DD149797A1 - Verfahren zur abtrennung von palladium und technetium aus salpetersauren loesungen - Google Patents

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Gerd Pfrepper
Regine Liebmann
Deliane Mann
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Gerd Pfrepper
Regine Liebmann
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Palladium bzw. von Palladium und Technetium aus salpetersauren Loesungen, insbesondere aus salpetersauren Abfalloesungen der Wiederaufbereitung von Kernbrennstoffen, und loest die Aufgabe, diese Abtrennung direkt aus den sauren Loesungen, d.h. ohne vorherige Neutralisation der Loesung, durchzufuehren. Das wird erreicht, indem die salpetersaure Loesung mit einem Ionenaustauscher, der als funktionelle Gruppen quaternaere Ammoniumgruppen oder tertiaere oder sekundaere oder primaere Aminogruppen oder Aminocarbonsaeuregruppen oder Aminophosphonsaeuregruppen besitzt, oder mit einem Chelonaustauscher auf der Basis von Styrol-Vinylpyridin-Divinylbenzol mit zusaetzlichen COOH-Gruppen behandelt wird. Die Elution beider Elemente vom Austauscher erfolgt mit 8 bis 9N Salpetersaeure.

Description

2t 9 512 μ-
Erfinder: Dr. Gerd Pfrepper
DC Regine Liebmann .
DP Deliane Mann
Verfahren zur Abtrennung von Palladium und Technetium aus salpetersauren Lösungen
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung von Palladium aus salpetersauren Lösungen bzw. zur gemeinsamen Abtrennung von Palladium und Technetium aus sauren Abfallösungen der Wiederaufbereitung von Kernbrennstoffen·
Charakterisierung der bekannten technischen Lösungen
Bei der Gewinnung von Palladium dienen im wesentlichen drei Typen von Lösungen als Ausgangsstoffe. Das sind einmal salzsaure Konzentrate, in denen Palladium gemeinsam mit anderen Edelmetallen wie Platin, Rhodium und Iridium vorkommt, bzw. industrielle Abfallösungen, die Palladium in z« T. geringen Konzentrationen enthalten, und zum anderen Abfallösungen der Wiederaufbereitung von Kernbrennstoffen·
Zur Abtrennung des Palladiums von den übrigen Edelmetallen bzw. von unedleren Begleitelementen sowie zu seiner Anreicherung sind Ionenaustauschverfahren entwickelt worden· Diese Verfahren bedienen sich entweder eines Chelonaustauschers mit Arainodiessigsäuregruppen, mit dem die Trennung des Palladiums von Rhodium und Platin möglich ist (R. Hering, H. Schiefelbein, DD-WP 107 372), oder chelatbildender Austauscher, die Thio-
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harnstoff-, Harnstoff-, Guanidin- und Amidinderivate von chlormethylierten Copolymeren aus Styrol und Divinylbenzol darstellen, mit denen die Edelmetalle Gold, Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Ruthenium und Osmium angereichert werden können (DT-AS 15 33 131 und DT-AS 19 64 922)·
In der letzten Zeit gewinnen salpetersaure lösungen von Palladium, wie die Abfallösung der Wiederaufbereitung von Kernbrennstoff en,für die Palladiumgewinnung an Bedeutung, da sie Spaltpalladium in erheblichen Konzentrationen enthalten (E.J* Wheelwright u. a·, BNWL-1831 (1974), B. Gorski, G. Pfrepper, ¥♦ Heyne, D. Nebel, Isotopenpraxis 14 (1978) 137).
In diesen Lösungen kommt Palladium gemeinsam mit Technetium und Rhodium sowie einer Vielzahl von Spaltprodukten vor.
Zur Abtrennung von Palladium direkt aus der salpetersauren Abfallösung der Wiederaufbereitung sind die obengenannten Chelonite wegen ihrer geringen Oxidationsbeständigkeit sowie der nicht ausreichenden Selektivität nicht geeignet· Zu den in der Literatur beschriebenen Verfahren zur Palladiumgewinnung aus solchen Lösungen gehört die Sorption an starkbasischen Anionenaustauschern (J. V. Panesko, ARH-1279 (1969)), die aber eine vorhergehende Neutralisation der sauren Lösung erfordert. Weiterhin sind die Extraktionschromatographie mit Tricaprylmonomethylammoniumchlorid (C, A, Goloni; ARH-1346 (1969); -J. V. Panesko, ARH-733 0968)), die Sorption auf Aktivkohle (J. V. Panesko, ARH-1552 (1970)) bzw· mit Komplexbildner modifizierter Aktivkohle (US-PS 3 848 048) und die Fällung bekannt·
Auch die letztgenannten Verfahren haben eine Reihe von Nachteilen, vor allem die Notwendigkeit, den pH-Wert der Lösung durch Neutralisation zu verändern bzw. Chloridionen einzuführen, wodurch insbesondere die komplexe Aufarbeitung der Lösung erschwert wird«
Die Technetiumgewinnung beruht auf der Abtrennung des TcO,-
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Anions nach einem Anionenaustauschprozeß aus der alkalischen Purexlösung (F. P. Roberts, F. M. Smith, E. J. Wheelwright, HW-73121 (1962)). Auch in diesem Falle ist eine vorherige Neutralisation der salpetersauren Lösung erforderlich.
Ziel der Erfindung
Das Ziel der Erfindung ist die Abtrennung von Palladium aus salpetersauren Lösungen bzw. die gemeinsame Abtrennung von Palladium und Technetium direkt aus salpetersauren Abfallösungen der Wiederaufbereitung von Kernbrennstoffen, d. h· ohne vorherige Neutralisation der Lösung, zur Gewinnung von Konzentraten dieser Elemente·
Darlegung des Wesens der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Abtrennung von Palladium bzw, von Palladium und Technetium direkt aus salpetersauren Lösungen, insbesondere aus salpetersauren Abfallösungen der Wiederaufbereitung von Kernbrennstoffen, anzugeben·
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung von Palladium bzw» zur gemeinsamen Abtrennung von Palladium und Technetium aus salpetersauren Lösungen, insbesondere aus Abfallösungen der Wiederaufbereitung, in denen Palladium und Technetium gegemeinsam enthalten sind, ist dadurch gekennzeichnet, daß Palladium bzw« Palladium und Technetium aus solchen Lösungen direkt an einem Anionen- oder Chelonaustauscher, z. B. bei der Filtration der Lösung durch eine Schicht oder eine Säule, mit dem betreffenden Austauscher sorbiert v/erden. Durch anschließendes Waschen des Austauschers mit Salpetersäure einer Konzentration von 8 ... 9 mol/1 können die sorbierten Elemente, d. h· Palladium bzw. Palladium und Technetium gemeinsam, eluiert werden, wobei Konzentrate dieser Elemente erhalten werden. Bei Erhöhung der Arbeitstemperatur auf 310 ... 340 K kann, bedingt durch die bessere Austauschkinetik sowohl bei der Sorption als auch bei der Elution, die Volumenausbeute
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_ 4 der zu-gewinnenden Elemente gesteigert werden·
Die Erfindung beruht auf der neuen Erkenntnis, daß Palladium aus Salpetersäuren Lösungen in einem weiten Bereich der ΗΚΌγ-Konzentration durch verschiedene Anionen- und Chäonaustauscher aufgenommen wird. Die Verteilungskoeffizienten nehmen bei HNp-,-Konzentrationen von > 3 mol/1 ab.
Pur die Palladiumsorption sind u. a. Austauscher mit folgenden funktioneilen Gruppen geeignet:
- starkbasische Anionenaustauscher mit quaternärer Ammoniumgruppe, wie z. B. Trimethy!ammonium-, Pyridinium- oder Dimethylhydroxyäthylammonium-Gruppen,
- Anionenaustauscher mit ternären Aminogruppen, wie B. Diine thylaminogruppen,
- Anionenaustauscher mit sekundären Aminogruppen, wie z. B· Me thy!aminogruppen,
- Anionenaustauscher mit primären Aminogruppen,
- Chelonaustauscher mit Aminocarbonsäure-Gruppen, wie z. B. Aminoessigsäure- und Aminodiessigsäuregruppen,
- Chelonaustauscher auf der Basis von Styrol-Vinylpyridin-Divinylbenzol mit zusätzlichen COOH-Gruppen,
- Chelonaustauscher mit Aminophosphonsäuregruppen.
Die Verteilungskoeffizienten sind für die verschiedenen Austauschertypen unterschiedlich, z. B. liegen sie bei Austauschern mit quaternären Ammoniumgruppen bei 50 ... 100 ml/g und im Pail einiger Chelonite bei 10 ... 10^ ml/g. Die Kapazität der verschiedenen Austauscher für Palladium bei einer HFOy-Konzentration von 3 mol/1, wie sie der Purexabfallösung entspricht, liegen im Bereich von 0,5 ··· 3 mmol/g.
Mit zunehmender Temperatur ist eine Verbesserung der Sorptionskinetik zu beobachten; die Gleichgewichtslage ist aber wenig von der Temperatur abhängig»
An den genannten Austauschern wird aus salpetersauren Lösungen auch Technetium aufgenommen. Die Verteilungskoeffizienten von
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Technetium, das in der Lösung als TcO^-Anion vorliegt, nehmen mit zunehmender HM)~-Konzentration ab. Bei einer HNOyKonzentratlon von 3 mol/1, wie sie der Abfallösung der Wiederaufbereitung entspricht, betragen die Verteilungskoeffizienten je nach Austauschertyp 10 ... 60 ml/g. Aus diesem Grund können Palladium und Technetium aus solchen Lösungen gemeinsam abgetrennt werden· Die Vielzahl der Begleitelemente, wie z. B. . Natrium, Strontium, Barium, Aluminium, die Seltenen Erden und Rhodium, wird unter diesen Bedingungen vom Austauscher nicht sorbiert und kann so von Palladium und Technetium abgetrennt werden»
Ein vergleichbares Ionenaustauschverfahren zur direkten Abtrennung von Palladium aus stark salpetersauren Lösungen bzw. zur gemeinsamen Abtrennung von Palladium und Technetium aus solchen Lösungen ist bisher nicht bekannt.
Gegenüber den bekannten technischen Lösungen ergeben sich folgende Vorteile:
Das Verfahren kann direkt, d. h. ohne vorherige Neutralisation der Lösung oder die Zugabe von Reagenzien, auf salpetersaure Lösungen angewendet werden. Das bedingt neben der Senkung der Kosten vor allem eine Erleichterung der weiteren komplexen Verarbeitung der Ausgangslös'ung.
Die vorgeschlagenen Ionenaustauscher können nach Elution der interessierenden Elemente wieder eingesetzt werden, ohne daß eine zusätzliche Regenerierung notwendig ist. Eine Vielzahl der genannten Austauscher verfügt über eine hohe Stabilität gegenüber Salpetersäure sowie eine ausreichende Strahlenstabilität und kann deshalb im zyklischen Betrieb über eine große Anzahl von Zyklen eingesetzt werden.
Ausführungsbeispiel .
1. Durch eine Säule mit 1 g Wofatit SBW, einem Anionenaustauscher mit quaternär en Trimethylammoniumgruppen in der ΈΟ*"· Form, werden bei einer Arbeitstemperatur von 323 K 12 ml
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einer Modellpurexlösung, die neben den übrigen Spaltprodukten in Originalkonzentration 3,i5 mg Pd/ml und 2,5 mg Tc/ml in 3N Salpetersäure enthält, filtriert· Palladium und Technetium werdenrom Ionenaustauscher sortiert, dabei "beträgt die Konzentration der Harzphase 36 mg Pd/g Harz bzw· 22 mg Tc/g Harz. lach Waschen derSäule mit 2 ml 0,5K Salpetersäure werden die sortierten Elemente bei einer Arbeit stemperatur von 323 K mit 9 ml 8,9SF Salpetersäure eluiert. Im Eluat "beträgt die Konzentration 4 mg Pd/ml und 2,4 mg To/ml· .
Wird anstelle voa Wofatit SBW unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen eine Säule mit Wofatit SBU, einem Anionenaustauscher mit quaternären Pyridiniumgruppen, verwendet, so beträgt die Sättigungskapazität 37,8 mg Pd/g bzw· 26,8 mg Tc/g· Beide Elenssnte können mit 9 ml 8,9H Salpetersäure bei 323 K quantitativ eluiert werden·

Claims (4)

219 512 Erfindungsanspruch
1« Verfahren zur Abtrennung τοη Palladium bzw. von Palladium und Technetium aus salpetersauren Lösungen, insbesondere aus salpetersauren Abfallösungen der Wiederaufbereitung von Kernbrennstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die salpetersaure Lösung mit einem Ionenaustauscher, der als funkt ionel-Ie Gruppen quaternäre Ammoniumgruppen oder tertiäre oder sekundäre oder primäre Aminogruppen oder Aminocarbonsäuregruppen oder Aminophosphonsäuregruppen besitzt, oder mit einem Chelonaustauscher auf der Basis von Styrol-Vinylpyridin-Divinylbenzol mit zusätzlichen COOH-Gruppen be-. handelt wird»
2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung durch eine Austauscherschicht filtriert wird.
3· Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß das am Austauscher sorbierte Palladium bzw. Palladium und Technetium mit 8 bis 9H Salpetersäure eluiert wird.
4· Verfahren nach Punkt 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur während der Sorption bzw. Elution 310 ... 340 K beträgt.
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