JP2004513225A

JP2004513225A - 金属の分離

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Publication number: JP2004513225A
Application number: JP2002539577A
Authority: JP
Inventors: リチャード、アラスデアー、グラント
Original assignee: アングロ　アメリカン　プラティナム　コーポレイション　リミティド
Priority date: 2000-11-02
Filing date: 2001-10-26
Publication date: 2004-04-30
Anticipated expiration: 2021-10-26
Also published as: NO20031976D0; CA2425888A1; NO329879B1; NO20031976L; AU2002210716A1; ATE286149T1; US7163570B2; WO2002036837A1; DE60108167D1; DE60108167T2; JP3943018B2; US20040079200A1; EP1337675A1; GB0026809D0; ZA200303054B; EP1337675B1; CA2425888C

Abstract

ルテニウムを供給溶液中の他の白金族金属からクロマトグラフィーにより分離する方法であって、Ｒｕをニトロシル錯体に転化し、ニトロシル錯体をクロマトグラフィーカラム上に一時的に保持し、続いて、例えば酸化性または還元性溶離剤を使用してＲｕを溶離させる方法。図１は、Ｒｈクロロ錯体（ピーク１）およびＲｕニトロシル種（ピーク２）の混合物から得られる溶離プロファイルを示す。

Description

【０００１】
本発明は白金族金属の相互分離方法に関し、特に白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウムおよびオスミウムの一種以上の相互分離方法に関する。
【０００２】
以前に、ゲルクロマトグラフィーを使用して白金族金属（ＰＧＭ）を工業的規模で相互分離する方法が提案されている。先行技術の提案は米国特許第４，８５５，１４３号明細書（Ｓｃｈｍｕｃｋｌｅｒ）の内容を含むものである。この特許は、クロマトグラフィー媒体、例えば多糖ゲル（Ｓｅｐｈａｄｅｘ）またはポリアクリルアミドゲル（Ｂｉｏｇｅｌ）、を使用して白金族金属（ＰＧＭ）を、酸化された、金を含まないハロゲン化物溶液から相互分離する方法を開示している。ＰＧＭは、塩化物溶液に溶解すると、クロマトグラフィーカラム上に吸収され、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、イリジウムおよびセシウムの順で選択的に溶離されることが特許権請求されているが、この特許明細書の残りの記述から、Ｓｃｈｍｕｃｋｌｅｒがセシウムではなくオスミウムを意味していることは明らかである。この方法の問題は、事実上ＰＧＭの明らかな分離が無いことである。
【０００３】
この問題は、ヨーロッパ特許出願第ＥＰ７５６０１３号明細書（ＭａｔｔｈｅｙＲｕｓｔｅｎｂｕｒｇＲｅｆｉｎｅｒｓＰｔｙ）により大幅に改善されているが、この出願は、ＰＧＭを含むハロゲン化物溶液からＰＧＭを相互分離する方法であって、溶液をグリコールメタクリレートクロマトグラフィー媒体に通し、ＰＧＭを媒体上に吸収させ、酸溶液を使用してＰＧＭを溶離させ、少なくとも一種のＰＧＭを含む各画分を得る方法を開示している。還元された混合ロジウム、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、白金およびオスミウムの６モル塩酸（６Ｍ　ＨＣｌ）溶液をＴｏｙｏｐｅａｒｌＨＷ−４０Ｃに通し、（通常６Ｍ）塩酸溶離剤を使用して溶離させる際、第一の溶離帯は３価のロジウム、イリジウムおよびルテニウム（以下、ロジウム（ＩＩＩ）、イリジウム（ＩＩＩ）およびルテニウム（ＩＩＩ）と呼ぶ）を含んでなり、即ち、この方法はロジウム、イリジウムおよびルテニウムを相互に、またはそれらの中のいずれかの組合せ／順列で分離していない。
【０００４】
本発明は、ゲルクロマトグラフィーを使用し、ロジウム、イリジウムおよびルテニウムをこれらの金属がその他のＰＧＭに加えられたものの中から、相互に分離する問題を取り扱うものである。この方法は特に重要であり、これらの金属をクロマトグラフィーにより工業的規模で分離できる。現在、精製方法には、溶液抽出、蒸留およびイオン交換が関与する。金属は、例えばオスミウム、金、パラジウム、白金、ルテニウム、イリジウムおよびロジウムの順で順次処理される。本発明の方法には、これらの金属の一部または全部を同時に分離できるという点で、先行技術の方法に対する幾つかの優位性がある。さらに、本方法は極めて迅速であり、抽出された金属の純度および収率が高い。
【０００５】
ルテニウムは、極めて安定したニトロシル錯体（ＮＯ^＋部分を含む）を形成する点で、白金族金属の中でも独特であり、実際、優れたニトロシルの文献がある（Ｃｏｏｒｄ．Ｃｈｅｍ．ｒｅｖ（１９７８）２６（１），７−３２，Ｍｅｒｃｅｒｅｔａｌ．ＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ３Ｎｏ７，１９６４ｐｇ１０１８）。本発明者等は、貴金属精製にルテニウムニトロシル種を使用する可能性に関して、これまでに広範囲な研究を行っている。本発明に関して、６Ｍ　ＨＣｌ中に、二種類の主要なルテニウムニトロシル種、すなわち［Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ_５］^２−および［Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ_４（Ｈ_２Ｏ）］⁻、がある。両方の錯体で、ルテニウムは形式上、その２価酸化状態で存在する。［Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ_５］^２−および［Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ_４（Ｈ_２Ｏ）］⁻種は平衡状態にあり、６Ｍ塩化物濃度における平衡比は約２：１である。塩化物濃度が減少するにつれて、［Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ_４（Ｈ_２Ｏ）］⁻種の相対的な量が増加し、塩化物濃度が増加するにつれて、［Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ_５］^２−種の相対的な量が増加する。
【０００６】
ルテニウムニトロシル種を製造するための、亜硝酸ナトリウム、無水硝酸（ｎｉｔｒｉｃｏｘｉｄｅ）ガスおよび硝酸を還元体と共に使用することを包含する、多くの方法が文献に開示されている（英国特許第２２９３３７２号明細書、ＭａｔｔｈｅｙＲｕｓｔｅｎｂｕｒｇＲｅｆｉｎｅｒｓＰＴＹ，ＳｐｅｃＰｕｂｌ． −ＲｏｙＳｏｃ．Ｃｈｅｍ（１９９３），１２２）。今日まで使用されている方法には、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）および硝酸（ＨＮＯ_３）の使用が関与している。
【０００７】
本発明者は、［Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ_５］^２−／［Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ_４（Ｈ_２Ｏ）］⁻種を含む６Ｍ　ＨＣｌ溶液をＴｏｙｏｐｅａｒｌＨＷ−４０Ｃ樹脂またはＳｅｐｈａｄｅｘＧ−１０に通して溶離させると、［Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ_５］^２−が［Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ_４（Ｈ_２Ｏ）］⁻よりも速く溶離し、最終的なクロマトグラムにおける二種の間にかなりの分離性（ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）が得られることを見出した。さらに、両方の種とも、Ｒｈ、ＩｒおよびＲｕの３価塩素錯体に対する保持時間が異なっている。そのため、ルテニウムのニトロシル種への転化をゲルクロマトグラフィーの使用と組み合わせることにより、白金族金属（ＰＧＭ）を分離するための工業的に有用な方法が得られる。
【０００８】
従って、本発明の第一の態様によれば、ルテニウムおよびその他の一種以上のＰＧＭの錯体を含む供給溶液から、前記その他の一種以上のＰＧＭの混合物中にある前記ルテニウムを相互分離する方法であって、
吸収剤を含む少なくとも一個のクロマトグラフィーカラムに前記溶液を通し、および、
一種以上のＰＧＭを含む一以上の画分を溶離させることによるものであり、
ここで、
（ａ）ルテニウムが下記の種：
［Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ_５］^２−および［Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ_４（Ｈ_２Ｏ）］⁻の少なくとも一つとしてカラム上に存在することを確実なものとする工程と、および
（ｂ）少なくとも一個のカラムに少なくとも一種の溶離剤を作用させ、その他のＰＧＭのクロロ錯体からルテニウムを単独で溶離させる工程とを含んでなることを特徴とする方法が提供される。
【０００９】
本発明による実施態様によれば、溶離剤は酸化剤を含んでなることができる。この酸化剤は、少量のイリジウム（ＩＶ）がイリジウム（ＩＩＩ）にカラム上で還元されるのを阻止するために使用できる。好適な酸化性溶離剤は、１Ｍ　ＨＣｌ／５ｇｌ^−１ＮａＣｌＯ_３および過酸化水素を包含するが、これに限定するものではない。別の実施態様によれば、酸化性溶離剤を使用してニトロシル種を溶離した後、還元性溶離剤を使用して４価イリジウムをその場で３価イリジウムに還元することができる。好適な還元性溶離剤は、１Ｍ　ＨＣｌ／アスコルビン酸およびＴｉＣｌ_３を包含するが、これに限定するものではない。これによって、ＰＧＭの分離をさらに改良することができる。本発明における、その場における還元の用語は、カラム上での還元を意味する。これらの技術を使用しても、パラジウムはＲｕ−ニトロシル種から実質的に分離しない。
【００１０】
本発明者等は、ルテニウムのニトロシル種への転化を、４価イリジウムから３価イリジウムへのその場における還元および逆溶離の使用を組み合わせることにより、ＰＧＭの分離をさらに改良できることを見出した。本発明で言う逆溶離とは、溶離剤の流れ（およびその後に続く一種以上のＰＧＭの溶離）方向を逆にすることを意味する。例えば、本発明では、溶離剤の流れ方向を下方から上方に変える。
【００１１】
従って、本発明の第二の態様によれば、ルテニウムおよびその他の一種以上のＰＧＭの錯体を含む供給溶液から、前記その他の一種以上のＰＧＭの混合物中にある前記ルテニウムを相互分離する方法であって、
吸収剤を含む少なくとも一個のクロマトグラフィーカラムに前記溶液を通し、および、
一種以上のＰＧＭを含む一以上の画分を溶離させることによるものであり、
ここで、
（ａ）ルテニウムが下記の種：
［Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ_５］^２−および［Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ_４（Ｈ_２Ｏ）］⁻の少なくとも一つとしてカラム上に存在することを確実なものとする工程と、および
（ｂ）少なくとも一種の酸化性溶離剤を使用し、イリジウムを４価の酸化状態に維持したまま、少なくとも一種のルテニウムニトロシル種をカラムから溶離させる工程と、および
（ｃ）少なくとも一種の還元性溶離剤を少なくとも一個のカラムに使用し、イリジウムを４価の酸化状態から３価の酸化状態に還元し、かつ逆溶離によりＰＧＭのクロロ錯体の分離を促進する工程とを含んでなることを特徴とする、方法が提供される。
【００１２】
クロマトグラフィー媒体は、好ましくはオリゴエチレングリコール、グリシジルメタクリレートペンタエリトリトール−ジメタクリレートの共重合体（例えばＴｏｙｏｐｅａｒｌからＴｏｙｏＨａａｓの商品名で市販の、以前にはＦｒａｃｔｏｇｅｌと呼ばれていた、クロマトグラフィー媒体の一種）である。この媒体には、媒体を含むカラムに高圧を作用させ、高流量を達成できるので、クロマトグラフィー処理の規模を拡大できるという優位性がある。あるいは、またはそれに加えて、媒体はエチレングリコールとメタクリル酸の共重合体、例えばＭａｃｒｏ−Ｐｒｅｐ（Ｂｉｏ−ＲａｄＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの商品名）群のクロマトグラフィー媒体でもよい。他の好適なクロマトグラフィー媒体は、Ｓｅｐｈａｄｅｘ（架橋したデキストランおよびエピクロロヒドリン）を包含するが、これに限定するものではない。
【００１３】
ＰＧＭは、好ましくは酸性溶液、例えば塩酸、中に溶解させる。好ましくは、酸化性溶離剤は１Ｍ　ＨＣｌ／５ｇｌ^−１ＮａＣｌＯ_３である。他の酸化性溶離剤は酸性化した過酸化水素を包含することができる。好ましくは、還元性溶離剤は１Ｍ　ＨＣｌ／アスコルビン酸である。アスコルビン酸の濃度は２〜１５ｇｌ^−１でよい。好ましい実施態様では、アスコルビン酸の濃度は９ｇｌ^−１である。他の好適な還元性溶離剤はＴｉＣｌ_３を包含することができる。
【００１４】
相互分離工程には、どの様な粒子径のビーズを有するクロマトグラフィー媒体でも使用できる。しかし、平均粒子径が３０〜１８０μｍ、好ましくは４０〜１００μｍであるビーズを有する媒体が好適である。
【００１５】
相互分離は公知のクロマトグラフィー技術を使用して行うことができる。好適なクロマトグラフィー方法は、供給原料のアリコートをカラム上に載せ、溶離させるバッチ式カラムクロマトグラフィーである。様々な生成物を個別の画分に集めるられる様に、吐出を切り換えるためのバルブ機構を使用する。別の好適な方法は連続式環状（ａｎｎｕｌａｒ）クロマトグラフィーである。これらの方法は当業者には良く知られている。
【００１６】
ここで、本発明を下記の例により説明するが、これらの例は本発明を限定するものではない。
【００１７】
図１は、Ｒｈ（ＩＩＩ）クロロ錯体およびＲｕ−ニトロシル種を含む６Ｍ　ＨＣｌ溶液を、６Ｍ　ＨＣｌ溶離剤を使用し、ＴｏｙｏｐｅａｒｌＨＷ−４０Ｃに通して溶離させた時の分離プロファイルを示す。水平軸は時間を分で表し、垂直軸は、誘導連結したプラズマ放出（ＩＣＰ）分光法を使用して測定した強度をミリボルト（ｍＶ）で表す。これは、その時点における相対的な金属濃度の尺度である。ピーク１は、３価のＲｈ−クロロ錯体を、ピーク２はＲｕニトロシル種［Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ_５］^２−［Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ_４（Ｈ_２Ｏ）］⁻ をそれぞれ表す。
【００１８】
図２は、酸化性溶離剤を使用してＴｏｙｏｐｅａｒｌＨＷ−４０Ｃに通した、３価のロジウム、ルテニウムニトロシル種および４価のイリジウムクロロ錯体の分離を示す。水平軸は時間を分で表し、垂直軸は、ＩＣＰ分光法を使用して測定した強度をミリボルト（ｍＶ）で表す。これは、その時点における相対的な金属濃度の尺度である。ピーク１は、３価のＲｈ−クロロ錯体を、ピーク２はＲｕニトロシル種［Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ_５］^２−および［Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ_４（Ｈ_２Ｏ）］⁻ を、ピーク３は４価のイリジウムクロロ錯体それぞれ表す。
【００１９】
図３は、進行／逆溶離および酸化性／還元性溶離剤を使用した、３価のロジウム、ルテニウムニトロシル種、イリジウム（ＩＶ）からイリジウム（ＩＩＩ）および４価の白金の分離を示す。分離はＳｅｐｈａｄｅｘＧ−１０カラムを使用して行った。水平軸は時間を分で表し、垂直軸は、ＩＣＰ分光法を使用して測定したミリボルトを表す。これは、その時点における相対的な金属濃度の尺度である。ピーク１は、３価のＲｈ−クロロ錯体を、ピーク２はＲｕニトロシル種［Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ_５］^２−および［Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ_４（Ｈ_２Ｏ）］⁻ を、ピーク３は４価から３価イリジウムへのその場における還元から生じたピークを、ピーク４は４価のＰｔ−クロロ錯体、主として［ＰｔＣｌ_６］⁻をそれぞれ表す。直線矢印は１Ｍ　ＨＣｌ／５ｇｌ^−１ＮａＣｌＯ_３による「下方」溶離を表す。破線矢印は１Ｍ　ＨＣｌ／９ｇｌ^−１アスコルビン酸による「上方」溶離を表す。
【００２０】
例１
図１は、ロジウム（ＩＩＩ）クロロ錯体および［Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ_５］^２−／［Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ_４（Ｈ_２Ｏ）］⁻を含む６Ｍ　ＨＣｌ溶液を、ＴｏｙｏｐｅａｒｌＨＷ−４０Ｃに通して溶離させた時の分離プロファイルを示す。ロジウムおよびルテニウムの分離は明らかである。これらの錯体は６Ｍ　ＨＣｌ供給溶液中でカラムに載せ、溶離剤は６Ｍ　ＨＣｌであった。流量は１．５ｍｌ／分であり、バッチ式カラムクロマトグラフィー法を使用した。
【００２１】
例２
イリジウム［ＩｒＣｌ_６］^２−をロジウム（ＩＩＩ）／［Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ_５］^２−／［Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ_４（Ｈ_２Ｏ）］⁻／６Ｍ　ＨＣｌ溶液に加え、酸化性溶離剤を使用してロジウム、ルテニウムおよびイリジウムの分離を達成することができる。これを図２に示す。１Ｍ　ＨＣｌ／５ｇｌ^−１ＮａＣｌＯ_３を使用した。使用したカラムはＴｏｙｏｐｅａｒｌＨＷ−４０Ｃ、３００ｍｍｘ１０ｍｍであった。流量は１．５ｍｌ／分であり、バッチ式カラムクロマトグラフィー法を使用した。
【００２２】
例３
ロジウム、ルテニウム、白金およびイリジウムの分離を、イリジウム（ＩＶ）からイリジウム（ＩＩＩ）へのその場における還元を使用して達成することができる。進行／逆溶離技術を使用することにより、金属間の分離をさらに促進することができる。分離は下記の様に行う。ロジウム（ＩＩＩ）、Ｐｔ（ＩＶ）およびイリジウム（ＩＶ）およびＲｕニトロシル錯体を含む６Ｍ　ＨＣｌ供給溶液をカラム（ＳｅｐｈａｄｅｘＧ−１０）の最上部に供給し、溶離を酸化性溶離剤（１Ｍ　ＨＣｌ／５ｇｌ^−１ＮａＣｌＯ_３）で［Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ_４（Ｈ_２Ｏ）］⁻ 種が溶離するまで行う。この時点で、溶離剤を酸化性から還元性（１Ｍ　ＨＣｌ／９ｇｌ^−１アスコルビン酸）に切り換え、溶離方向を下方から上方に切り換える、すなわち逆にする。次いで、［ＩｒＣｌ_６］^２−をカラム上で還元し、得られたイリジウム（ＩＩＩ）を［ＰｔＣｌ_６］^２−と共に上方に溶離させる。得られた、Ｒｈ（ＩＩＩ）、［Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ_５］^２−／［Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ_４（Ｈ_２Ｏ）］、Ｉｒ（ＩＶ）から還元されたＩｒ（ＩＩＩ）および［ＰｔＣｌ_６］^２−の分離を示す溶離プロファイルを図３に示す。ルテニウムニトロシル、Ｉｒ（ＩＶ）からＩｒ（ＩＩＩ）へのその場における還元、および進行／逆溶離技術の組合せを使用してロジウム、ルテニウム、イリジウムおよび白金の分離が達成されたことは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は、Ｒｈ（ＩＩＩ）クロロ錯体およびＲｕ−ニトロシル種を含む溶液を溶離させた時の分離プロファイルを示す。
【図２】
図２は、酸化性溶離剤を使用する、３価のロジウム、ルテニウムニトロシル種および４価のイリジウムクロロ錯体の分離を示す。
【図３】
図３は、進行／逆溶離および酸化性／還元性溶離剤を使用した、３価のロジウム、ルテニウムニトロシル種、イリジウム（ＩＶ）からイリジウム（ＩＩＩ）および４価の白金の分離を示す。

Claims

ルテニウムおよびその他の一種以上のＰＧＭの錯体を含む供給溶液から、前記その他の一種以上のＰＧＭの混合物中にある前記ルテニウムを相互分離する方法であって、
吸収剤を含む少なくとも一個のクロマトグラフィーカラムに前記溶液を通し、および、
一種以上のＰＧＭを含む一以上の画分を溶離させることによるものであり、
ここで、
（ａ）ルテニウムが下記の種：
［Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ_５］^２−および［Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ_４（Ｈ_２Ｏ）］⁻の少なくとも一つとしてカラム上に存在することを確実なものとする工程と、および
（ｂ）少なくとも一個のカラムに少なくとも一種の溶離剤を作用させ、その他のＰＧＭのクロロ錯体からルテニウムを単独で溶離させる工程とを含んでなることを特徴とする、方法。
少なくとも一種の溶離剤が、酸化性溶離剤または還元性溶離剤である、請求項１に記載の方法。
ルテニウムおよびその他の一種以上のＰＧＭの錯体を含む供給溶液から、前記その他の一種以上のＰＧＭの混合物中にある前記ルテニウムを相互分離する方法であって、
吸収剤を含む少なくとも一個のクロマトグラフィーカラムに前記溶液を通し、および、
一種以上のＰＧＭを含む一以上の画分を溶離させることによるものであり、
ここで、
（ａ）ルテニウムが下記の種：
［Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ_５］^２−および［Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ_４（Ｈ_２Ｏ）］⁻の少なくとも一つとしてカラム上に存在することを確実なものとする工程と、および
（ｂ）少なくとも一種の酸化性溶離剤を使用し、イリジウムを４価の酸化状態に維持したまま、少なくとも一種のルテニウムニトロシル種をカラムから溶離させる工程と、および
（ｃ）少なくとも一種の還元性溶離剤を少なくとも一個のカラムに使用し、イリジウムを４価の酸化状態から３価の酸化状態に還元し、かつ逆溶離によりＰＧＭのクロロ錯体の分離を促進する工程とを含んでなることを特徴とする、方法。
前記酸化性溶離剤が、１Ｍ　ＨＣｌ／５ｇｌ^−１ＮａＣｌＯ_３である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
前記還元性溶離剤が、１Ｍ　ＨＣｌ／９ｇｌ^−１アスコルビン酸である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
前記供給溶液が、塩酸を包含するものである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
前記吸収剤が、
エチレングリコールとメタクリル酸との共重合体、
オリゴエチレングリコール、グリシジルメタクリレートペンタエリトリトールジメタクリレートの共重合体、
架橋されたデキストランおよびエピクロロヒドリンの少なくとも一種である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
前記クロマトグラフィー媒体が、粒子径４０〜１００μｍであるビーズを有するものである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。