DE60108167T2 - Chromatographisches verfahren zur abtrennung von ruthenium von sonstigen platinmetallen - Google Patents

Chromatographisches verfahren zur abtrennung von ruthenium von sonstigen platinmetallen Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Interseparation oder Trennung von Platingruppenmetallen, insbesondere betrifft sie Verfahren zur Interseparation oder Trennung von einem oder mehreren von Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Iridium und Osmium.
  • Bisher wurde vorgeschlagen, die Gelchromatographie zu verwenden, um Platingruppenmetalle (PGMe) in einem industriellen Maßstab voneinander zu trennen. Frühere Vorschläge schließen das US Patent mit der Nummer 4 855 143 (Schmuckler) ein. Dieses Patent beschreibt ein Verfahren, bei dem die Interseparation oder Trennung von Platingruppenmetallen (PGMen) aus einer oxidierten goldfreien Halogenidlösung erreicht wird durch Verwendung eines Chromatographiemediums, wie zum Beispiel einem Polysaccharidgel (Sephadex) oder einem Polyacrylamidgel (Biogel). Die PGMe werden, wenn sie in einer Chloridlösung gelöst sind, an der Chromatographiesäule absorbiert, und es wird reklamiert, dass sie selektiv eluiert zu werden in der Reihenfolge Ruthenium, Rhodium, Palladium, Platin, Iridium und Caesium, obwohl es aus dem Rest des Patents ersichtlich ist, dass Schmuckler Osmium meinte anstelle von Caesium. Das Problem bei diesem Verfahren ist, dass es tatsächlich keine klare Trennung von PGMen gibt.
  • Dieses Problem wurde von der europäischen Patentanmeldung EP 0 756 013 (Matthey Rustenburg Refiners Pty) aufgegriffen, das ein Verfahren beschreibt zur Interseparation oder Trennung von PGMen aus einer PGMe enthaltenden Halogenidlösung, wobei das Verfahren umfasst die Stufen von einem Durchlaufen der Lösung durch ein Glykolmethacrylatchromatographiemedium, ein Absorbieren der PGMe auf oder an oder in das Medium, ein Eluieren von jedem PGM unter Verwendung einer sauren oder Säurelösung, um jede Fraktion zu erhalten, die mindestens ein PGM enthält. Während der Elution von einer reduzierten, gemischten Rhodium-, Iridium-, Ruthenium-, Palladium-, Platin- und Osmium-/6 molaren Chlorwasserstoffsäure(6 M HCl)-Lösung durch Toyopearl HW-40C unter Verwendung eines (in der Regel 6 M) Chlorwasserstoffelutionsmittels, enthält die zuerst eluierte Bande dreiwertiges Rhodium, Iridium und Ruthenium (auf die im Folgenden als Rhodium(III), Iridium(III) und Ruthenium(III) Bezug genommen wird), d. h. dass das Verfahren Rhodium, Iridium und Ruthenium nicht voneinander trennt oder irgendeine Kombination/Permutation von ihnen.
  • Eine weitere Verbesserung bei der Annäherung an dieses Problem wurde erreicht durch das US Patent mit der Nummer 4 105 442 (Fieberg). Dieses Patent beschreibt ein Verfahren für die Interseparation oder Trennung von Ruthenium in der Form von Nitrosylkomplexen aus gemischten Lösungen von PGMen unter Verwendung eines Anionenaustauschers. Obwohl dies von Vorteil ist bei der Gewährleistung der Wiedergewinnung von Ruthenium, schlägt dieses Verfahren fehl, um Rhodium und Iridium zu trennen, und löst die gestellte Aufgabe oder das Problem daher nicht vollständig.
  • Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, das Problem der Trennung der Metalle Rhodium, Iridium und Ruthenium voneinander zusätzlich zu anderen PGMen unter Verwendung von Gelchromatographie zu lösen. Dies kann von besonderer Bedeutung sein, indem es die Trennung von diesen Metallen durch Chromatographie in einem industriellen Maßstab erlaubt. Zur Zeit schließen Raffinationsverfahren die Lösungsmittelextraktion, Destillation und Ionenaustausch ein. Die Metalle werden nacheinander verarbeitet, z. B. in der Reihenfolge Osmium, Gold, Palladium, Platin, Ruthenium, Iridium und Rhodium. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung hat mehrere Vorteile gegenüber den zuvor beschriebenen Verfahren, indem es die gleichzeitige Trennung von einigen oder allen dieser Metalle erlaubt. Außerdem ist das Verfahren extrem schnell, und die Reinheit und Ausbeute der extrahierten Metalle ist hoch.
  • Ruthenium ist einzigartig unter den Platingruppenmetallen der Art, dass es extrem stabile Nitrosylkomplexe (enthaltend den NO+-Liganden) bildet und tatsächlich eine gut dokumentierte Nitrosylliteratur aufweist (Coord. Chem. Rev. (1978) 26 (1), 7–32, Mercer et al. Inorganic Chemistry, Band 3, Nr. 7, 1964, Seite 1018). Eine umfangreiche Studie wurde bisher durchgeführt von den Erfindern der vorliegenden Erfindung bei der Suche nach der möglichen Verwendung von Rutheniumnitrosylspezies bei der Raffination von Edelmetallen. Von Bedeutung in dem vorliegenden Zusammenhang ist es, dass in 6 M HCl zwei Hauptrutheniumnitrosylspezies vorliegen: [Ru(NO)Cl5]2– und [Ru(NO)Cl4(H2O)]–. In beiden Komplexen liegt Ruthenium formal in seinem zweiwertigen Oxidationszustand vor. Die [Ru(NO)Cl5]2– und [Ru(NO)Cl4(H2O)]–-Spezies befinden sich im Gleichgewicht, wobei das Gleichgewichtsverhältnis bei einer 6 M Chloridkonzentration bei etwa 2 : 1 liegt. Wenn die Chloridkonzentration abnimmt, nimmt die relative Menge der [Ru(NO)Cl4(H2O)]–-Spezies zu, und wenn die Chloridkonzentration zunimmt, nimmt die relative Menge der [Ru(NO)Cl5]2–-Spezies zu.
  • Es gibt eine große Anzahl von Verfahren in der Literatur (GB 2 293 372, Matthey Rustenburg Refiners PTY, Spec. Publ. – Royal Soc. Chem. (1993), 122) zur Herstellung von Rutheniumnitrosylspezies, einschließlich der Verwendung von Natriumnitrit, Stickstoffoxidgas und Salpetersäure mit einem Reduktionsmittel. Das Verfahren, das bis jetzt verwendet wurde, schloss die Verwendung von Ameisen- (HCOOH) und Salpetersäure (HNO3) ein.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung fanden, dass wenn eine 6 M HCl Lösung, die [Ru(NO)Cl5]2–/[Ru(NO)Cl4(H2O)]–-Spezies enthält, eluiert wird durch entweder ein Toyopearl HW-40C-Harz oder Sephadex G-10-Harz, das [Ru(NO)Cl5]2– schneller eluiert als das [Ru(NO)Cl4(H2O)]–, was eine beträchtliche Auflösung oder Trennung der zwei Spezies in dem fertigen Chromatogramm ergibt. Außerdem weisen beide Spezies verschiedene Retentionszeiten auf zu den dreiwertigen Chlorokomplexen von Rh, Ir und Ru. Daher kann die Überführung oder Umwandlung von Ruthenium in Nitrosylspezies, kombiniert mit der Verwendung von Gelchromatographie ein industriell brauchbares Verfahren zur Separation oder Trennung von PGMen sein.
  • Daher stellt die vorliegende Erfindung unter einem ersten Gesichtspunkt ein Verfahren bereit zur Interseparation oder Trennung von Ruthenium, Rhodium und Iridium aus einer Zulauflösung, die Chlorokomplexe dieser Metalle enthält, wobei das Verfahren umfasst ein Durchlaufen der Lösung durch mindestens eine Chromatographiesäule, die ein Absorptionsmittel enthält, und die folgenden Schritte oder Stufen:
    • (a) ein Gewährleisten, dass Ruthenium vorliegt in der Säule als mindestens eine der folgenden Spezies: [Ru(NO)Cl5]2– und [Ru(NO)Cl4(H2O)]–;
    • (b) ein Gewährleisten, dass Iridium vorliegt in der Säule als eine vierwertige Spezies; und
    • (c) ein Anwenden eines oxidierenden Elutionsmittels auf die mindestens eine Säule, um dadurch die Elution der Metallchlorokomplexe getrennt voneinander und in der Reihenfolge Rhodium, Ruthenium, Iridium zu bewirken.
  • Geeignete Oxidationsmittel, die verwendet werden, um die Reduktion von geringen Mengen von Iridium(IV) zu Iridium(III) in oder auf der Säule zu verhindern, schließen 1 M HCl/5 gl–1 NaClO3 und Wasserstoffperoxid ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Bei einer weiteren oder alternativen Ausführungsform kann die in situ-Reduktion von vierwertigem Iridium zu dreiwertigem Iridium durchgeführt werden unter Verwendung eines reduzierenden Elutionsmittels nach der Elution der Nitrosylspezies und unter Verwendung eines oxidierenden Elutionsmittels. Geeignete reduzierende Elutionsmittel schließen 1 M HCl/Ascorbinsäure und TiCl3 ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Dies kann die Separation oder Trennung der PGMe weiter verbessern. Der Begriff in situ-Reduktion in dem Zusammenhang der vorliegenden Erfindung bedeutet eine Reduktion in oder auf der Säule. Unter Verwendung dieser Techniken wird Palladium nicht beträchtlich getrennt von den Ru-Nitrosylspezies.
  • Die Erfinder fanden, dass die Umwandlung oder Überführung von Ruthenium in Nitrosylspezies, kombiniert mit der in situ-Reduktion von vierwertigem Iridium zu dreiwertigem Iridium, und die Verwendung einer Umkehrelution verwendet werden kann, um die Trennung der PGMe noch weiter zu verbessern. Umkehrelution bedeutet in dem Zusammenhang dieser Erfindung, dass die Richtung des Elutionsmittelsflusses (und die nachfolgende Elution von einem oder mehreren der PGMe) umgekehrt wird. Zum Beispiel wird bei der vorliegenden Erfindung die Richtung des Elutionsmittelsflusses geändert von der Richtung von oben nach unten zu von unten nach oben.
  • Daher stellt die vorliegende Erfindung unter einem zweiten Gesichtspunkt ein Verfahren bereit zur Trennung oder Interseparation von Ruthenium in Beimischung von einem oder mehreren anderen PGMen aus einer Zulauflösung, enthaltend Komplexe dieser Metalle, durch Durchlaufen der Lösung durch mindestens eine Chromatographiesäule, die ein Absorptionsmittel umfasst, und durch Elution einer oder mehrerer Fraktionen, die ein oder mehrere PGMe enthält oder enthalten, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
    • (a) ein Gewährleisten, dass Ruthenium vorliegt in der Säule als mindestens eine der folgenden Spezies: [Ru(NO)Cl5]2– und [Ru(NO)Cl4(H2O)]–;
    • (b) ein Verwenden mindestens eines oxidierenden Elutionsmittels, um die Elution von mindestens einer Rutheniumnitrosylspezies von der Säule zu bewirken, während das Iridium in einem vierwertigen oxidativen Zustand gehalten wird; und
    • (c) ein Verwenden mindestens eines reduzierenden Elutionsmittels an mindestens einer Säule, um das Iridium von einem vierwertigen Oxidationszustand zu einem dreiwertigen Oxidationszustand zu reduzieren, und ein Verbessern der Abscheidung oder Trennung der Chlorokomplexe von PGMen durch Umkehrelution.
  • Das Chromatographiemedium ist vorzugsweise ein Copolymer von Oligoethylenglykolglycidylmethacrylat und Pentaerythroldimethacrylat (z. B. ein Medium aus dem Bereich Toyopearl (Handelsmarke von TosoHaas und davor bekannt als Fractogel) der Chromatographiemedien. Dieses Medium oder Mittel weist Vorteile auf bei der Vergrößerung des Maßstabs (scaling up) das Chromatographieverfahrens, weil Hochdruck angewendet werden kann auf eine Säule, die das Medium oder Mittel umfasst, um hohe Flussraten zu erzielen. Alternativ oder bei einer anderen Ausführungsform oder zusätzlich kann das Medium oder Mittel ein Copolymer von Ethylenglykol und Methacrylsäure sein, z. B. ein Medium, aus dem Bereich Macro-Prep (Handelsmarke von Bio-Rad Laboratories) der Chromatographiemittel oder -medien sein. Andere geeignete Chromatographiemedien schließen Sephadex (vernetztes Dextran und Epichlorhydrin) ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
  • Die PGMe werden vorzugsweise in einer Säure- oder sauren Lösung gelöst, wie z. B. Chlorwasserstoffsäure. Vorzugsweise ist das oxidierende Elutionsmittel 1 M HCl/5 gl–1 NaClO3. Andere oxidierende Elutionsmittel können angesäuertes Wasserstoffperoxid einschließen. Vorzugsweise ist das reduzierende Elutionsmittel 1 M HCl/Ascorbinsäure. Die Konzentration von Ascorbinsäure kann irgendwo zwischen 2 und 15 gl–1 liegen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Konzentration von Ascorbinsäure 9 gl–1. Andere geeignete reduzierende Elutionsmittel können TiCl3 einschließen.
  • Das Trennungs- oder Interseparationsverfahren kann ausgeführt werden unter Verwendung eines Chromatographiemittels oder -mediums, das Perlen oder Kugeln von irgendeiner Partikelgröße aufweist. Geeigneterweise weist das Medium jedoch Perlen oder Kugeln auf mit einer mittleren Partikelgröße von 30 bis 180 μm, und besonders bevorzugt von 40 bis 100 μm.
  • Die Trennung oder Interseparation oder Abscheidung kann ausgeführt werden unter Verwendung bekannter Chromatographietechniken. Ein geeignetes Chromatographieverfahren ist die Batch- oder chargenweise Säulenchromatographie, wobei ein Aliquot an Zulauflösung auf die Säule geladen wird und eluiert wird. Eine Ventilanordnung wird eingesetzt, so dass der Ausfluss geschaltet werden kann, so dass verschiedene Produkte gesammelt werden in getrennten Fraktionen. Ein alternatives geeignetes Verfahren ist die kontinuierliche Ringchromatographie. Diese Verfahren sind den Leuten vom Fach bekannt.
  • Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele beschrieben, die keineswegs beschränkend sind und in denen:
  • 1: das Trennungsprofil zeigt, das erhalten wird, wenn eine 6 M HCl-Lösung, die Rh(III)chlorokomplexe und Ru-Nitrosylspezies enthält, eluiert wird durch Toyopearl HW-40C, unter Verwendung eines 6 M HCl Elutionsmittels. Die horizontale Achse stellt die Zeit in Minuten dar, und die vertikale Achse stellt die Intensität in Millivolt (mV) dar, gemessen unter Verwendung der induktiv gekoppelten Plasmaemissions(ICP)-Spektroskopie. Es ist eine Messung der relativen Metallkonzentration zu diesem Zeitpunkt. Der Peak oder die Bande 1 stellt die dreiwertigen Rh-Chlorokomplexe dar, der Peak oder die Bande 2 stellt Ru-Nitrosylspezies [Ru(NO)Cl5]2– bzw. [Ru(NO)Cl4(H2O)]– dar.
  • 2: die Trennung von dreiwertigem Rhodium, Rutheniumnitrosylspezies und vierwertigem Iridiumchlorokomplexen zeigt durch Toyopearl HW-40C unter Verwendung eines oxidierenden Elutionsmittels. Die Horizontalachse stellt die Zeit in Minuten dar, und die Vertikalachse stellt die Intensität in Millivolt (mV) dar, gemessen unter Verwendung der ICP-Spektroskopie. Es ist eine Messung der relativen Metallkonzentration zu diesem Zeitpunkt. Der Peak oder die Bande 1 stellt dreiwertige Rh-Chlorokomplexe dar, der Peak oder die Bande 2 stellt die Ru-Nitrosylspezies [Ru(NO)Cl5]2– bzw. [Ru(NO)Cl4(H2O)]– dar, und der Peak oder die Bande 3 stellt vierwertige Iridiumchlorokomplexe dar.
  • 3: die Trennung zeigt von dreiwertigem Rhodium, Rutheniumnitrosylspezies, Iridium(IV) bis Iridium(III) und vierwertiges Platin unter Verwendung einer Vorwärts/Umkehrelution und oxidierenden/reduzierenden Elutionsmitteln. Die Trennung wurde durchgeführt unter Verwendung einer Sephadex G-10 Säule. Die Horizontalachse stellt die Zeit in Minuten dar, und die Vertikalachse stellt Millivolt dar, gemessen unter Verwendung der ICP-Spektroskopie. Es ist eine Messung der relativen Metallkonzentration zu diesem Zeitpunkt. Der Peak oder die Bande 1 stellt dreiwertige Rh-Chlorokomplexe dar, der Peak oder die Bande 2 stellt Ru-Nitrosylspezies [Ru(NO)Cl5]2– bzw. [Ru(NO)Cl4(H2O)]– dar, der Peak oder die Bande 3 stellt den Peak oder die Bande dar, der sich ergibt oder erscheint aus der in situ-Reduktion von vierwertigem zu dreiwertigem Iridium, der Peak oder die Bande 4 stellt vierwertige Pt-Chlorokomplexe, überwiegend [PtCl6]–, dar. Die Pfeile mit gerader Linie stellen die Elution "von oben nach unten" mit 1 M HCl/5 gl– NaClO3 dar. Die Pfeile mit unterbrochener Linie stellen die Elution "von unten nach oben" mit 1 M HCl/9 gl– Ascorbinsäure dar.
  • Beispiel 1
  • Die 1 zeigt das Trennungs- oder Separationsprofil, das erhalten wird, wenn eine 6 M HCl Lösung, die Rhodium-(III)-Chlorokomplexe und [Ru(NO)Cl5]2–/[Ru(NO)Cl4(H2O)]– enthält, eluiert wird durch Toyopearl HW-40C. Eine Trennung von Rhodium und Ruthenium ist klar ersichtlich. Die Komplexe wurden auf oder in die Säule auf- oder eingebracht in einer 6 M HCl-Zulauflösung, das Elutionsmittel war 6 M HCl. Eine Flussrate von 1,5 ml/min wurde verwendet, und das Verfahren der Batch- oder chargenweisen Säulenchromatographie wurde angewendet.
  • Beispiel 2
  • Iridium ([IrCl6]2–) kann zugegeben werden zu der Rhodium(III)/[Ru(NO)Cl5]2–/[Ru(NO)Cl4(H2O)]–/6 M HCl Lösung, und eine Trennung von Rhodium, Ruthenium und Iridium wird erreicht, wenn ein oxidierendes Elutionsmittel verwendet wird. Dies ist in der 2 gezeigt. Ein 1 M HCl/5 gl–1 NaClO3 Elutionsmittel wird verwendet. Die Säule, die eingesetzt wurde, war eine Toyopearl HW-40C, 300 mm × 10 mm. Die Flussrate betrug 1,5 ml/min, und das Verfahren der Batch- oder chargenweisen Säulenchromatographie wurde verwendet.
  • Beispiel 3
  • Eine Trennung von Rhodium, Ruthenium, Platin und Iridium kann erreicht werden unter Anwendung der in situ-Reduktion von Iridium(IV) zu Iridium(III). Die Auflösung oder Trennung zwischen den Metallen kann weiter verbessert werden durch Anwendung der Vorwärts-/Umkehrelutionstechnik. Die Trennung wird bewirkt wie folgt: Die 6 M HCl Zulauflösung, die Rh(III), Pt(IV) und Ir(IV) und die Ru-Nitrosylkomplexe enthält wird geladen auf die Spitze oder den Kopf der Säule (Sephadex G10) und eluiert mit einem oxidierenden Elutionsmittel (1 M HCl/5 gl–1 NaClO3), bis die [Ru(NO)Cl4(H2O)]–-Spezies eluiert ist. Zu diesem Punkt wird das Elutionsmittel geändert von einem oxidierenden zu einem reduzierenden (1 M HCl/9 gl–1 Ascorbinsäure), und die Richtung der Elution wird geändert von der Richtung von oben nach unten zu der von unten nach oben, d. h. sie wird umgekehrt. Der Komplex [IrCl6]2– wird dann in oder auf der Säule reduziert, und das erhaltene Iridium(III) wird von unten nach oben eluiert zusammen mit dem Komplex [PtCl6]2–. Das erhaltene Elutionsprofil, das die Trennung von Rh(III) zu [Ru(NO)Cl5]2–/[Ru(NO)Cl4(H2O)]–, Ir(IV) reduziert zu Ir(III) und [PtCl6]2– zeigt, ist in 3 gezeigt. Es ist ersichtlich, dass eine Kombination des Rutheniumnitrosylkomplexes, die in situ-Reduktion von Ir(IV) zu Ir(III) und die Vorwärts-/Umkehrelutiontechniken verwendet wurden, um eine Trennung von Rhodium, Ruthenium, Iridium und Platin zu erreichen.

Claims (7)

  1. Verfahren zur Interseparation oder Trennung von Ruthenium, Rhodium und Iridium aus einer Zulauflösung, die Chlorokomplexe dieser Metalle enthält, wobei das Verfahren umfasst ein Durchlaufen der Lösung durch mindestens eine Chromatographiesäule, die ein Absorptionsmittel enthält, und die folgenden Schritte: (a) ein Gewährleisten, dass Ruthenium vorliegt in der Säule als mindestens eine der folgenden Spezies: [Ru(NO)Cl5]2– und [Ru(NO)Cl4(H2O)]–; (b) ein Gewährleisten, dass Iridium in der Säule vorliegt als eine vierwertige Spezies; und (c) ein Anwenden eines oxidierenden Elutionsmittels auf die mindestens eine Säule, um dadurch die Elution der Metallchlorokomplexe getrennt voneinander und in der Reihenfolge Rhodium, Ruthenium, Iridium zu bewirken.
  2. Verfahren zur Interseparation oder Trennung von Ruthenium in Beimischung mit ein oder mehreren anderen Platingruppenmetallen (PGMen) aus einer Zulauflösung, die Komplexe dieser Metalle enthält, durch Durchlaufen der Lösung durch mindestens eine Chromatographiesäule, die ein Absorptionsmittel umfasst, und durch Elution einer oder mehrerer Fraktionen, die ein oder mehrere PGMe enthält, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: (a) ein Gewährleisten, dass Ruthenium vorliegt in der Säule als mindestens eine der folgenden Spezies: [Ru(NO)Cl5]2– und [Ru(NO)Cl4(H2O)]–; (b) ein Verwenden mindestens eines oxidierenden Elutionsmittels, um die Elution von mindestens einer Rutheniumnitrosylspezies von der Säule zu bewirken, während das Iridium in einem vierwertigen oxidativen Zustand gehalten wird; und (c) ein Verwenden mindestens eines reduzierenden Elutionsmittels an mindestens einer Säule, um das Iridium von einem vierwertigen Oxidationszustand zu einem dreiwertigen Oxidationszustand zu reduzieren, und ein Verbessern der Abscheidung der Chlorokomplexe von PGMen durch Umkehrelution.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das oxidierende Elutionsmittel 1 M HCl/5 gl–1 NaClO3 oder Wasserstoffperoxid ist.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei das reduzierende Elutionsmittel 1 M HCl/9 gl–1 Ascorbinsäure ist.
  5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Zulauflösung Chlorwasserstoffsäure einschließt.
  6. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Absorptionsmittel mindestens eines der folgenden ist: – ein Copolymer von Ethylenglykol und Methacrylsäure, – ein Copolymer von Oligoethylenglykolglycidylmethacrylat und Pentaerythritdimethacrylat, – verzweigtes Dextran und Epichlorhydrin.
  7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Absorptionsmittel in Perl- oder Kügelchenform vorliegt mit einer Teilchengröße von 40 bis 100 μm.
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