｇ、Ｐｄ７．４ｇ、Ｉｒ２．５ｇ、Ｐｔ３．０ｇ及びＡｕ６．４ｇを含有する溶液を調製し、試料とした。
内径１０ｍｍ、長さ５００ｍｍのガラス管に参考例１で用いたものと同じセルロース１３ｇを充填して作製したカラムに、上記の試料１ｍｌを通し、貴金属をセルロースに吸着させた。

次いで、先ず４．５Ｍ‐塩酸と２‐プロパノンとの混合溶液（２‐プロパノンと塩酸との体積比２．７３）２００ｍｌを用い、常圧下、２５℃において展開速度
０．２ｍｌ／分で溶離し、ルテニウムとロジウムとパラジウムをカラムに吸着させたまま、イリジウムと白金と金を含むフラクションを回収した。このフラクションに含まれる展開液を減圧濃縮によって除去後、１ｍｌの濃塩酸を加えた。
次に、そのカラムの上から同じ溶離液を流して、パラジウムを含むフラクション、ルテニウムを含むフラクション及びロジウムを含むフラクションを順次捕集した。

上記のイリジウムと白金と金を含むフラクションを別のセルロースカラムを通して吸着させたのち、３Ｍ‐塩酸４０ｍｌと１‐ブタノール２１０ｍｌとの混合溶液を用いて展開、溶離させ、金を含むフラクション、イリジウムを含むフラクション及び白金を含むフラクションを順次捕集した。このようにして得た各フラクションから、溶媒を除去し、残留物を水素気流中で加熱還元することにより各貴金属を回収した。回収された各貴金属の回収率及び純度を表２に示す。

この表から分るように、複数の貴金属を含む材料から、個々の貴金属を高純度で分離、回収することができる。

実施例２
参考例１で用いたロジウム含有塩酸溶液について、実施例１と同様の処理を行い、分離、回収したロジウム中の卑金属を実施例１と同様にして定量分析したところ、卑金属は検出されなかった。

これらの展開・溶離処理において、卑金属塩の保持容量（Ｒ_ｆ）は貴金属塩のＲ_ｆとは異なる。このことから、本発明によれば、共存する卑金属塩は貴金属塩化物から除去することができる。

実施例３
１本のカラムを用いて行った場合と２本のカラムを用いた場合の貴金属の分離状態ならびに回収分離に要する時間等について、検討結果を記載する。

実施例１と同様にして調製した試料ならびにカラムを用い、試料１ｍｌをセルロースに吸着させた後、第一の展開液（２‐プロパノンと塩酸との体積比２．７３）２００ｍｌを流し、最初に流出したフラクションＡを捕集した。次いで第一の展開液を減圧濃縮により除去し、これに濃塩酸を加えて、全量を１ｍｌに調整した。第一のカラムから、パラジウム、ルテニウム及びロジウムを完全に流出させ、これらを個々の受器に捕集した。次いで、このカラムに第二の展開液（３Ｍ‐塩酸４０ｍｌと１‐ブタノール２１０ｍｌとの混合溶液）を流し、カラムが展開液で置換するまで待った。先の濃塩酸により処理したＡフラクションに含まれる貴金属をセルロースに吸着させ、第二展開液を流した。順次、分離して流出してくる金、白金及びイリジウムを第二の展開液とともに捕集した。

他方、第一のカラムとは別の第二のカラムによる分離を行う場合も、実施例１と同様の試料、カラム及び展開液を用いた。第一のカラムによる分離を行う前に、予め、第二のカラムを第二の展開液で満たしておいた。上記と同様、第一のカラムから流出したフラクションＡを捕集し、減圧濃縮後濃塩酸を加え１ｍｌとした。第二のカラムにこれを入れ、第二の展開液により、各金属成分の分離を行った。

１本のカラムと２本のカラムを用いて分離した結果を表３に示す。

表３の結果から分るように、単一のカラムで処理した場合は展開液置換に要した時間が２時間、分離時間が１０時間であるの対し、２本のカラムを用いた場合は８時間であり、４時間短縮することができた。このことは工業的規模で回収精製を実施する場合、コストの低減化につながる。また、表中、単一のカラムで処理した場合は、フラクションＡの各成分の分布幅が２本のカラムを使用した場合に比較し、広くなっているが、これは１本のカラムを用いたために、第二展開液の置換が完全に行われなかったための影響であると推察される。このことからも、２本のカラムを用いて回収分離する方が工業的に回収分離する場合には有利である。

本発明方法は、次の利点を有するので工業的な貴金属回収方法として有用である。
（１）操作が簡単である。
（２）使用する吸着剤や展開・溶離液はいずれも容易に入手しうる安価なものである。
（３）使用したセルロース、２‐プロパノン及び１‐ブタノールは、精製して再利用し得る。
（４）消費エネルギーが少ない。
（５）自動化による大量処理が可能である。
（６）２‐プロパノンは水に易溶であり、かつ、本回収分離では塩酸水溶液が２‐プロパノン中に溶解しているため、静電気による発火の危険性は低い。また、１‐ブタノールは２‐プロパノンに比べ、水に溶けにくいが、２‐プロパノンよりも、引火点が高いので、２‐プロパノンと同様、塩酸水溶液存在下で回収分離を実施するため静電気による発火の危険性は低い。
（７）貴金属の回収に燃焼処理を行わないので、ダイオキシンの発生のおそれがない。
（８）セルロースカラムの繰り返し使用による金属の回収率低下がない。

したがって、本発明方法は、貴金属の原鉱石から貴金属を採取する場合や、貴金属を含む廃棄物例えば使用済みの触媒、電子部品、義歯材料などから貴金属を回収する場合に好適に利用することができる。

Claims (7)

1. 貴金属を含む金属材料から個々の貴金属成分を分離回収する方法であって、
   （１）該金属材料を塩酸処理して金属塩酸溶液を調製する工程、
   （２）前記工程（１）で得た金属塩酸溶液を第一のセルロースカラムに通して貴金属成分をすべてセルロースに吸着させる工程、
   （３）前記工程（２）で得た貴金属成分を吸着した第一のセルロースカラムに塩酸と２‐プロパノンとの混合溶液を流して吸着している貴金属成分を展開しながら、順次、溶離させ、軽白金族金属を含むフラクション及び重白金族金属と金を含むフラクションに分別し、重白金族金属と金を含むフラクションを分離回収する工程、
   （４）塩酸と２‐プロパノンとの混合溶液による展開と溶離をさらに続けて軽白金族金属を含むフラクションから、順次、パラジウム含有フラクション、ルテニウム含有フラクション及びロジウム含有フラクションを分別捕集する工程、
   （５）前記工程（３）で得た重白金族金属と金を含むフラクションを第二のセルロースカラムに通して、その中に含まれる貴金属成分を第二のセルロースカラムに吸着させる工程、
   （６）前記工程（５）で得た貴金属成分を吸着した第二のセルロースカラムに塩酸と１‐ブタノールとの混合溶液を流して吸着している貴金属成分を展開しながら、順次、溶離させて金含有フラクション、オスミウム含有フラクション、イリジウム含有フラクション及び白金含有フラクションとして分別捕集する工程
   及び
   （７）前記工程（４）及び（６）で回収した各フラクションから、その中に含まれている各貴金属を金属単体として回収する工程
   からなることを特徴とする貴金属回収方法。
2. 貴金属が白金族金属及び金の中から選ばれた少なくとも２種である請求の範囲第１項記載の貴金属分離回収方法。
3. 工程（１）における塩酸溶液の調製を金属材料と酸化剤の存在下、塩酸に溶解して行う請求の範囲第１項又は第２項記載の貴金属分離回収方法。
4. 酸化剤が塩素又は塩素発生化合物である請求の範囲第３項記載の貴金属分離回収方法。
5. 酸化剤が硝酸である請求の範囲第３項記載の貴金属分離回収方法。
6. 使用済の第一及び第二のセルロースカラムを水洗したのち、それぞれ工程（２）又は（５）で再使用する請求の範囲第１ないし５項のいずれかに記載の貴金属分離回収方法。
7. 工程（３）又は工程（６）で展開及び溶離に用いた２‐プロパノン又は１‐ブタノールを蒸留精製して再使用する請求の範囲第１ないし６項のいずれかに記載の貴金属分離回収方法。

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