DE69801335T2 - Trennung der metalle der platingruppe - Google Patents
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von Metallen der Platingruppe. Insbesondere betrüg sie ein Verfahren zur Interseparation von Metallen der Platingruppe aus einer Beschickungsmateriallösung. Die vorliegende Erfindung besitzt spezielle Anwendung bei der Herstellung von hochreinen Metallen der Platingruppe.
- Es wurde vorgeschlagen, zur Trennung von Metallen der Platingruppe voneinander eine Gelchromatographie zu verwenden. Ein Problem, das bei der gegenwärtigen Technologie existiert, besteht darin, daß Metallverunreinigungen, wie unedle Metalle und andere Verunreinigungselemente, zuerst von der Beschickungsmateriallösung abgetrennt werden müssen, bevor die Lösung einer chromatographischen Trennung unterzogen wird, da diese Verunreinigungen die Trennung stören. Dies hat die Verwendung der Gelchromatographie zur Trennung von Metallen der Platingruppe in industriellem Maßstab stark beeinträchtigt.
- Vorschläge des Standes der Technik zur Verwendung einer chromatographischen Trennung für Metalle der Platingruppe umfassen die US-A-4 855 143 (Schmuckler) und die EP-A-0 756 013 (Matthey Rustenburg Refiners (Pty) Ltd.). Die letztere Patentschrift stellt die hauptsächliche Stufe nach vorne bei der Ausgestaltung praktischer Trennverfahren dar, es bleibt jedoch der Bedarf nach einem besseren Verfahren, das in der Lage ist, tatsächliche Einsatzprodukte zu einer PGM-Metallschmelzwerkstatt zu behandeln, die mit verschiedenen unedlen Metallen und amphoteren Elementen kontaminiert sind, und das in der Lage ist, sehr reines Platin und Palladium zu liefern.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Interseparation von Metallen der Platingruppe aus einer Beschickungsmateriallösung in Salzsäure, wobei die Beschickungsmateriallösung die Metalle im Gemisch mit unedlen Metallen und amphoteren Elementen enthalten kann, wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfaßt:
- (a) Einstellen der Azidität der Beschickungsmaterialien, so daß sie in einem Bereich von 5,5 bis 6,5 M HCl, vorzugsweise in einem Bereich von 5,7 bis 6 M HCl liegt;
- (b) Einstellen des Redoxpotentials der Beschickungsmateriallösung auf mindestens etwa 500 mV;
- (c) Führen der bezüglich Azidität und Redoxpotential eingestellten Lösung durch ein chromatographisches Medium, das bedingt, daß die unedlen Metalle weiteren Verunreinigungselemente und Metalle der Platingruppe mit dem chromatographischen Medium interagieren, und
- (d) Eluieren mindestens des Platins und des Palladiums in getrennten Fraktionen aus dem chromatographischen Medium unter Verwendung eines Eluiermittels.
- Die Beschickungsmateriallösung in einer realen Metallschmelzwerkstatt enthält eine große Zahl von Elementen in Form ihrer Salze und Verbindungen. In Abhängigkeit von der Quelle des Beschickungsmaterials sind die Metalle der Platingruppe in unterschiedlichen Anteilen vorhanden, wobei sie wünschenswerterweise hauptsächlich Platin und Palladium und kleinere Mengen Rh, Ru, Ir und Os umfassen. Weitere Metalle, von denen erwartet wird, daß sie vorhanden sind, umfassen hauptsächlich Au, Ni. Fe und Cu sowie geringere Mengen an Ag, As, Bi, Pb, Te usw. sowie Sb und Al. In wünschenswerter Weise enthält das Beschickungsmaterial Pt in Konzentrationen von bis zu etwa 100 g/l. Derartige Beschickungsmaterialien können eine Kristallisation beispielsweise von Ni zeigen, wenn die Konzentration von Pt deutlich oberhalb von 100 g/l liegt. Im allgemeinen bevorzugen wir gemäß der vorliegenden Erfindung die Behandlung größerer Volumina einer geringeren Konzentration vor der Behandlung kleinerer Volumina einer höheren Konzentration. Es ist darauf hinzuweisen, daß dies im allgemeinen umgekehrt zur herkömmlichen Chromatographie ist.
- Geeignete chromatographische Medien umfassen Polymethacrylat- und Polysaccharid- oder Polystyrolgelperlen, die im Handel unter den Handelsnamen Sephadex G10, MacroPrep cm, Source 15ETH und ToyoPearl erhältlich sind. Bevorzugte Medien zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung sind ToyoPearl HW40-EC, ToyoPearl HW40-F oder insbesondere ToyoPearl HW40-C.
- Das bevorzugte Eluiermittel ist ungefähr 6 M Salzsäure. Vorzugsweise wird ein großes Volumen Eluiermittel im Vergleich mit dem Volumen des Beschickungsmaterials verwendet. Die Azidität des Eluiermittels kann auf die individuellen Beschickungsmaterialien hin optimiert werden, um die gewünschten Selektivitäten zu erreichen.
- Dem erfindungsgemäßen Verfahren wird wünschenswerterweise durch Oxidation der Lösung oder eine Kombination aus Oxidations- md Reduktionsstufen die Einstellung des Redoxpotentials der Beschickungsmateriallösung durchgeführt. Beispielsweise kann eine Oxidation durch ein Spülen mit Sauerstoff oder Luft, beispielsweise bei erhöhter Temperatur während etwa 1 h, durchgeführt werden. Herkömmliche Maßnahmen, beispielsweise ein pH-Redox-Meter mit einer Platinelektrode zusammen mit einer Silber/Silberchlorid-Referenzelektrode, können verwendet werden, um das Redoxpotential der Lösung zu messen. Vorzugsweise liegt das Redoxpotential in einem Bereich von 550 bis 600 mV.
- Eine geeignete Beschickungsmateriallösung kann in Form eines Metallschmelzwerkstattstroms bereitwillig verfügbar sein. Falls erforderlich, kann eine Beschickungsmateriallösung jedoch durch Ausgehen von einem festen PGM-Konzentrat hergestellt werden. Vorzugsweise wird ein derartiges festes Konzentrat thermisch behandelt. Dies kann beispielsweise durch Rösten bei etwa 750ºC während etwa 1 h in Luft oder Sauerstoff erfolgen. Eine alternative thermale Behandlung umfaßt ein Rösten wie vorher, gefolgt von einem Spülen mit Stickstoff während 15 min. gefolgt von einer Reduktion bei etwa 750ºC während etwa 1 h unter Verwendung von Wasserstoff oder eines geeigneten wasserstoffhaltigen Gases, z. B. Crackgas.
- Wünschenswerterweise wird ein derartiges thermisch behandeltes festes Beschickungsmaterial vor Auflösen einem Auslaugen von unedlen Metallen unterzogen. Unedle Metalle können teilweise aus dem festen Beschickungsmaterial ausgelaugt werden, hauptsächlich, um den Eisengehalt auf unter 5 g/l in der Auslaugflüssigkeit zu verringern. Wenn die Analyse einen Eisengehalt von > 5 g/l in der Auslaugflüssigkeit zeigt, wird das Auslaugen wünschenswerterweise einmal oder möglicherweise zweimal wiederholt, bis dies erreicht ist. Vorzugsweise wird das Auslaugen unter Verwendung von Salzsäure, geeigneterweise von 10 N HCl, und geeigneterweise unter Verwendung eines Verhältnisses Feststoff/Flüssigkeit von etwa 1 : 3,5 (kg/l) bei etwa 85ºC während etwa 1 h durchgeführt. Nach Beendigung werden die Feststoffe 1/2 h absetzen gelassen, bevor die überstehende Auslaugflüssigkeit bezüglich Eisen analysiert wird.
- Das ausgelaugte Beschickungsmaterial kann anschließend aufgelöst werden. Ein geeignetes Auflösungsvorgehen besteht darin, die Feststoffe in 6 M HCl, geeigneterweise bei einer Konzentration eines Verhältnisses Feststoffe/Flüssigkeit von 1 : 8 (kg/l) zu suspendieren, gefolgt von einem Rühren bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 70ºC, und unter Zugabe von Chlor, z. B. unter Spülen mit Chlor während einer ausreichenden Zeit, um die vorhandenen PGMs zu lösen. In experimentellen Versuchen hat sich gezeigt, daß dies etwa 13 h dauert. Nach Abschalten des Chlorstroms wird die erhaltene Lösung gekocht um überschüssiges Chlor zu entfernen. Der Rückstand nach einer derartigen Auflösungsstufe wird wünschenswerterweise abfiltriert.
- Es ist bevorzugt, im wesentlichen alles gelöste Gold vor der chromatographischen Trennung aus der Beschickungsmateriallösung zu entfernen. Dies kann bequemerweise durch eine Lösungsmittelextraktion, geeignetervveise unter Verwendung von MiBK (Methylisobutylketon) erreicht werden, obwohl auch andere Verfahren gewünschtenfalls verwendet werden können. Dies bewirkt ferner die Entfernung des Hauptteils an Se, Te, Sn, Sb und Fe. Die erhaltene Flüssigkeit wird auf ein geringes Volumen eingedampft, um jegliches MiBK in der Lösung zu entfernen, worauf ein Rückverdünnen auf das ursprüngliche Volumen unter Verwendung von 6 M HCl erfolgt.
- Es wird vermutet, daß bestimmte Selen-Metall-Komplexe in Lösung vorliegen können, wobei diese, wenn sie vorhanden sind, wünschenswerterweise daraus entfernt werden sollten, bevor die chromatographische Trennung erfolgt. Dies kann bequemerweise durch Führen der Lösung durch ein Bett oder eine Säule aus Aktivkohle erfolgen.
- Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren die Trennung von mindestens Pt und Pd aus Metallschmelzwerkstattströmen, die mit unedlen Metallen und amphoteren Eierrenten kontaminiert sind, erlaubt, ist darauf hinzuweisen, daß andere Einsatzmaterialien, die Pt, Pd und möglicherweise Os enthalten und die nicht signifikant mit derartigen Metallen und Elementen kontaminiert sind, bereitwillig einer Interseparation unterzogen werden können, um hochreine Metalle der Platingruppe zu liefern.
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Verwendung verschiedener Apparatetypen, beispielsweise unter Verwendung einer Chargensäule, eines Simulationsfließbettchromatographen, eines kontinuierlichen Ringchromatographen oder eines Chromatographen vom Gatling-gun-Typ und Variationen dieser Geräte, durchgeführt werden. Derartige Vorrichtungen und Variationen hiervon sind auf dem einschlägigen Fachgebiet beschrieben. Die vorliegende Erfindung wurde erfolgreich sowohl mit 10-mm- Laborsäulen als auch mit maßstäblich größeren 300-mm-Säulen durchgeführt.
- Die vorliegende Erfindung wird detaillierter in den folgenden Passagen der Beschreibung, die auf die beigefügten Figuren und Chromatogramme bezugnehmen, beschrieben. Die speziellen Merkmale und Charakteristika der vorliegenden Erfindung, die in den folgenden Passagen beschrieben sind, sollen die Erfindung lediglich veranschaulichen und den gesamten Schutzumfang in keinster Weise einschränken.
- Fig. 1: Chromatogramm, das die Trennungsergebnisse zeigt, die durch das im folgenden Beispiel 1 verwendete chromatographische Trennverfahren erreicht wurden;
- Fig. 2: Vergrößerte Ansicht des unteren Teils von Fig. 1; und
- Fig. 3: Chromatogramm, das die Trennergebnisse zeigt, die im folgenden Beispiel 2 erreicht wurden.
- Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft die Interseparation von Metallen der Platingruppe und anderen Metallverunreinigungen, wie unedlen Metallen und amphoteren Elementen, aus einer Beschickungsmateriallösung. Dieses Verfahren findet typischerweise in einer Metallschmelzwerkstatt Anwendung, um hochreines Metall der Platingruppe, insbesondere Platin und Palladium, zu gewinnen.
- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Fraktionen können weiter durch Fällen des vorhandenen Metalls nach bekannten Verfahren weiter gereinigt werden.
- Die folgende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die speziellen Arbeitsbeispiele beschreiben, in denen das erfindungsgemäße Verfahren angewendet wurde.
- Eine 200 mm · 10 mm große Säule wurde mit chromatographischem Gel "ToyoPearl" HW40-F gepackt.
- Eine eine Reihe von Elementen, einschließlich Nickel, Iridium, Selen, Rhodium, Blei, Cobalt, Silber, Kupfer, Bismuth, Zink, Arsen, Palladium, Platin, Osmium, Eisen und Tellur, enthaltende Beschickungsmateriallösung wurde aus einem festen PGM-Beschickungsmaterial in einer 6 molaren Salzsäurelösung nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Beschickungsmateriallösung umfaßte 50 g/l Platin und 5 g/l Palladium.
- Die Beschickungsmateriallösung wurde mit MiBK extrahiert, um den Großteil des vorhandenen Goldes, Tellurs und Eisens zu entfernen.
- Die Beschickungsmateriallösung wurde anschließend durch eine Schutzsäule aus Aktivkohle geführt, um Platin/Selen-Komplexe, die sich gebildet haben könnten, zu entfernen. Falls sie nicht entfernt würden, würden diese Komplexe eine nachfolgende chromatographische Trennung stören.
- Das Redoxpotential der Beschickungsmateriallösung wurde getestet, um sicherzustellen, daß das Potential der Lösung in einer Größenordnung von 500 mV lag. Falls das Redoxpotential wesentlich unter 500 mV liegt, sollten die Metallbestandteile einer Oxidationsstufe unterzogen werden, um zu gewährleisten, daß die Speziation des Platins für eine gute Trennung richtig ist. Die Oxidationsstufe würde ein etwa einstündiges rasches Spülen der Beschickungsmaterialflüssigkeit mit Sauerstoff umfassen.
- Sobald die Redoxmodifikation der Beschickungsmateriallösung erfolgt war, wurde das Beschickungsmaterial auf die gepackte Gelsäule in einer Geschwindigkeit von 1,5 ml/min (entspricht 1,91 cm/min) aufgebracht. Entlang der Säule wurde bei einer Umgebungsbetriebstemperatur von 21ºC unter Verwendung von HW-40F-Medium, bei dem es sich um ein feinkörniges Medium handelt, ein Druckabfall von 30-40 psi (206.8-275.8 kPa) gehalten. Ein gröberkörniges Medium erfordert einen geringeren Druckabfall. Anschließend wurden Elementfraktionen, die aus der Säule austraten, gesammelt.
- Die Ergebnisse der chromatographischen Trennung sind in Fig. 1 und 2 der vorliegenden Figuren veranschaulicht. Die Fig. 1 und 2 sind Chromatogramme, in denen die Konzentration in ppm gegen die Zeit in s aufgetragen ist. Fig. 1 zeigt die Gesamtkonzentration aller Elemente, während Fig. 2 eine vergrößerte Ansicht des unteren Teils von Fig. 1 zeigt, so daß die in einem unteren Bereich liegenden Konzentrationen detailliert betrachtet werden können. In Fig. 1 sind vier getrennte Banden der Trennung zu sehen:
- 1. eine Bande, die die überlappenden Peaks von As, Pb, Ni, Bi, Cu, Ir, Rh, Ru und Fe umfaßt;
- 2. eine Palladiumbande oder ein Palladiumpeak;
- 3. eine Platinbande oder ein Platinpeak und
- 4. OS, Fe, Te.
- Die Position und die Gesamtzahl der Banden hängen darüber hinaus von den Verunreinigungen in dem Beschickungsmaterial ab.
- Die Palladium- und Platinbanden sind voneinander getrennt und sie sind selbst von der ersten und letzten Bande, die die anderen Elemente umfassen, getrennt. Die Elemente, die die erste und die letzte Bande bilden, sind im wesentlichen Verunreinigungen, wenn man dies aus der Perspektive der Trennung von Platin von Palladium betrachtet. Die Reinheit des Palladiums und des Platins, die nach diesem Verfahren getrennt wurden, war extrem hoch (größer als 99,9% für Pt und 99,4% für Pd bei sehr hohen Ausbeuten). Höhere Reinheiten von über 99, 99% können erreicht werden, indem die Fraktionen durch herkömmliche Fällungstechniken behandelt werden.
- Es hat sich durch nachfolgende Untersuchungen gezeigt, daß durch Verändern der Verfahrensparameter, wie der Säulenlänge, der Eluiermittelazidität, des Redoxpotentials der Beschickungsmateriallösung und der Größe und Funktionalisierung der Teilchen, die das chromatographische Gel bilden, merkliche Unterschiede in den Retentionszeiten der verschiedenen Spezies erreicht werden, die die Wirksamkeit dieses Trennungsverfahrens sowohl verbessern als auch verringern können. Beispielsweise hat sich gezeigt, daß eine geringe Variation der Eluiermittelazidität weg von einer 6 molaren Salzsäure eine Kontamination des Palladium- und Platinpeaks bedingt.
- Das erfindungsgemäße Verfahren wurde verwendet, um eine Metallauflösungsflüssigkeit in 6 M HCl aus einer kommerziellen PGM-Metallschmelzwerkstatt zu behandeln. Alle Materialien und Proben wurden mittels induktiv gekoppeltem Plasma unter Verwendung einer Interelementkorrektionstechnik analysiert, um eine Störung infolge hoher Konzentrationen der Elemente zu verhindern. Eine Säule mit einem Durchmesser von 280 mm wurde verwendet und mit ToyoPearl-HW40-C-Medium bis zu einer Betthöhe von 300 mm gepackt (nach Ersetzten des Ethanols, in dem das Medium geliefert wurde, durch 6 M HCl).
- Die Herstellung des Beschickungsmaterials erfolgte durch viermaliges Extrahieren mit MiBK in einem Volumenverhältnis von 1 : 1. Jede organische Phase wurde mit 6 M HCl gewaschen, wobei die wäßrigen Phasen vereinigt, auf ein geringes Volumen eingedampft, um jegliches lösliches MiBK zu entfernen, und anschließend mit 6 M HCl auf die gewünschte Pt-Konzentration zurückverdünnt wurden (100 g/l, obwohl einige Tests bei 75 g/l durchgeführt wurden). Die Flüssigkeit wurde filtriert worauf ein Spülen mit Sauerstoff bei Umgebungstemperatur unter Rühren durchgeführt wurde, bis das Redoxpotential etwa 500 mV erreichte. Die Flüssigkeit wurde abermals filtriert, um das Feinmaterial zu entfernen. Eine Analyse der Einsatzmaterialflüssigkeit wurde durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
- Es wurde eine Reihe von Versuchsläufen durchgeführt, die alle eine ausgezeichnete Trennung von Palladium und Platin zeigen. In einem derartigen Versuchslauf wurde die Säule bis zu einer Höhe von 300 mm gepackt, worauf 800 mm Einsatzmäterialflüssigkeit bei einer Konzentration von etwa 100 g/l Pt auf die Säule aufgegeben wurden. Anschließend wurde 6 M HCl auf die Säule in einer Menge von etwa 1,36 l/min aufgegeben, bis Pt nachgewiesen wurde. Danach wurde die Strömungsrate auf 3,3 l/min erhöht. Proben der eluierten Flüssigkeit wurden für eine Analyse zu der ICP gebracht, wobei die Ergebnisse in Fig. 3 in der Form Element gegen die Zeit aufgetragen sind.
- Eine Analyse der gesammelten Fraktionen zeigte Reinheiten von 99,9% für Pt und 99,4% für Pd. Diese Fraktionen können ohne Schwierigkeiten behandelt werden, um Reinheiten von mehr als 99,99% zu erreichen. TABELLE 1
Claims (8)
1. Verfahren zur Interseparation von Metallen der Platingruppe aus einer
Beschickungsmateriallösung in Salzsäure, wobei die Beschickungsmateriallösung diese Metalle im Gemisch mit unedlen
Metallen und amphoteren Elementen enthalten kann, wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfaßt:
(a) Einstellen der Azidität der Beschickungsmateriallösung, so daß sie in einem Bereich von
5,5 bis 6,5 M HCl liegt:
(b) Einstellen des Redoxpotentials der Beschickungsmateriallösung auf mindestens etwa 500
mV:
(c) Führen der bezüglich Azidität und Redoxpotential eingestellten Lösung durch ein
chromatographisches Medium, um für eine Interaktion der unedlen Metalle, der weiteren
Verunreinigungselemente und der Metalle der Platingruppe mit dem chromatographischen Medium zu sorgen, und
(d) Eluieren zumindestens des Platins und des Palladiums in getrennten Fraktionen aus dem
Medium unter Verwendung eines Eluiermittels.
2. Verfahren zur Interseparation von Platin und Palladium aus einer
Beschickungsmateriallösung in Salzsäure, wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfaßt:
(a) Einstellen der Azidität der Beschickungsmateriallösung, so daß sie in einem Bereich von
5,5 bis 6,5 M HCl liegt;
(b) Einstellen des Redoxpotentials der Beschickungsmateriallösung auf mindestens etwa 500
mV;
(c) Führen der bezüglich Azidität und Redoxpotential eingestellten Lösung durch ein
chromatographisches Medium, um für eine Interaktion der unedlen Metalle, der weiteren
Verunreinigungselemente und der Metalle der Platingruppe mit dem chromatographischen Medium zu sorgen, und
(d) Eluieren zumindestens des Platins und des Palladiums in getrennten Fraktionen aus dem
Medium unter Verwendung eines Eluiermittels.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Azidität der Beschickungsmateriallösung
wenn nötig auf einen Bereich von 5,7 bis 6 M HCl eingestellt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das chromatographische
Medium ein Medium auf Methacrylatgelbasis ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das ferner eine einleitende
Behandlung umfaßt, um im wesentlichen all das in der Beschickungsmateriallösung vorhandene Gold zu
entfernen.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das ferner eine einleitende
Behandlung umfaßt, um im wesentlichen alle in der Beschickungsmateriallösung vorhandenen Selen/Platin-
Komplexe zu entfernen.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die
Beschickungsmateriallösung falls erforderlich oxidiert wird, um zu einem Redoxpotential von mindestens etwa 500 mV zu
führen.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das ferner das Sammeln einer
Fraktion, die mindestens ein Metall der Platingruppe enthält, und das Fällen des (der) Metalls (Metalle)
der Platingruppe daraus umfaßt.
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