DD149797A1

DD149797A1 - METHOD FOR SEPARATING PALLADIUM AND TECHNETIUM FROM SOLPET SERIES SOLUTIONS

Info

Publication number: DD149797A1
Application number: DD21951280A
Authority: DD
Inventors: Gerd Pfrepper; Regine Liebmann; Deliane Mann
Original assignee: Gerd Pfrepper; Regine Liebmann; Deliane Mann
Priority date: 1980-03-07
Filing date: 1980-03-07
Publication date: 1981-07-29

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Palladium bzw. von Palladium und Technetium aus salpetersauren Loesungen, insbesondere aus salpetersauren Abfalloesungen der Wiederaufbereitung von Kernbrennstoffen, und loest die Aufgabe, diese Abtrennung direkt aus den sauren Loesungen, d.h. ohne vorherige Neutralisation der Loesung, durchzufuehren. Das wird erreicht, indem die salpetersaure Loesung mit einem Ionenaustauscher, der als funktionelle Gruppen quaternaere Ammoniumgruppen oder tertiaere oder sekundaere oder primaere Aminogruppen oder Aminocarbonsaeuregruppen oder Aminophosphonsaeuregruppen besitzt, oder mit einem Chelonaustauscher auf der Basis von Styrol-Vinylpyridin-Divinylbenzol mit zusaetzlichen COOH-Gruppen behandelt wird. Die Elution beider Elemente vom Austauscher erfolgt mit 8 bis 9N Salpetersaeure.The invention relates to a process for the separation of palladium or palladium and technetium from nitric acid solutions, in particular from nitric acid waste reprocessing of nuclear fuels, and solves the task of this separation directly from the acidic solutions, i. without prior neutralization of the solution. This is achieved by treating the nitric acid solution with an ion exchanger having functional groups as quaternary ammonium groups or tertiary or secondary or primary amino groups or Aminocarbonsaeuregruppen or Aminophosphonsaeuregruppen, or with a Chelonaustauscher based on styrene-vinylpyridine-divinylbenzene with additional COOH groups becomes. The elution of both elements from the exchanger is carried out with 8 to 9N nitric acid.

Description

2t 9 512 μ-2t 9 512 μ-

Erfinder: Dr. Gerd PfrepperInventor: Dr. Gerd Pfrepper

DC Regine Liebmann .DC Regine Liebmann.

DP Deliane MannDP Delian man

Verfahren zur Abtrennung von Palladium und Technetium aus salpetersauren Lösungen Process for the separation of palladium and technetium from nitric acid solutions

Field of application of the invention

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung von Palladium aus salpetersauren Lösungen bzw. zur gemeinsamen Abtrennung von Palladium und Technetium aus sauren Abfallösungen der Wiederaufbereitung von Kernbrennstoffen·The invention relates to a process for the separation of palladium from nitric acid solutions or for the joint separation of palladium and technetium from acidic waste solutions for the reprocessing of nuclear fuels.

Characterization of the known technical solutions

Bei der Gewinnung von Palladium dienen im wesentlichen drei Typen von Lösungen als Ausgangsstoffe. Das sind einmal salzsaure Konzentrate, in denen Palladium gemeinsam mit anderen Edelmetallen wie Platin, Rhodium und Iridium vorkommt, bzw. industrielle Abfallösungen, die Palladium in z« T. geringen Konzentrationen enthalten, und zum anderen Abfallösungen der Wiederaufbereitung von Kernbrennstoffen·In the recovery of palladium serve essentially three types of solutions as starting materials. These are once hydrochloric acid concentrates in which palladium is present together with other precious metals such as platinum, rhodium and iridium, or industrial waste solutions containing palladium in low concentrations and secondly waste solutions for the reprocessing of nuclear fuels.

Zur Abtrennung des Palladiums von den übrigen Edelmetallen bzw. von unedleren Begleitelementen sowie zu seiner Anreicherung sind Ionenaustauschverfahren entwickelt worden· Diese Verfahren bedienen sich entweder eines Chelonaustauschers mit Arainodiessigsäuregruppen, mit dem die Trennung des Palladiums von Rhodium und Platin möglich ist (R. Hering, H. Schiefelbein, DD-WP 107 372), oder chelatbildender Austauscher, die Thio-Ion exchange processes have been developed for the separation of the palladium from the other precious metals or from less noble accompanying elements and for its enrichment. These processes use either a chelona exchanger with amino-diacetic acid groups, with which the palladium of rhodium and platinum can be separated (R. Hering, H Schiefelbein, DD-WP 107 372), or chelating exchanger, the thio

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harnstoff-, Harnstoff-, Guanidin- und Amidinderivate von chlormethylierten Copolymeren aus Styrol und Divinylbenzol darstellen, mit denen die Edelmetalle Gold, Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Ruthenium und Osmium angereichert werden können (DT-AS 15 33 131 und DT-AS 19 64 922)·represent urea, urea, guanidine and amidine derivatives of chloromethylated copolymers of styrene and divinylbenzene, with which the precious metals gold, platinum, palladium, iridium, rhodium, ruthenium and osmium can be enriched (DT-AS 15 33 131 and DT-AS 19 64 922) ·

In der letzten Zeit gewinnen salpetersaure lösungen von Palladium, wie die Abfallösung der Wiederaufbereitung von Kernbrennstoff en,für die Palladiumgewinnung an Bedeutung, da sie Spaltpalladium in erheblichen Konzentrationen enthalten (E.J* Wheelwright u. a·, BNWL-1831 (1974), B. Gorski, G. Pfrepper, ¥♦ Heyne, D. Nebel, Isotopenpraxis 14 (1978) 137).Recently, nitric acid solutions of palladium, such as the waste solution of nuclear fuel reprocessing, are becoming more important for palladium production because they contain split palladium in significant concentrations (EJ * Wheelwright et al., BNWL-1831 (1974), B. Gorski, G. Pfrepper, ¥ ♦ Heyne, D. Nebel, Isotope Practice 14 (1978) 137).

In diesen Lösungen kommt Palladium gemeinsam mit Technetium und Rhodium sowie einer Vielzahl von Spaltprodukten vor.In these solutions, palladium occurs together with technetium and rhodium and a variety of fission products.

Zur Abtrennung von Palladium direkt aus der salpetersauren Abfallösung der Wiederaufbereitung sind die obengenannten Chelonite wegen ihrer geringen Oxidationsbeständigkeit sowie der nicht ausreichenden Selektivität nicht geeignet· Zu den in der Literatur beschriebenen Verfahren zur Palladiumgewinnung aus solchen Lösungen gehört die Sorption an starkbasischen Anionenaustauschern (J. V. Panesko, ARH-1279 (1969)), die aber eine vorhergehende Neutralisation der sauren Lösung erfordert. Weiterhin sind die Extraktionschromatographie mit Tricaprylmonomethylammoniumchlorid (C, A, Goloni; ARH-1346 (1969); -J. V. Panesko, ARH-733 0968)), die Sorption auf Aktivkohle (J. V. Panesko, ARH-1552 (1970)) bzw· mit Komplexbildner modifizierter Aktivkohle (US-PS 3 848 048) und die Fällung bekannt·For the separation of palladium directly from the nitric acid waste solution of the reprocessing, the abovementioned chelonites are unsuitable because of their low oxidation resistance and insufficient selectivity. The processes for obtaining palladium from such solutions described in the literature include sorption on strongly basic anion exchangers (JV Panesko, ARH -1279 (1969)), but which requires a prior neutralization of the acidic solution. Furthermore, the extraction chromatography with tricaprylmonomethylammonium chloride (C, A, Goloni, ARH-1346 (1969); -JV Panesko, ARH-733 0968)), the sorption on activated carbon (JV Panesko, ARH-1552 (1970)) or with complexing agent modified activated carbon (US Pat. No. 3,848,048) and the precipitation are known.

Auch die letztgenannten Verfahren haben eine Reihe von Nachteilen, vor allem die Notwendigkeit, den pH-Wert der Lösung durch Neutralisation zu verändern bzw. Chloridionen einzuführen, wodurch insbesondere die komplexe Aufarbeitung der Lösung erschwert wird«The last-mentioned processes also have a number of disadvantages, above all the necessity of altering the pH of the solution by neutralization or of introducing chloride ions, which makes the complex workup of the solution more difficult, in particular.

Die Technetiumgewinnung beruht auf der Abtrennung des TcO,-The technetium recovery is based on the separation of the TcO, -

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Anions nach einem Anionenaustauschprozeß aus der alkalischen Purexlösung (F. P. Roberts, F. M. Smith, E. J. Wheelwright, HW-73121 (1962)). Auch in diesem Falle ist eine vorherige Neutralisation der salpetersauren Lösung erforderlich.Anions after an anion exchange process from the purex alkaline solution (F.P. Roberts, F.M. Smith, E.J. Wheelwright, HW-73121 (1962)). Also in this case, a prior neutralization of the nitric acid solution is required.

Object of the invention

Das Ziel der Erfindung ist die Abtrennung von Palladium aus salpetersauren Lösungen bzw. die gemeinsame Abtrennung von Palladium und Technetium direkt aus salpetersauren Abfallösungen der Wiederaufbereitung von Kernbrennstoffen, d. h· ohne vorherige Neutralisation der Lösung, zur Gewinnung von Konzentraten dieser Elemente·The object of the invention is the separation of palladium from nitric acid solutions or the joint separation of palladium and technetium directly from nitric acid waste solutions of nuclear fuel reprocessing, d. without prior neutralization of the solution, to obtain concentrates of these elements

Explanation of the essence of the invention

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Abtrennung von Palladium bzw, von Palladium und Technetium direkt aus salpetersauren Lösungen, insbesondere aus salpetersauren Abfallösungen der Wiederaufbereitung von Kernbrennstoffen, anzugeben·The object of the invention is to specify a process for the separation of palladium or of palladium and technetium directly from nitric acid solutions, in particular from nitric acid waste solutions for the reprocessing of nuclear fuels.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung von Palladium bzw» zur gemeinsamen Abtrennung von Palladium und Technetium aus salpetersauren Lösungen, insbesondere aus Abfallösungen der Wiederaufbereitung, in denen Palladium und Technetium gegemeinsam enthalten sind, ist dadurch gekennzeichnet, daß Palladium bzw« Palladium und Technetium aus solchen Lösungen direkt an einem Anionen- oder Chelonaustauscher, z. B. bei der Filtration der Lösung durch eine Schicht oder eine Säule, mit dem betreffenden Austauscher sorbiert v/erden. Durch anschließendes Waschen des Austauschers mit Salpetersäure einer Konzentration von 8 ... 9 mol/1 können die sorbierten Elemente, d. h· Palladium bzw. Palladium und Technetium gemeinsam, eluiert werden, wobei Konzentrate dieser Elemente erhalten werden. Bei Erhöhung der Arbeitstemperatur auf 310 ... 340 K kann, bedingt durch die bessere Austauschkinetik sowohl bei der Sorption als auch bei der Elution, die VolumenausbeuteThe inventive method for the separation of palladium or for the common separation of palladium and technetium from nitric acid solutions, especially from waste solutions of reprocessing, in which palladium and technetium are collectively contained, is characterized in that palladium or "palladium and technetium from such solutions directly on an anion or chelon exchanger, e.g. B. in the filtration of the solution through a layer or column, sorbed with the respective exchanger v / earth. By subsequent washing of the exchanger with nitric acid at a concentration of 8 ... 9 mol / l, the sorbed elements, i. h · palladium or palladium and technetium together, eluting to give concentrates of these elements. Increasing the working temperature to 310 ... 340 K, due to the better exchange kinetics both in the sorption and in the elution, the volume yield

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_ 4 der zu-gewinnenden Elemente gesteigert werden·4 of the elements to be gained are increased ·

Die Erfindung beruht auf der neuen Erkenntnis, daß Palladium aus Salpetersäuren Lösungen in einem weiten Bereich der ΗΚΌγ-Konzentration durch verschiedene Anionen- und Chäonaustauscher aufgenommen wird. Die Verteilungskoeffizienten nehmen bei HNp-,-Konzentrationen von > 3 mol/1 ab.The invention is based on the new discovery that palladium is taken up from nitric acid solutions in a wide range of γγ concentration by various anion and chona exchangers. The distribution coefficients decrease at HNp -, - concentrations of> 3 mol / 1.

Pur die Palladiumsorption sind u. a. Austauscher mit folgenden funktioneilen Gruppen geeignet:Pure palladium sorption are u. a. Exchangers suitable with the following functional groups:

- starkbasische Anionenaustauscher mit quaternärer Ammoniumgruppe, wie z. B. Trimethy!ammonium-, Pyridinium- oder Dimethylhydroxyäthylammonium-Gruppen,- strongly basic anion exchanger with quaternary ammonium group, such as. B. Trimethy! Ammonium, pyridinium or Dimethylhydroxyäthylammonium groups,

- Anionenaustauscher mit ternären Aminogruppen, wie z» B. Diine thylaminogruppen,Anionic exchangers with ternary amino groups, such as, for example, di-ethylamino groups,

- Anionenaustauscher mit sekundären Aminogruppen, wie z. B· Me thy!aminogruppen,- Anion exchanger with secondary amino groups, such as. B · Me thy! Amino groups,

- Anionenaustauscher mit primären Aminogruppen,Anion exchangers with primary amino groups,

- Chelonaustauscher mit Aminocarbonsäure-Gruppen, wie z. B. Aminoessigsäure- und Aminodiessigsäuregruppen,- Chelonaustauscher with aminocarboxylic acid groups, such as. Aminoacetic and aminodiacetic acid groups,

- Chelonaustauscher auf der Basis von Styrol-Vinylpyridin-Divinylbenzol mit zusätzlichen COOH-Gruppen,- Chelonaustauscher based on styrene-vinylpyridine-divinylbenzene with additional COOH groups,

- Chelonaustauscher mit Aminophosphonsäuregruppen.- Chelonaustauscher with Aminophosphonsäuregruppen.

Die Verteilungskoeffizienten sind für die verschiedenen Austauschertypen unterschiedlich, z. B. liegen sie bei Austauschern mit quaternären Ammoniumgruppen bei 50 ... 100 ml/g und im Pail einiger Chelonite bei 10 ... 10^ ml/g. Die Kapazität der verschiedenen Austauscher für Palladium bei einer HFOy-Konzentration von 3 mol/1, wie sie der Purexabfallösung entspricht, liegen im Bereich von 0,5 ··· 3 mmol/g.The distribution coefficients are different for the different types of exchangers, e.g. For example, they are 50 ... 100 ml / g in exchangers with quaternary ammonium groups and 10 ... 10 ^ ml / g in the pail of some chelonites. The capacity of the various exchangers for palladium at an HFOy concentration of 3 mol / l, which corresponds to the purex waste solution, is in the range of 0.5 ··· 3 mmol / g.

Mit zunehmender Temperatur ist eine Verbesserung der Sorptionskinetik zu beobachten; die Gleichgewichtslage ist aber wenig von der Temperatur abhängig»With increasing temperature, an improvement in sorption kinetics can be observed; the equilibrium position is however little dependent on the temperature »

An den genannten Austauschern wird aus salpetersauren Lösungen auch Technetium aufgenommen. Die Verteilungskoeffizienten vonTechnetium is also added to these exchangers from nitric acid solutions. The distribution coefficients of

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Technetium, das in der Lösung als TcO^-Anion vorliegt, nehmen mit zunehmender HM)~-Konzentration ab. Bei einer HNOyKonzentratlon von 3 mol/1, wie sie der Abfallösung der Wiederaufbereitung entspricht, betragen die Verteilungskoeffizienten je nach Austauschertyp 10 ... 60 ml/g. Aus diesem Grund können Palladium und Technetium aus solchen Lösungen gemeinsam abgetrennt werden· Die Vielzahl der Begleitelemente, wie z. B. . Natrium, Strontium, Barium, Aluminium, die Seltenen Erden und Rhodium, wird unter diesen Bedingungen vom Austauscher nicht sorbiert und kann so von Palladium und Technetium abgetrennt werden»Technetium, which is present in the solution as a TcO ^ anion, decreases with increasing HM) ~ concentration. At an HNO concentration of 3 mol / l, which corresponds to the waste solution of the reprocessing, the distribution coefficients, depending on the type of exchanger, are 10 ... 60 ml / g. For this reason, palladium and technetium can be separated from such solutions together · The variety of accompanying elements, such. B.. Sodium, strontium, barium, aluminum, the rare earths and rhodium are not sorbed by the exchanger under these conditions and can thus be separated from palladium and technetium »

Ein vergleichbares Ionenaustauschverfahren zur direkten Abtrennung von Palladium aus stark salpetersauren Lösungen bzw. zur gemeinsamen Abtrennung von Palladium und Technetium aus solchen Lösungen ist bisher nicht bekannt.A comparable ion exchange process for the direct separation of palladium from strong nitric acid solutions or for the joint separation of palladium and technetium from such solutions is not known.

Gegenüber den bekannten technischen Lösungen ergeben sich folgende Vorteile:Compared with the known technical solutions, the following advantages result:

Das Verfahren kann direkt, d. h. ohne vorherige Neutralisation der Lösung oder die Zugabe von Reagenzien, auf salpetersaure Lösungen angewendet werden. Das bedingt neben der Senkung der Kosten vor allem eine Erleichterung der weiteren komplexen Verarbeitung der Ausgangslös'ung.The method can be used directly, i. H. without prior neutralization of the solution or the addition of reagents, be applied to nitric acid solutions. In addition to the reduction in costs, this primarily means facilitating the further complex processing of the initial solution.

Die vorgeschlagenen Ionenaustauscher können nach Elution der interessierenden Elemente wieder eingesetzt werden, ohne daß eine zusätzliche Regenerierung notwendig ist. Eine Vielzahl der genannten Austauscher verfügt über eine hohe Stabilität gegenüber Salpetersäure sowie eine ausreichende Strahlenstabilität und kann deshalb im zyklischen Betrieb über eine große Anzahl von Zyklen eingesetzt werden.The proposed ion exchangers can be reused after elution of the elements of interest without the need for additional regeneration. A large number of the exchangers mentioned has a high stability to nitric acid and sufficient radiation stability and can therefore be used in cyclic operation over a large number of cycles.

Ausführungsbeispiel . Embodiment .

1. Durch eine Säule mit 1 g Wofatit SBW, einem Anionenaustauscher mit quaternär en Trimethylammoniumgruppen in der ΈΟ*"· Form, werden bei einer Arbeitstemperatur von 323 K 12 ml1. Through a column with 1 g of Wofatit SBW, an anion exchanger with quaternary trimethyl ammonium groups in the ΈΟ * "· form, are at a working temperature of 323 K 12 ml

'. 219 5 12 '. 219 5 12

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einer Modellpurexlösung, die neben den übrigen Spaltprodukten in Originalkonzentration 3,i5 mg Pd/ml und 2,5 mg Tc/ml in 3N Salpetersäure enthält, filtriert· Palladium und Technetium werdenrom Ionenaustauscher sortiert, dabei "beträgt die Konzentration der Harzphase 36 mg Pd/g Harz bzw· 22 mg Tc/g Harz. lach Waschen derSäule mit 2 ml 0,5K Salpetersäure werden die sortierten Elemente bei einer Arbeit stemperatur von 323 K mit 9 ml 8,9SF Salpetersäure eluiert. Im Eluat "beträgt die Konzentration 4 mg Pd/ml und 2,4 mg To/ml· .a model purée solution containing, in addition to the remaining fission products in original concentration, 3, 15 mg Pd / ml and 2.5 mg Tc / ml in 3N nitric acid, filtered · Palladium and technetium are sorted by ion exchangers, "the concentration of the resin phase being 36 mg Pd / g resin or 22 mg Tc / g resin After washing the column with 2 ml 0.5 K nitric acid, the sorted elements are eluted with 9 ml 8,9S nitric acid at a working temperature of 323 K. In the eluate the concentration is 4 mg Pd / ml and 2.4 mg To / ml ·.

Wird anstelle voa Wofatit SBW unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen eine Säule mit Wofatit SBU, einem Anionenaustauscher mit quaternären Pyridiniumgruppen, verwendet, so beträgt die Sättigungskapazität 37,8 mg Pd/g bzw· 26,8 mg Tc/g· Beide Elenssnte können mit 9 ml 8,9H Salpetersäure bei 323 K quantitativ eluiert werden·If, instead of Wofatit SBW under otherwise identical reaction conditions, a column with Wofatit SBU, an anion exchanger with quaternary pyridinium groups, used, the saturation capacity is 37.8 mg Pd / g or · 26.8 mg Tc / g · Both Elenssnte can with 9 ml 8.9H nitric acid are quantitatively eluted at 323K ·

Claims

219 512 claim for invention

1 «Process for the separation τοη palladium or from palladium and technetium from nitric acid solutions, in particular from nitric acid waste solutions of nuclear fuel reprocessing, characterized in that the nitric acid solution with an ion exchanger, the funkt ionel Ie groups quaternary ammonium groups or tertiary or secondary or primary amino groups or aminocarboxylic acid groups or aminophosphonic acid groups, or with a chelonaustauscher based on styrene-vinylpyridine-divinylbenzene with additional COOH groups. is acting »

2. The method according to item 1, characterized in that the solution is filtered through an exchanger layer.

3 · Method according to item 1, characterized in that the palladium or palladium and technetium sorbed on the exchanger are eluted with 8 to 9H nitric acid.

4 · Method according to item 1 and / or 2, characterized in that the temperature during the sorption or elution is 310 ... 340 K.