DE60302062T2

DE60302062T2 - Trennung von metallen der platingruppe

Info

Publication number: DE60302062T2
Application number: DE2003602062
Authority: DE
Inventors: Laurence Moine; David C. Sherrington; Richard Alisdair Caversham Grant
Original assignee: ANGLO PLATINUM Ltd MARSHALTOWN; Anglo Platinum Ltd
Current assignee: ANGLO PLATINUM Ltd MARSHALTOWN; Anglo Platinum Ltd
Priority date: 2002-05-02
Filing date: 2003-04-11
Publication date: 2006-07-13
Anticipated expiration: 2023-04-12
Also published as: AU2003224262A1; US8062526B2; US20080128357A1; EP1504129B1; EP1504129A1; US20050218078A1; ATE307911T1; WO2003093515A1; GB0210099D0; US7354517B2; DE60302062D1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren und ein Medium zur Trennung von Metallen in Lösung durch Chromatographie, insbesondere zur Trennung von Platingruppenmetallen voneinander und von unedlen Metallen.
Bisher wurde vorgeschlagen, die Gelchromatographie zu verwenden, um Platingruppenmetalle (PGM) in einem industriellen Maßstab voneinander zu trennen. Frühere Vorschläge schließen das US Patent mit der Nummer 4 885 143 (Schmuckler) ein. Dieses Patent beschreibt ein Verfahren, bei dem die Interseparation oder Trennung von Platingruppenmetallen (PGM) aus einer oxidierten goldfreien Halogenidlösung erreicht wird durch Verwendung eines Chromatographiemediums, wie zum Beispiel einem Polysaccharidgel (Sephadex) oder einem Polyacrylamidgel (Biogel). Die PGM werden, wenn sie in einer Chloridlösung gelöst sind, an der Chromatographiesäule absorbiert, und es wird behauptet, dass sie selektiv eluiert werden in der Reihenfolge Ruthenium, Rhodium, Palladium, Platin, Iridium und Cäsium, obwohl es aus dem Rest des Patents ersichtlich ist, dass Schmuckler Osmium meinte anstelle von Cäsium. Das Problem bei diesem Verfahren ist, dass es tatsächlich keine klare Trennung der PGM gibt.
Dieses Problem wurde von der europäischen Patentanmeldung EP 0 756 013 (Matthey Rustenburg Refiners Pty) aufgegriffen, das ein Verfahren beschreibt zur Interseparation oder Trennung von PGM aus einer PGM enthaltenden Halogenidlösung, wobei das Verfahren umfasst die Stufen von einem Durchlaufenlassen der Lösung durch ein Glykolmethacrylatchromatographiemedium, ein Absorbieren der PGM auf oder an oder in das Medium, eine Elution von jedem PGM unter Verwendung einer sauren Lösung oder Säurelösung, um jede Fraktion zu erhalten, die mindestens ein PGM enthält. Während der Elution von einer reduzierten, gemischten Rhodium-, Iridium-, Ruthenium-, Palladium-, Platin- und Osmium-/6 molaren Chlorwasserstoffsäurelösung durch Toyopearl HW-40C unter Verwendung eines (in der Regel 6 M) Chlorwasserstoffelutionsmittels, enthält die zuerst eluierte Bande dreiwertiges Rhodium, Iridium und Ruthenium. Es ist klar, dass das Verfahren Rhodium, Iridium und Ruthenium nicht voneinander trennt, entweder von jedem der anderen oder irgendeine der Kombinationen/Permutationen von ihnen. Auf Rhodium, Iridium und Ruthenium wird manchmal auch als die unlöslichen Metalle Bezug genommen. Außerdem ist Rhodium herkömmlicherweise schwierig chromatographisch zu trennen aus einer gemischten Lösung mit ein oder mehr unedlen Metallen, wie Nickel und Kupfer.
Die EP 1 167 555 A1 beschreibt ein Verfahren unter Verwendung einer kontinuierlichen ringförmigen Chromatographie zur Interseparation oder Trennung von unedlen Metallen und Platingruppenmetallen. Zwei getrennte Medien werden benötigt. Das erste umfasst ein Kationenaustauschharz, das verwendet wird, um die unedlen Metalle zu absorbieren, und das zweite ist ein Größenausschlussgel, das verwendet wird, um eine Trennung der PGM zu bewirken. Das Verfahren wird weiter kompliziert durch den Bedarf an einer inerten Schicht, die zwischen den zwei Medien vorliegt, um eine Interkontamination oder Kontamination dazwischen zu vermeiden. Die Reinheit der PGM-Fraktionen, die erhalten werden, wird auch beeinflusst durch die Konzentration des Elutionsmittels und der Lösung, die zugeführt wird. Außerdem trennt das Verfahren Ruthenium nicht von Rhodium.
Die US 5 120 443 beschreibt ein Verfahren zur Trennung von Rhodium und Ruthenium von Iridium in einer Lösung, die eine Rhodium-, Ruthenium- und Iridiumlösung enthält, unter Verwendung von Polyaminliganden, die an anorganische Träger gebunden sind.
Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, das Problem der Trennung von Rhodium von unedlen Metallen, von anderen unlöslichen Metallen, Ruthenium und Iridium, und von anderen PGM unter Verwendung der Chromatographie zu lösen. Dies ist von besonderer Bedeutung, da es die Trennung von allen Platingruppenmetallen sowohl voneinander als auch von unedlen Metallen durch Chromatographie ermöglicht. Zur Zeit schließen Raffinationsverfahren die Lösungsmittelextraktion, Destillation und Ionenaustausch ein. Die Metalle werden nacheinander verarbeitet, z.B. in der Reihenfolge Osmium, Gold, Palladium, Platin, Ruthenium, Iridium und Rhodium. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung hat mehrere Vorteile gegenüber den zuvor beschriebenen Verfahren, indem es die gleichzeitige Trennung von einigen oder allen dieser Metalle erlaubt unter Verwendung eines einzelnen Chromatographiemediums. Außerdem ist das Verfahren extrem schnell, und die Reinheit und Ausbeute der extrahierten Metalle ist hoch.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt zur chromatographischen Trennung von Rhodium in Beimischung mit Ruthenium und mindestens einem unedlen Metall aus einer Lösung, die zugeführt wird und die Komplexe von diesen Metallen umfasst, wobei das Verfahren umfasst ein Kontaktieren der Lösung mit mindestens einem Chromatographiemedium, die Stufen einer Gewährleistung, dass das Ruthenium als ein Nitrosylkomplex vorliegt vor oder während eines Kontakts mit dem Medium und eine Elution einer oder mehrerer Fraktionen, so dass mindestens eine Fraktion einen Rhodiumkomplex umfasst, der im Wesentlichen frei ist von einer Verunreinigung durch ein unedles Metall und mindestens eine Fraktion einen im Wesentlichen reinen Rutheniumkomplex umfasst; wobei das mindestens eine Chromatographiemedium einen Träger umfasst, der funktionalisiert ist mit substituierten Monoamingruppen; und wobei die Monoamingruppen zusätzlich mindestens eine hydrophile Gruppe umfassen.
Eine leichte Gewinnung von Rhodium ist auf diese Weise möglich. Die unedlen Metalle können selbst chromatographisch getrennt werden, das Ausmaß einer solchen Trennung ist abhängig von dem verwendeten Medium. Obwohl der kommerzielle Wert der Trennung von unedlen Metallen voneinander gering ist im Vergleich zu dem Wert der Gewinnung von im Wesentlichen reinem Rhodium, kann sie dennoch in einigen Anwendungen wünschenswert sein. Die unedlen Metalle können beliebige Metalle umfassen, die üblicherweise in Kombination mit PGM Lösungen gefunden werden, z.B. Kupfer, Nickel, Arsen, Kobalt und Eisen.
Vorzugsweise wird ein Elutionsmittel mit einer relativ niedrigen Konzentration an Chloridionen als erstes Elutionsmittel verwendet, um zuerst die unedlen Metalle zu eluieren, gefolgt von einem zweiten Elutionsmittel mit einer höheren Chloridionenkonzentration, um Rhodium zu eluieren. 1 M Wasserstoffsäure ist geeignet als ein erstes Elutionsmittel, und Chlorwasserstoffsäure von zwischen 3 M und 6 M ist geeignet als zweites Elutionsmittel. Alternativen zu Chlorwasserstoffsäure oder andere Ausführungsformen schließen Lösungen von Natriumchlorid oder Lithiumchlorid ein.
Die Zufuhrlösung oder Lösung, die zugeführt wird, ist geeigneterweise eine, die eine merkliche oder nennenswerte Konzentration an Chloridionen aufweist, so dass vorliegende Metalle als Chlorokomplexe vorliegen können. Wie es auf dem Gebiet der Raffination oder Verfeinerung von Platingruppenmetallen üblich ist, wird eine Chlorwasserstoffsäurelösung bevorzugt. Die Konzentration an Chloridionen in der Lösung, die zugeführt wird, kann 1 M oder geringer sein, aber sie ist vorzugsweise größer als 1 M, z.B. zwischen 1 und 6 M und am meisten bevorzugt 6 M. Alternativen zur Chlorwasserstoffsäure oder weitere Ausführungsformen schließen Lösungen von Natriumchlorid oder Lithiumchlorid ein.
Vorzugsweise umfasst die mindestens eine hydrophile Gruppe eine Gruppe, die ausgewählt ist aus Alkohol, Ether, Carbonsäure, Ester, Sulfon und Amid, von denen jedes verzweigt oder unverzweigt, substituiert oder unsubstituiert sein kann.
Vorzugsweise umfasst das mindestens ein Medium die folgende Strukturformel:
wobei R¹ für eine Einfachbindung oder eine Gruppe steht, die ausgewählt ist aus Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Alkohol, Ether, Carbonsäure, Ester, Sulfon und Amid, von denen jedes beliebige verzweigt oder unverzweigt, substituiert oder unsubstituiert sein kann; und wobei R² und R³ gleich oder verschieden sein können, oder zusammen eine cyclische Gruppe bilden, und ausgewählt sind aus der Gruppe, umfassend Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Alkohol, Ether, Carbonsäure, Ester, Sulfon und Amid, von denen jedes verzweigt oder unverzweigt, substituiert oder unsubstituiert sein kann, mit der Maßgabe, dass mindestens eines der R¹, R² und R³ eine Gruppe umfasst, die ausgewählt ist aus Alkohol, Ether, Carbonsäure, Ester, Sulfon und Amid.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das mindestens eine Medium eine oder mehrere der folgenden Strukturformeln:
[Träger]-CH(OH)-CH₂-NH(CH₂-CH₂OH)
[Träger]-CH(OH)-CH₂-N(CH₂-CH₂OH)₂
[Träger]-CH(OH)-CH₂-NH-C(CH₂OH)₃
[Träger]-CH(OH)-CH₂-NCH₃(CH₂-CH₂OH)
[Träger]-CH(OH)-CH₂-NH(CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂OH)
[Träger]-CH(OH)-CH₂-N(CH₂-CH₂-O-CH₃)₂
[Träger]-C(O)O-CH₂-CH(OH)-CH₂-N(CH₂-CH₂OH)₂
[Träger]-CH(OH)-CH₂-NC₄H₄O
Vorzugsweise umfasst der Träger einen polymeren Träger.
Geeigneterweise umfasst der polymere Träger Methacrylatreste, Styrolreste, Polyethylenglykolreste, Acrylamidreste oder eine beliebige Kombination oder ein beliebiges Gemisch davon.
Der polymere Träger oder Polymerträger kann vorgeformt sein oder kann synthetisiert werden während der Bildung des Mediums und kann vernetzt sein zu einem geringeren oder größeren Ausmaß. Ein geringeres Ausmaß oder geringere Ausmaße der Vernetzung in der Größenordnung von 1 bis 10% erzeugen ein Produkt von einem Geltyp, während höhere Grade der Vernetzung, z.B. in der Größenordnung von 30 bis 70% oder sogar höher, in Kombination mit einem geeigneten Porogen (Porenbildner) verwendet, ein starres oder unbiegsames Material erzeugen. Porogene sind in der Technik bekannt und schließen Spezies ein, wie Wasser und Xylol. Solche starren Materialien zeigen kein geltypisches Quellen in wässrigen Medien, sorbieren aber leicht wässrige Lösungen in die dauerhafte oder permanente Porenstruktur ohne signifikantes oder erhebliches Anwachsen an Volumen oder Volumenquellung.
Besonders bevorzugt ist ein Copolymer von Ethylenglykol und Methacrylsäure, z.B. ein Material aus dem Bereich der Makro-Prep (Handelsmarke von Bio-Rad Laboratories) Chromatographiemedien. Dieses Material hat Vorteile beim Vergrößern (scaling up) des Chromatographieverfahrens, da hoher Druck angewendet werden kann auf eine Säule, die das Material enthält, um hohe Flussraten zu erreichen. Alternativ oder zusätzlich kann der Polymerträger ein Copolymer sein von Oligoethylenglykol, Glycidylmethacrylat und Pentaerythroldimethacrylat (z.B. ein Material von dem Bereich Toyopearl (Handelsmarke von TosoHaas und vorher bekannt als Fracotgel) von Chromatographiemedien).
Der Polymerträger kann funktionalisiert werden durch eine Umsetzung mit einem substituierten Monoamin in einem geeigneten Lösemittel unter Verwendung von Standardlaborverfahren. Einige nicht beschränkende Beispiele von substituierten Monoaminen schließen Diethanolamin, Ethanolamin und Morpholin ein. Es ist wünschenswert, dass der funktionalisierte Träger vor der Verwendung gewaschen wird, um jedes nicht umgesetzte Monoamin zu entfernen. Andere Verfahren und Syntheserouten sind dem Fachmann bekannt, z.B. kann der Träger umgesetzt werden mit einem unsubstituierten Amin, das dann substituiert wird über eine weitere synthetische Stufe.
Das Medium kann in einer beliebigen festen Form vorliegen, vorzugsweise liegt das Medium jedoch in der Form eines Gels oder eines porösen Feststoffs vor. Kügelchen oder Perlen (Beads), Filme und Fasern sind bevorzugt. Kügelchen oder Perlen können von einer beliebigen Partikelgröße sein, weisen jedoch vorzugsweise eine mittlere Partikelgröße zwischen 30 und 180 μm auf, besonders bevorzugt zwischen 40 und 100 μm.
Alternativ kann der Träger ein anorganischer Träger sein, wie Siliciumoxid, Aluminiumoxid oder Zirkoniumoxid.
Ruthenium ist einzigartig unter den Platingruppenmetallen der Art, dass es extrem stabile Nitrosylkomplexe (enthaltend den NO⁺-Liganden) bildet und tatsächlich eine gut dokumentierte Nitrosylliteratur aufweist (Coord. Chem. Rev. (1978) 26 (1), 7–32, Mercer et al. Inorganic Chemistry, Band 3, Nr. 7, 1964, Seite 1018). Eine umfangreiche Studie wurde zuvor von den Erfindern der vorliegenden Erfindung durchgeführt bei der Suche nach der möglichen Verwendung von Rutheniumnitrosylspezies bei der Raffination von Edelmetallen. Von Bedeutung in dem vorliegenden Zusammenhang ist es, dass in 6 M HCl zwei Hauptrutheniumnitrosylspezies vorliegen: [Ru(NO)Cl₅]^2– und [Ru(NO)Cl₄(H₂O)]^–. In beiden Komplexen liegt Ruthenium formal in seinem zweiwertigen Oxidationszustand vor. Die [Ru(NO)Cl₅]^2– und [Ru(NO)Cl₄(H₂O)]^–-Spezies befinden sich im Gleichgewicht, wobei das Gleichgewichtsverhältnis bei einer 6 M Chloridkonzentration bei etwa 2:1 liegt. Wenn die Chloridkonzentration abnimmt, nimmt die relative Menge der [Ru(NO)Cl₄(H₂O)]^–-Spezies zu, und wenn die Chloridkonzentration zunimmt, nimmt die relative Menge der [Ru(NO)Cl₅]^2–-Spezies zu.
Es gibt eine große Anzahl von Verfahren in der Literatur ( GB 2 293 372 , Matthey Rustenburg Refiners PTY, Spec. Publ. – Royal Soc. Chem. (1993), 122) zur Herstellung von Rutheniumnitrosylspezies, welche die Verwendung von Natriumnitrit, Stickstoffoxidgas und Salpetersäure mit einem Reduktionsmittel einschließen. Ein zur Zeit bevorzugtes Verfahren zur Gewährleistung, dass Ruthenium als eine Nitrosylspezies vorliegt, erfolgt durch Behandlung der Lösung, die zugeführt wird, mit einem Gemisch von Ameisensäure und Salpetersäure.
6 M Chlorwasserstoffsäure ist geeignet zur Verwendung als Elutionsmittel, um Ruthenium zu gewinnen oder wiederzugewinnen. Es ist zweckmäßig, dass dieses Elutionsmittel das gleiche ist wie das, das verwendet wird, um Rhodium, das vorliegt, zu gewinnen. Außerdem ist es ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass Ruthenium länger auf dem Medium verbleibt als Rhodium, so dass deren Trennung voneinander und auch von unedlen Metallen vollständig ist.
Bei einer weiteren Ausführungsform umfasst die Lösung, die zugeführt wird, einen Komplex von Iridium, und das Verfahren umfasst ferner die Stufen der Gewährleistung, dass das Iridium im vierwertigen Oxidationszustand vorliegt, während eines Kontaktes mit dem Medium, eine nachfolgende Reduktion oder Reduzierung des Iridiums in den dreiwertigen Oxidationszustand, und eine Elution mindestens einer Fraktion, die im Wesentlichen einen reinen Iridiumkomplex umfasst.
Die Lösung, die zugeführt wird, kann behandelt werden, um das Iridium in den vierwertigen Oxidationszustand zu überführen, entweder vor dem Kontaktieren der Lösung mit dem Medium oder alternativ kann Iridium oxidiert werden, während es in Kontakt ist mit dem Medium. Die Oxidation von dreiwertigem Iridium in vierwertiges Iridium kann erreicht werden unter Verwendung eines beliebigen geeigneten Oxidationsmittels, z.B. Wasserstoffperoxid oder Chlor.
Vierwertiges Iridium ist fest an das Medium gebunden und erfordert als solches, dass es in den dreiwertigen Zustand reduziert wird, um eluiert und gewonnen oder wiedergewonnen zu werden. Vorzugsweise wird die Reduktion von vierwertigem Iridium in dreiwertiges Iridium bewirkt unter Verwendung eines Gemischs von Chlorwasserstoffsäure und Ascorbinsäure, obwohl andere Reduktionsspezies verwendet werden können. Sobald es in dem dreiwertigen Oxidationszustand ist, kann das Iridium eluiert werden. 6 M Chlorwasserstoffsäure ist wieder geeignet als Elutionsmittel. Durch Verzögerung der Reduktionsstufe bis zu einem Zeitpunkt, nachdem eine Elution der unedlen Metalle und von Rhodium und Ruthenium vervollständigt worden ist, ermöglicht das Verfahren der Erfindung die Gewinnung von im Wesentlichen reinem Iridium.
Bei einer noch weiteren Ausführungsform umfasst die Lösung, die zugeführt wird, zusätzlich einen Komplex von Platin, und das Verfahren umfasst ferner die Stufen der Gewährleistung, dass das Platin in dem vierwertigen Oxidationszustand vorliegt, während es in Kontakt ist mit dem Medium, und eine Elution mindestens einer Fraktion, die einen im Wesentlichen reinen Platinkomplex umfasst.
Die Lösung, die zugeführt wird, kann behandelt werden, um zu gewährleisten, dass das Platin in dem vierwertigen Oxidationszustand vorliegt entweder vor dem Kontaktieren der Lösung mit dem Medium oder alternativ, während es in Kontakt ist mit dem Medium. Die Oxidation von zweiwertigem Platin zu vierwertigem Platin kann erreicht werden unter Verwendung eines beliebigen geeigneten Oxidationsmittels. Geeigneterweise oder zweckmäßig kann das gleiche Oxidationsmittel, das in Bezug auf ein beliebig vorliegendes Iridium verwendet wird, eingesetzt werden, d.h. Wasserstoffperoxid oder Chlor.
Vierwertiges Platin wird auch fest an das Medium gebunden. Außerdem kann es nicht leicht in den zweiwertigen Oxidationszustand reduziert werden und eluiert werden unter Verwendung der Stufen, die geeignet sind für die Gewinnung von Iridium. Vorzugsweise wird Platin entfernt durch Elution mit einer Base. Eine Lösung eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxids, -carbonats oder -bicarbonats ist geeignet, z.B. eine 1 M Lösung von Natriumhydroxid. Andere basische Lösungen können auch verwendet werden, obwohl Ammoniak nicht geeignet ist aufgrund der Bildung eines unlöslichen Salzes mit Platin: (NH₄)₂[PtCl₆].
In einer noch weiteren Ausführungsform umfasst die Lösung, die zugeführt wird, einen Komplex von Palladium, und das Verfahren umfasst ferner die Stufe der Entfernung des Palladiums aus der Lösung vor einem Kontaktieren der Lösung mit dem Medium.
Alternativ oder bei einer weiteren Ausführungsform umfasst das Verfahren zusätzlich die Stufe einer Elution mindestens einer Fraktion, die einen Palladiumkomplex umfasst.
Palladium kann jedoch eluiert werden unter Verwendung einer 6 M Chlorwasserstoffsäure, wenn es jedoch in Beimischung mit einer Rutheniumnitrosylspezies vorliegt, werden sowohl Palladium als auch Ruthenium zusammen eluiert. Dies stellt eine kleine praktische Schwierigkeit dar, da die Trennung von Palladium und Ruthenium aus einer im Wesentlichen binären Lösung leicht ist und Techniken, um dieses zu erreichen, dem Fachmann bekannt sind. Natürlich kann in dem Fall einer Lösung, die zugeführt wird, die keinen Rutheniumkomplex enthält, ein im Wesentlichen reiner Palladiumkomplex erhalten werden, ohne weitere Verarbeitung und keine vorherige Entfernung von Palladium aus der Lösung, die zugeführt wird, wird benötigt. Verfahren zur Entfernung von Palladium aus der Lösung, die zugeführt wird, sind dem Fachmann auch bekannt und schließen z.B. eine Lösemittelextraktion unter Verwendung von Dihexylsulfid oder Oximen ein.
Die Verwendung einer Base als Elutionsmittel bei der Gewinnung von Platin bildet einen weiteren Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung und demzufolge wird ein Verfahren bereitgestellt zur chromatographischen Trennung von Platin in Beimischung mit Rhodium und mindestens einem unedlen Metall aus einer Lösung, die zugeführt wird und die Komplexe von diesen Metallen umfasst, wobei das Verfahren umfasst ein Kontaktieren der Lösung mit mindestens einem Chromatographiemedium und eine Elution einer oder mehrerer Fraktionen, so dass mindestens eine Fraktion einen Platinkomplex umfasst, der im Wesentlichen frei ist von einer Verunreinigung durch ein unedles Metall; wobei das mindestens eine Chromatographiemedium einen Träger umfasst, der funktionalisiert ist mit substituierten Monoamingruppen; wobei die Monoamingruppen zusätzlich mindestens eine hydrophile Gruppe umfassen; und wobei ein Platinkomplex unter Verwendung einer Base eluiert wird.
Das Verfahren kann ausgeführt werden unter Verwendung bekannter Chromatographietechniken. Eine geeignete Technik ist eine chargenweise Chromatographie oder Batch-Chromatographie, wobei ein Aliquot einer Lösung, die zugeführt wird, auf eine Säule, die ein Chromatographiemedium umfasst, geladen und eluiert wird. Eine Ventilanordnung wird eingesetzt, so dass der Ausstoß oder Output geschaltet werden kann, so dass verschiedene Spezies in getrennten Fraktionen gesammelt werden. Ein alternativ geeignetes Verfahren ist eine kontinuierliche ringförmige Chromatographie. Diese Verfahren und andere werden den Fachleuten bekannt sein.
Die Erfindung wird nun nur beispielhaft beschrieben und in Bezug auf die folgenden Zeichnungen, in denen:
1 ein Chromatogramm ist, das die Trennung einer gemischten Lösung von PGM und unedlen Metallen unter Verwendung eines kommerziell erhaltenen Mediums zeigt;
2 ein Chromatogramm ist, das die Trennung von Rhodium aus einer gemischten Lösung zeigt, die unedle Metalle enthält, unter Verwendung eines Beispiels eines Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung und eines Elutionsmittels, das 6 M Chlorwasserstoffsäure umfasst;
3 ein Chromatogramm ist, das die Trennung von Rhodium aus einer gemischten Lösung zeigt, die unedle Metalle enthält, wie in 2, aber mit einem Elutionsmittel, das 4 M Chlorwasserstoffsäure umfasst;
4 ein Chromatogramm ist, das die Trennung von Rhodium aus einer gemischten Lösung zeigt, die unedle Metalle wie in 2 enthält, aber mit einem Elutionsmittel, das 3 M Chlorwasserstoffsäure umfasst;
5 ist ein Chromatogramm, das die Trennung von Rhodium zeigt aus einer gemischten Lösung, die Edelmetalle enthält, wie in 2, aber mit einem ersten Elutionsmittel, das 1 M Chlorwasserstoffsäure umfasst, gefolgt von einem zweiten Elutionsmittel, das 6 M Chlorwasserstoffsäure umfasst;
6 ist ein Chromatogramm, das ein Beispiel der Trennung von Rhodium, Ruthenium, Iridium und Platin voneinander und von den unedlen Metallen Kupfer und Nickel in einer gemischten Lösung zeigt; und
7 ist ein Chromatogramm, das ein weiteres Beispiel der Trennung von Rhodium, Ruthenium, Iridium und Platin voneinander und von den unedlen Metallen Kupfer und Nickel in einer gemischten Lösung zeigt.
Vergleichsbeispiel
Ein kommerzielles Medium, Toyopearl HW-40C, mit einer mittleren Partikelgröße von 64 μm, wurde verwendet, um einen Säule zu packen mit einer Länge von 200 mm und einem Durchmesser von 5 mm. 0,25 ml einer Probenlösung, die 20 g/l Ru, 16 g/l Rh, 5 g/l Ir, 70 g/l Pd, 107 g/l Pt, 5 g/l Os und 30 g/l Ni in 6 M Chlorwasserstoffsäure enthält, wurde dann zu der Säule gegeben und eluiert unter Verwendung von 6 M Chlorwasserstoffsäure bei einer Flussrate von 0,376 ml/min. Die Ergebnisse sind in 1 gezeigt. Es kann gesehen werden, dass obwohl eine Trennung von Pd, Pt und Os erreicht wurde, die unlöslichen Metalle Ru, Rh und Ir als einzelne Bande oder Peak eluiert wurden. Außerdem werden die unlöslichen Metalle zusammen mit Ni eluiert. Dieses Beispiel bestätigt, dass dieses kommerziell erhältliche Medium nicht geeignet ist für die Trennung von den unlöslichen Metallen einerseits voneinander andererseits von unedlen Metallen.
Einige Beispiele von Medien, die geeignet sind zur Verwendung in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung sind in der Tabelle 1 unten gezeigt.
Tabelle 1
Beispiel 1
Synthese von RG028
Das Medium RG028 wurde hergestellt durch die Derivatisierung von MacroPrep Epoxid erhalten von BioRad Laboratories Ltd., Hemel Hempstead, UK. Dies ist ein makroporöses Kugel- oder Perlenmaterial, das hergestellt wird durch die Suspensionspolymerisation von Glycidylmethacrylat und Ethylenglykoldimethacrylat (ungefähres Verhältnis 40:60), das 4 meq/g an Epoxidgruppen enthielt. Die Hersteller geben einen mittleren Kugel- oder Perlendurchmesser von 50 μm an und eine mittlere Porengröße von 1000 Å (Angström/10^–10 m):
MacroPrep Epoxid (25 g) wurde in einen Rundkolben gegeben. Dazu wurde Diethanolamin (15,77 g = 1,1 × stöchiometrischer Überschuss), gelöst in 1,4-Dioxan (300 ml) gegeben. Dieses Gemisch wurde dann bis zum Rückfluss unter Rühren erwärmt. Eine Probennahme in regelmäßigen Abständen zeigte an, dass die Umsetzung im Wesentlichen vollständig war nach 7 h. Sobald sie abgekühlt waren, wurden die Kugeln oder Perlen abfiltriert und 3 h lang in eine Soxhlett Apparatur gegeben, um jedes nicht umgesetzte Amin zu entfernen. Die Kugeln oder Perlen wurden dann gewaschen mit Aceton (3 × 150 ml) und über Nacht in einem Vakuumofen getrocknet. Eine Analyse des Produkts ergab 2,74 meq Amin pro g.
Beispiel 2
Synthese von RG018
Das Medium RG018 wurde unter identischen Bedingungen hergestellt wie RG028, aber Diethanolamin wurde ersetzt durch Morpholin (13.07 g). Eine Analyse des Produkts ergab 2,73 meq Amin pro g.
Beispiel 3
Das Medium RG028 mit einer mittleren Partikelgröße von 50 μm wurde verwendet, um eine Säule zu packen mit einer Länge von 298 mm und einem Durchmesser von 10 mm. 1 ml einer Probenlösung, die 46 g/l Rh, 45 g/l Ni, 53 g/l Cu und 1 g/l As in 6 M Chlorwasserstoffsäure enthielt, wurde dann zu der Säule gegeben und eluiert unter Verwendung einer 6 M Chlorwasserstoffsäure bei einer Flussrate von 1,44 ml/min. Die Ergebnisse sind in 2 gezeigt. Eine klare Trennung von Rh von sowohl Ni als auch Cu wird erreicht, obwohl der Rh-Peak oder die Rh-Bande teilweise kontaminiert oder verunreinigt ist durch As und Zwischenprodukte der Peaks oder Banden der unedlen Metalle auftreten.
Beispiel 4
Das Beispiel 3 wurde wiederholt unter Verwendung eines Elutionsmittels von 4 M Chlorwasserstoffsäure. Die Ergebnisse sind in der 3 gezeigt. Eine Verbreiterung des Rh-Peaks oder der Rh-Bande wird jedoch beobachtet, eine klare Trennung von Rh sowohl von Ni als auch Cu wird beibehalten. Außerdem tritt der Rh-Peak nun nach beiden Peaks der unedlen Metalle auf. Die Verunreinigung durch As ist beseitigt.
Beispiel 5
Das Beispiel 3 wurde wiederholt unter Verwendung von 3 M Chlorwasserstoffsäure als Elutionsmittel. Die Ergebnisse sind in der 4 gezeigt. Eine weitere Verbreiterung des Rh-Peaks wird jedoch beobachtet, er ist weiter verschoben von den Peaks der unedlen Metall, was eine leichtere Trennung erlaubt. Eine Kontaminierung oder Verunreinigung durch As ist beseitigt.
Beispiel 6
Das Beispiel 3 wurde wiederholt unter Verwendung eines ersten Elutionsmittels von 1 M Chlorwasserstoffsäure über einen Zeitraum von 10 min, gefolgt von einem zweiten Elutionsmittel von 6 M Chlorwasserstoffsäure. Die Ergebnisse sind in der 5 gezeigt. Eine Schärfung des Rh-Peaks wird beobachtet, während eine klare Trennung von Rh von sowohl Ni als auch Cu beibehalten wird. Eine Kontaminierung oder Verunreinigung durch As ist beseitigt.
Beispiel 7
Herstellung der Lösung, die zugeführt wird
Eine PGM Raffinationslauge (238 ml), die 20 g/l Rh, 24,4 g/l Ru, 5,8 g/l Ir, 152,6 g/l Pt, 0,8 × 10^–3 g/l Pd, 55,5 g/l Ni, 17,3 g/l Cu und 0,7 g/l As in Chlorwasserstoffsäure (2,98 M) enthielt, wurde auf 100 ml verdampft und dann mit Wasser rückverdünnt, um die Acidität auf 1,44 M zu senken. Eine Überführung von Ruthenium in einen Rutheniumnitrosylkomplex wurde wie folgt erreicht. Ameisensäure (8 ml) wurde bei Raumtemperatur zugegeben, und die Lösung wurde bis zum Rückfluss erwärmt. Salpetersäure (6 ml) wurde dann über einen Zeitraum von 1 h zugegeben und ein Rückfluss wurde über einen Zeitraum von weiteren 1,5 h fortgesetzt. Die Lösung ließ man auf ca. 40°C abkühlen vor der Zugabe einer konzentrierten Chlorwasserstoffsäure (240 ml). Die Lösung wurde dann 2 h refluxiert bevor sie zurück auf 240 ml gekocht wurde.
Eine Portion der oben erhaltenen Lösung (200 ml) wurde dann wie folgt behandelt, um dreiwertiges Iridium in vierwertiges Iridium zu oxidieren. Wasserstoffperoxid (22 ml, 100 Vols.) wurden über einen Zeitraum von 24 h zugegeben, während ein behutsamer Rückfluss beibehalten wurde.
Nach einem Kühlen wurde die Lösung eingestellt, um letztlich die Lösung, die zugegeben wird, zu ergeben mit einer Chlorwasserstoffsäurekonzentration von 5,14 M.
Beispiel 8
Eine Säule mit einer Länge von 250 mm und einem Durchmesser von 5 mm wurde gepackt mit dem Medium RG028 bis zu einer Betttiefe von 202 mm. Das untere Ende der Säule wurde dann verbunden mit dem Vernebler eines ICP-OES-Spektrophotometers. 1 M HCl wurde durch die Säule gepumpt, und die Flussrate wurde eingestellt auf 0,375 ml/min. Eine Probe der Lösung, die zugegeben wird, wie hergestellt in Beispiel 7, wurde injiziert und eine Elution mit 1 M HCl fortgesetzt. Die Ergebnisse sind in der 6 gezeigt. Nach etwa 10 min wurden die unedlen Metalle Cu und Ni von der Säule eluiert. Das Elutionsmittel wurde dann verändert auf 6 M HCl und eine Elution weitere 77 min lang fortgesetzt. Rh wurde von der Säule eluiert, gefolgt von zuerst Ru. Die zwei Peaks für Ru entsprechen den zwei Rutheniumnitrosylkomplexen. Vierwertiges Iridium wurde dann reduziert in dreiwertiges Iridium auf der Säule durch Einführung von 1% (w/v) (Gew./Vol.) Ascorbinsäure in 1 M HCl über einen Zeitraum von 5 min. Dreiwertiges Iridium wurde dann von der Säule eluiert unter Verwendung von 6 M HCl über einen Zeitraum von 12 min. Schließlich wurde vierwertiges Platin von der Säule eluiert unter Verwendung eines Elutionsmittels von 1 M Natriumhydroxidlösung. Die Säule wurde dann gespült mit 1 M Chlorwasserstoffsäure bei der Zubereitung für die Einführung einer weiteren Probe.
Beispiel 9
Eine Säule mit einer Länge von 250 mm und einem Durchmesser von 5 mm wurde mit dem Medium RG018 gepackt bis zu einer Betttiefe von 208 mm. Das Beispiel 8 wurde wiederholt, jedoch erforderte eine stärkere Retention der Komplexe durch das Medium längere Elutionszeiträume. Diese waren wie folgt:

Elutionsmittel Dauer

1 M HCl 0 bis 10 min

6 M HCl 10 bis 160 min

1% Ascorbinsäure in 1 M HCl 160 bis 165 min

6 M HCl 165 bis 180 min

1 M Natriumhydroxid 180 bis 200 min
Die Ergebnisse sind in der 7 gezeigt.

Claims

Verfahren zur chromatographischen Trennung von Rhodium in Beimischung mit Ruthenium und mindestens einem unedlen Metall aus einer Lösung, die zugeführt wird und die Komplexe von diesen Metallen umfasst, wobei das Verfahren umfasst ein Kontaktieren der Lösung mit mindestens einem Chromatographiemedium, die Stufen einer Gewährleistung, dass das Ruthenium als ein Nitrosylkomplex vorliegt vor oder während eines Kontakts mit dem Medium und eine Elution einer oder mehrerer Fraktionen, so dass mindestens eine Fraktion einen Rhodiumkomplex umfasst, der im Wesentlichen frei ist von einer Verunreinigung durch ein unedles Metall und mindestens eine Fraktion einen im Wesentlichen reinen Rutheniumkomplex umfasst; wobei das mindestens eine Chromatographiemedium einen Träger umfasst, der funktionalisiert ist mit substituierten Monoamingruppen; und wobei die Monoamingruppen zusätzlich mindestens eine hydrophile Gruppe umfassen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die mindestens eine hydrophile Gruppe eine Gruppe umfasst, die ausgewählt ist aus Alkohol, Ether, Carbonsäure, Ester, Sulfon und Amid, von denen jedes verzweigt oder unverzweigt, substituiert oder unsubstituiert sein kann.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das mindestens eine Chromatographiemedium die folgende Strukturformel umfasst:
wobei R¹ für eine Einfachbindung oder eine Gruppe steht, die ausgewählt ist aus Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Alkohol, Ether, Carbonsäure, Ester, Sulfon und Amid, von denen jedes verzweigt oder unverzweigt, substituiert oder unsubstituiert sein kann; und wobei R² und R³ gleich oder verschieden sein können, oder zusammen eine cyclische Gruppe bilden, und ausgewählt sind aus der Gruppe, umfassend Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Alkohol, Ether, Carbonsäure, Ester, Sulfon und Amid, von denen jedes verzweigt oder unverzweigt, substituiert oder unsubstituiert sein kann, mit der Maßgabe, dass mindestens eines der R¹, R² und R³ eine Gruppe umfasst, die ausgewählt ist aus Alkohol, Ether, Carbonsäure, Ester, Sulfon und Amid.
Verfahren nach einem beliebigen vorstehenden Anspruch, wobei der Träger ein Polymer umfasst, das ausgewählt ist aus Methacrylatresten, Styrolresten, Polyethylenglykolresten, Acrylamidresten oder einer beliebigen Kombination oder einem beliebigen Gemisch davon.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Träger einen anorganischen Träger umfasst, der ausgewählt ist aus Siliciumoxid, Aluminiumoxid und Zirconiumoxid.
Verfahren nach einem beliebigen vorstehenden Anspruch, wobei das mindestens eine Medium in der Form eines Gels, eines porösen Feststoffs oder einer Faser vorliegt.
Verfahren nach einem beliebigen vorstehenden Anspruch, wobei die Lösung, die zugeführt wird, zusätzlich einen Komplex von Iridium umfasst, und wobei das Verfahren zusätzlich die Stufen umfasst eines Gewährleistens, dass das Iridium im vierwertigen Oxidationszustand vorliegt, während es in einem Kontakt mit dem Medium steht; eine nachfolgende Reduzierung des Iridiums in den dreiwertigen Oxidationszustand; und eine Elution mindestens einer Fraktion, die im Wesentlichen einen reinen Iridiumkomplex umfasst.
Verfahren nach einem beliebigen vorstehenden Anspruch, wobei die Lösung, die zugeführt wird, zusätzlich einen Komplex von Platin umfasst, und wobei das Verfahren ferner umfasst die Stufen eines Gewährleistens, dass das Platin im vierwertigen Oxidationszustand vorliegt, während es in einem Kontakt mit dem Medium steht; und eine Elution mindestens einer Fraktion, die einen im Wesentlichen reinen Platinkomplex umfasst.
Verfahren nach einem beliebigen vorstehenden Anspruch, wobei die Lösung, die zugeführt wird, zusätzlich einen Komplex von Palladium umfasst, und wobei das Verfahren zusätzlich die Stufen eines Entfernens des Palladiums aus der Lösung umfasst vor dem Kontaktieren der Lösung mit dem Medium.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Lösung, die zugeführt wird, zusätzlich einen Komplex von Palladium umfasst, und wobei das Verfahren zusätzlich umfasst die Stufe einer Elution mindestens einer Fraktion, die einen Palladiumkomplex umfasst.
Verfahren zur chromatographischen Trennung von Platin in Beimischung mit Rhodium und mindestens einem unedlen Metall aus einer Lösung, die zugeführt wird und die Komplexe von diesen Metallen umfasst, wobei das Verfahren umfasst ein Kontaktieren der Lösung mit mindestens einem Chromatographiemedium und eine Elution einer oder mehrerer Fraktionen, so dass mindestens eine Fraktion einen Platinkomplex umfasst, der im Wesentlichen frei ist von einer Verunreinigung durch ein unedles Metall; wobei das mindestens eine Chromatographiemedium einen Träger umfasst, der funktionalisiert ist mit substituierten Monoamingruppen; wobei die Monoamingruppen zusätzlich mindestens eine hydrophile Gruppe umfassen; und wobei ein Platinkomplex unter Verwendung einer Base eluiert wird.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Base ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid, -carbonat oder -dicarbonat umfasst.