KR20200119273A - Ti를 포함하고 골격체형 CHA를 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법 - Google Patents

Ti를 포함하고 골격체형 CHA를 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

Ti를 포함하고 골격체형(framework type) CHA를 갖고 Si 및 O를 포함하는 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법으로서,
(i) 물, CHA 골격체 구조 지시제(directing agent), 및 Ti를 포함하고 골격체형 MFI를 갖고 Si 및 O를 포함하는 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 예비합성 혼합물을 제조하는 단계;
(ii) 상기 단계 i에서 수득된 예비합성 혼합물을 1 bar(abs) 미만의 압력에서 100℃ 미만의 온도로 가열함으로써 물을 제거하는 단계;
(iii) Ti를 포함하고 골격체형 CHA를 갖고 Si 및 O를 포함하는 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질을 열수(hydrothermal) 결정화시키는 단계
를 포함하는 제조 방법에 관한 것이다.

Description

Ti를 포함하고 골격체형 CHA를 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법
본 발명은 Ti를 포함하고 골격체형(framework type) CHA를 갖고 Si 및 O를 포함하는 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 제조 방법에 의해 수득가능하거나 수득되는 Ti를 포함하고 골격체형 CHA를 갖고 Si 및 O를 포함하는 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질에 관한 것이고, 또한, 상기 제올라이트 물질의 촉매 활성 물질, 촉매 또는 촉매 성분으로서의 용도에 관한 것이다.
골격체형 CHA를 갖는 제올라이트 물질은 산업 적용례에서 연소 배기 가스를 처리하는데, 예컨대 배기 가스 류 중 질소 산화물(NOx)을 전환하는데 잠재적인 효과가 있는 것으로 공지되어 있다. 합성 CHA 제올라이트 물질은 제올라이트 골격체가 구성되는 원소 공급원, 예컨대 규소 공급원을 함유하는 합성 혼합물로부터 제올라이트 물질의 결정을 침전시킴에 의해 제조될 수 있다.
대안의 접근법은 제올라이트 골격체 전환을 통한 침전일 수 있고, 이에 따라, Si를 포함하고 골격체형 MFI를 갖는 적합한 제올라이트 물질인 출발 물질이 적합하게 반응하여 골격체형 CHA를 갖는 제올라이트 물질이 수득된다.
본 발명의 목적은 Ti를 포함하고 골격체형 CHA를 갖는 제올라이트 물질을 제조하는데 사용되어야 하는 적합한 합성 조건을 찾는 것이다. 놀랍게도, 골격체형 CHA를 갖는지 여부와는 상관 없이 상기 제올라이트 물질이 열수(hydrothermal) 결정화 단계를 수행하기 전 예비합성 혼합물의 몰비를 적합하게 조정함에 의존하여 형성될 수 있음을 발견하였다.
도 1은 본 발명에 따른 Ti-CHA의 XRD 패턴을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 Ti-CHA의 SEM 사진을 도시한 것이다. 볼 수 있는 바와 같이, Ti-CHA는 약 3 내지 15 μm의 길이를 갖는 가장자리(edge)를 갖는 작은 능면체로서 결정화한다.
도 3은 본 발명에 따른 Ti-CHA의 (ATI) FTIR 스펙트럼을 도시한 것이다. x축은 파장수/cm-1을 나타낸다.
도 4는 본 발명에 따른 Ti-CHA의 열분석 DTA 및 TG를 도시한 것이다.
따라서, 본 발명은 Ti를 포함하고 골격체형 CHA를 갖고 Si 및 O를 포함하는 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법으로서,
(i) 물, CHA 골격체 구조 지시제(directing agent), 및 Ti를 포함하고 골격체형 MFI를 갖고 Si 및 O를 포함하는 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 예비합성 혼합물을 제조하는 단계로서, CHA 골격체 구조 지시제 대 골격체형 MFI를 갖는 제올라이트 물질에 포함되고 SiO2로서 계산되는 Si의 SDA:SiO2로 정의되는 몰비가 0.4:1 이상이고, 물 대 골격체형 MFI를 갖는 제올라이트 물질에 포함되고 SiO2로서 계산되는 Si의 H2O:SiO2로 정의되는 몰비가 30:1 이상인, 단계;
(ii) 상기 단계 i에서 수득된 예비합성 혼합물을 1 bar(abs) 미만의 압력에서 100℃ 미만의 온도로 가열하여 상기 예비합성 혼합물로부터 물을 제거하고 상기 혼합물의 온도 및 상기 혼합물의 압력을 상기 범위로 유지함으로써 물, CHA 골격체 구조 지시제, 및 골격체형 MFI를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 합성 혼합물을 수득하는 단계로서, 물 대 골격체형 MFI를 갖는 제올라이트 물질에 포함되고 SiO2로서 계산되는 Si의 H2O:SiO2로 정의되는 몰비가 25:1 이하인, 단계; 및
(iii) 상기 단계 ii에서 수득된 합성 혼합물을 140 내지 200℃의 온도로 가열하고 자체생성(autogenous) 압력하에 상기 혼합물의 온도를 유지함을 포함하는 단계로서, Ti를 포함하고 골격체형 CHA를 갖고 Si 및 O를 포함하는 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질을 열수 결정화시켜 물 및 Ti를 포함하고 골격체형 CHA를 갖고 Si 및 O를 포함하는 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 모액(mother liquior)을 수득하는 단계
를 포함하는 제조 방법에 관한 것이다.
단계 i에 따른 CHA 골격체형 구조 지시제는 단계 iii에 따라 Ti를 포함하고 골격체형 CHA를 갖는 제올라이트 물질의 제조를 야기하는 임의의 제제일 수 있다. 바람직하게는, CHA 골격체 구조 지시제는 N-알킬-3-퀴누클리딘올, N,N,N-트라이알킬엑소아미노노르보란, N,N,N-트라이메틸-1-아다만틸암모늄 화합물, N,N,N-트라이메틸-2-아다만틸암모늄 화합물, N,N,N-트라이메틸사이클로헥실-암모늄 화합물, N,N-다이메틸-3,3-다이메틸피페리디늄 화합물, N,N-메틸에틸-3,3-다이메틸피페리디늄 화합물, N,N-다이메틸-2-메틸피페리디늄 화합물, 1,3,3,6,6-펜타메틸-6-아조니오-바이사이클로(3.2.1)옥탄, N,N-다이메틸사이클로헥실아민 및 N,N,N-트라이-메틸벤질암모늄 화합물 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 이의 수산화물, 여기서 보다 바람직하게는, CHA 골격체형 구조 지시제는 N,N,N-트라이메틸-1-아다만틸암모늄 화합물 중 하나 이상을 포함하고, 보다 바람직하게는 N,N,N-트라이-메틸-1-아다만틸암모늄 하이드록사이드이다. N,N,N-트라이메틸-1-아다만틸암모늄 화합물이 단계 i에 사용되는 경우, 이는 하나 이상의 추가로 적합한 암모늄 화합물, 예컨대 N,N,N-트라이메틸벤질암모늄(벤질트라이메틸암모늄) 화합물 또는 테트라메틸암모늄 화합물, 또는 벤질트라이메틸암모늄 화합물과 테트라메틸암모늄 화합물의 혼합물과의 조합으로 사용될 수 있다.
Si, Ti, O 및 H 이외에도, 예비합성 혼합물(i) 및 합성 혼합물(ii)에 포함된 Ti를 포함하고 골격체형 MFI를 포함하는 제올라이트 물질은 하나 이상의 추가적인 원소, 예컨대 Ge, Sn, V, Al, Ga, In 및 B 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 골격체형 MFI를 갖는 제올라이트 물질의 99 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99.5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99.9 중량% 이상은 Si, Ti, O 및 H로 이루어진다.
예비합성 혼합물(단계 i) 및 합성 혼합물(단계 ii)에 포함된 골격체형 MFI를 갖는 제올라이트 물질은 SiO2로서 계산되는 Si 대 TiO2로서 계산되는 Ti의 몰비 SiO2: TiO2를 바람직하게는 10:1 이상, 보다 바람직하게는 10:1 내지 50:1, 보다 바람직하게는 15:1 내지 45:1, 보다 바람직하게는 20:1 내지 40:1, 보다 바람직하게는 30:1 내지 35:1로 나타낸다. 바람직하게는, 골격체형 MFI를 갖는 제올라이트 물질은 SiO2로서 계산되는 Si 대 TiO2로서 계산되는 Ti의 몰비 SiO2: TiO2를 31:1 내지 34:1, 보다 바람직하게는 32:1 내지 33:1로 나타낸다. 바람직하게는, 골격체형 MFI를 갖는 제올라이트 물질은 티타늄 실리케이트-1, 바람직하게는 참조 실시예 2에 따른 TS-1이다. 골격체형 MFI를 갖는 제올라이트 물질은 바람직하게는 하소된 물질, 보다 바람직하게는 500 내지 800℃의 온도를 갖는 가스 대기에서 하소된 물질이되, 상기 가스 대기는 바람직하게는 산소를 포함하고, 보다 바람직하게는 산소, 공기 또는 희박 공기 중 하나 이상이다.
바람직하게는, 단계 i에서 제조되고 단계 ii에서 사용되는 예비합성 혼합물 중 몰비 SDA:SiO2는 0.4:1 내지 2:1, 보다 바람직하게는 0.5:1 내지 1.5:1, 보다 바람직하게는 0.6:1 내지 1.0:1이다.
바람직하게는, 단계 i에서 제조되고 단계 ii에서 사용되는 예비합성 혼합물 중 몰비 H2O:SiO2는 30:1 내지 50:1, 보다 바람직하게는 30:1 내지 45:1, 보다 바람직하게는 30:1 내지 40:1이다.
바람직하게는, 단계 i에서 제조되고 단계 ii에서 사용되는 예비합성 혼합물은 알칼리 금속 M, 바람직하게는 Na, K 및 Cs 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 Na 및 K 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 Na의 공급원을 추가로 포함하되, 알칼리 금속 M의 공급원은 바람직하게는 MOH를 포함하거나, 보다 바람직하게는 MOH이다. 바람직하게는, 단계 i에서 제조되고 단계 ii에서 사용되는 예비합성 혼합물에서, 원소 M으로서 계산되는 M의 공급원 대 골격체형 MFI를 갖는 제올라이트 물질에 포함되고 SiO2로서 계산되는 Si의 M:SiO2로 정의되는 몰비는 0.005:1 내지 0.1:1, 보다 바람직하게는 0.075:1 내지 0.09:1, 보다 바람직하게는 0.01:1 내지 0.08:1이다. 바람직하게는, 단계 i에서 제조되고 단계 ii에서 사용되는 예비합성 혼합물은 알칼리 금속 M의 공급원을 포함하지 않는다.
본 발명의 맥락에서, 시드(seed) 물질을 사용하는 것이 고안가능하다. 바람직하게는, 단계 i에서 제조되고 단계 ii에서 사용되는 예비합성 혼합물은 Ti를 포함하고 골격체형 CHA를 갖고 Si 및 O를 포함하는 골격체형 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하거나, 바람직하게는 이로 이루어지는 결정질 시드 물질을 추가로 포함한다.
바람직하게는, 단계 i에서 제조되고 단계 ii에서 사용되는 예비합성 혼합물에서, 시드 물질에 포함된 골격체형 CHA를 갖는 제올라이트 물질에 포함되고 원소 Si로서 계산되는 Si 대 골격체형 MFI를 갖는 제올라이트 물질에 포함되고 SiO2로서 계산되는 Si의 Si:SiO2로 정의되는 몰비는 0.001:1 내지 0.02:1, 바람직하게는 0.005:1 내지 0.015:1, 보다 바람직하게는 0.0075:1 내지 0.0125:1이다.
바람직하게는, 단계 i에서 제조되고 단계 ii에서 사용되는 예비합성 혼합물의 95 중량% 이상, 보다 바람직하게는 98 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99.5 중량% 이상은 물, CHA 골격체형 구조 지시제, Ti를 포함하고 골격체형 MFI를 갖고 Si 및 O, 바람직하게는 본원에 상기 정의된 Na의 공급원을 포함하는 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질, 및 바람직하게는 본원에 상기 정의된 시드 물질로 이루어진다.
본 발명의 맥락에서, 유리하게는, 소량의 알루미늄이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 단계 i에서 제조되고 단계 ii에서 사용되는 예비합성 혼합물 중 알루미늄 함량은 원소 Al로서 계산하여 예비합성 혼합물의 총 중량을 기준으로 500 중량ppm 이하, 보다 바람직하게는 250 중량ppm 이하, 보다 바람직하게는 100 중량ppm 이하이다.
바람직하게는, 단계 i에서 제조되고 단계 ii에서 사용되는 예비합성 혼합물의 불소 함량은 원소 F로서 계산하여 예비합성 혼합물의 총 중량을 기준으로 500 중량ppm 이하, 보다 바람직하게는 250 중량ppm 이하, 보다 바람직하게는 100 중량ppm 이하이다.
단계 i에서 제조되고 단계 ii에서 사용되는 예비합성 혼합물은 10 내지 40℃의 온도를 갖는다. 바람직하게는, 단계 i에 따라, 예비합성 혼합물의 제조는 예비합성 혼합물을 교반, 보다 바람직하게는 기계식 교반, 보다 바람직하게는 스터링(stirring)함을 포함하되, 상기 교반은 1분 이상, 보다 바람직하게는 1 내지 60분, 보다 바람직하게는 5 내지 30분 동안 수행된다.
단계 ii의 경우, 단계 ii에 따라, 예비합성 혼합물이 5 내지 750 mbar(abs), 바람직하게는 10 내지 500 mbar(abs), 보다 바람직하게는 15 내지 250 mbar(abs), 보다 바람직하게는 20 내지 200 mbar(abs), 보다 바람직하게는 25 내지 150 mbar(abs), 보다 바람직하게는 30 내지 100 mbar(abs), 보다 바람직하게는 35 내지 75 mbar(abs), 보다 바람직하게는 40 내지 60 mbar(abs)의 압력에서 100℃ 미만의 온도로 가열되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 단계 ii에 따라, 예비합성 혼합물은 40 내지 90℃, 보다 바람직하게는 45 내지 80℃, 보다 바람직하게는 50 내지 70℃, 보다 바람직하게는 60 내지 70℃의 온도로 가열된다. 바람직하게는, 단계 ii에 따라, 예비합성 혼합물은 100℃ 미만의 온도로 가열되고 상기 온도에서 1 내지 6시간, 보다 바람직하게는 2 내지 5시간, 보다 바람직하게는 3 내지 4시간 동안 유지된다. 바람직하게는, 단계 ii로부터 수득되는 합성 혼합물에서, 물 대 골격체형 MFI를 갖는 제올라이트 물질에 포함되고 SiO2로서 계산되는 Si의 H2O:SiO2로 정의되는 몰비는 5:1 내지 25:1, 보다 바람직하게는 7.5:1 내지 20:1, 보다 바람직하게는 10:1 내지 17.5:1이다.
단계 iii의 경우, 단계 iii에 따른 열수 결정화가 단계 ii에서 수득된 합성 혼합물을 145 내지 190℃, 보다 바람직하게는 150 내지 180℃, 보다 바람직하게는 155 내지 170℃, 보다 바람직하게는 155 내지 165℃, 보다 바람직하게는 160 내지 165℃의 온도로 가열함을 포함하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 단계 iii에 따른 열수 결정화는 자체생성 압력하에 혼합물의 온도를 1 내지 20일, 보다 바람직하게는 3 내지 15일, 보다 바람직하게는 5 내지 10일, 보다 바람직하게는 6 내지 9일 동안 유지함을 포함한다. 바람직하게는, 단계 iii에 따른 열수 결정화는 오토클레이브(autoclave)에서 수행된다. 단계 iii에 따른 가열은 바람직하게는 0.5 내지 4K/분, 보다 바람직하게는 1 내지 3K/분의 가열 속도로 수행된다. 단계 iii에 따른 열수 결정화는 정적 조건하에 수행된다. 단계 iii에 따른 열수 결정화는 합성 혼합물을 교반, 보다 바람직하게는 기계식 교반, 보다 바람직하게는 스터링함을 포함한다.
본 발명의 제올라이트 물질의 의도되는 용도에 따라, 바람직하게는, 본 발명의 단계 iii으로부터 수득된 그 자체로 사용될 수 있다. 또한, 제올라이트 물질을 하나 이상의 추가의 후처리 단계를 거치게 하는 것이 고안가능하다. 예컨대, 가장 바람직하게는 분말로서 수득가되는 제올라이트 물질은 임의의 적합한 방법, 예컨대 비한정적으로 압출, 타정 및 분사 등에 의해 조형 또는 성형된 형체로 적합하게 가공될 수 있다. 바람직하게는, 성형된 형체는 직사각형, 삼각형, 육각형, 정사각형, 타원형 또는 원형 횡단면을 가질 수 있고/거나, 바람직하게는 별형, 타블렛형, 구형, 원기둥형, 가닥형 또는 중공 원기둥형이다. 성형된 형체를 제조할 때, 하나 이상의 결합제가 사용될 수 있는데, 이는 성형된 형체의 목적 용도에 따라 선택될 수 있다. 가능한 결합제 물질은 비한정적으로 흑연, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 알루미나, 및 규소, 티타늄과 지르코늄 중 2개 이상의 혼합된 산화물을 포함한다. 제올라이트 물질 대 결합제의 중량비는 일반적으로 임의의 특정 제한이 없고, 예컨대 10:1 내지 1:10일 수 있다. 제올라이트 물질이 예컨대 배기 가스 류, 예를 들어 엔진의 배기 가스 류를 처리하기 위한 촉매 또는 촉매 성분 사용됨에 따른 추가의 예에 따라, 제올라이트 물질이 적합한 기재, 예컨대 벽-유동 필터 등에 도포되는 워시코트(washcoat)의 성분으로서 사용될 수 있다.
단계 iii에 따른 열수 결정화 단계로부터, 모액은 열수 결정화 온도에서 물, 및 Ti를 포함하고 골격체형 CHA를 갖고 Si 및 O를 포함하는 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하도록 수득된다. 단계 iii에 따른 열수 결정화 단계가 자체생성 압력하에 수행됨에 기인하여, 단계 iii이 혼합물을 감압하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 감압 전, 동안 또는 후, 본 발명의 방법은 (iv) 단계 iii으로부터 수득된 모액을 냉각하는 단계를 추가로 포함한다.
특정 제한은 없지만, 혼합물을 10 내지 50℃, 보다 바람직하게는 20 내지 35℃의 온도로 냉각하는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 단계 iii에 따라 모액이 물, 및 Ti를 포함하고 골격체형 CHA를 갖는 제올라이트 물질을 포함하도록 수득됨에 기인하여, 본 발명의 방법이 (v) 단계 iii 또는 단계 iv로부터 수득된 모액으로부터 제올라이트 물질을 분리하는 단계를 추가로 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
제올라이트 물질이 분리되는 방법에는 특정 제한이 없다. 바람직하게는, 단계 v에 따른 분리는 (v.1) 단계 iii 또는 iv, 바람직하게는 단계 iv로부터 수득된 모액을 고체-액체 분리 방법으로 처리하는 단계; (v.2) 바람직하게는, 단계 v.1로부터 수득된 제올라이트 물질을 세척하는 단계; 및 (v.3) 바람직하게는, 단계 v.1 또는 v.2, 바람직하게는 v.2로부터 수득된 제올라이트 물질을 건조시시키는 단계를 추가로 포함한다.
단계 v.1의 경우, 고체-액체 분리 방법이 바람직하게는 원심분리, 여과 또는 신속-건조, 보다 바람직하게는 분무-건조, 보다 바람직하게는 원심분리를 포함함이 바람직하다. 단계 v.2가 수행되는 경우, 제올라이트 물질을 물, 보다 바람직하게는 증류수로 바람직하게는 세척수가 500 마이크로지멘스(microSiemens) 이하, 보다 바람직하게는 200 마이크로지멘스 이하의 전도도를 가질 때까지 세척함이 바람직하다. 단계 v.3이 수행되는 경우, 제올라이트 물질이 10 내지 50℃, 보다 바람직하게는 25 내지 30℃의 온도를 갖는 가스 대기 중 건조됨이 바람직하다. 바람직하게는, 가스 대기는 산소를 포함하고, 바람직하게는 공기, 희박 공기 또는 합성 공기이다.
바람직하게는, 본 발명의 방법은 (vi) 단계 v로부터 수득된 제올라이트 물질을 하소시키는 단계를 추가로 포함한다.
단계 vi가 수행되는 경우, 제올라이트 물질은 바람직하게는 300 내지 700℃, 보다 바람직하게는 350 내지 600℃, 보다 바람직하게는 400 내지 600℃, 보다 바람직하게는 450 내지 550℃의 온도를 갖는 가스 대기 중 하소된다. 바람직하게는, 가스 대기는 산소를 포함하고, 보다 바람직하게는 공기, 희박 공기 또는 합성 공기이다.
바람직하게는, 본 발명은 (vii) 단계 v 또는 vi, 바람직하게는 단계 vi로부터 수득된 제올라이트 물질을 암모늄 이온을 포함하는 용액과 접촉시켜 단계 v 또는 vi, 보다 바람직하게는 vi로부터 수득된 제올라이트 물질을 이온교환 조건으로 처리하여 골격체형 CHA를 갖는 제올라이트 물질을 이의 암모늄 형태로 수득하는 단계를 포함한다.
단계 vii가 수행되는 경우, 단계 vii에 따른 암모늄 이온을 포함하는 용액은 바람직하게는 용해된 암모늄 염, 보다 바람직하게는 용해된 무기 암모늄 염, 보다 바람직하게는 용해된 암모늄 니트레이트를 포함하는 수용액이다. 바람직하게는, 암모늄 이온을 포함하는 용액은 1 내지 5 mol/L, 보다 바람직하게는 1.5 내지 4 mol/L, 보다 바람직하게는 2 내지 3 mol/L의 암모늄 농도를 갖는다. 바람직하게는, 단계 vii에 따라, 암모늄 이온을 포함하는 용액은 단계 v 또는 vi, 보다 바람직하게는 단계 vi로부터 수득된 제올라이트 물질과 50 내지 95℃, 바람직하게는 60 내지 90℃, 보다 바람직하게는 70 내지 85℃의 용액 온도에서 접촉된다. 바람직하게는, 암모늄 이온을 포함하는 용액은 단계 v 또는 vi, 보다 바람직하게는 단계 vi로부터 수득된 제올라이트 물질과 1 내지 5시간, 바람직하게는 2 내지 4시간, 보다 바람직하게는 2.5 내지 3.5시간 동안 접촉된다. 바람직하게는, 단계 vii에 따른 용액과 제올라이트 물질의 접촉은 1회 이상, 보다 바람직하게는 1회 또는 2회, 보다 바람직하게는 1회 반복된다. 바람직하게는, 단계 vii에 따른 용액과 제올라이트 물질의 접촉은 하나 이상의 제올라이트 물질을 용액에 의해 함침함 및 용액을 제올라이트 물질에 분사함 중 하나 이상, 바람직하게는 제올라이트 물질을 용액에 의해 함침함을 포함한다.
단계 vii가 수행되는 경우, 본 발명의 방법은 바람직하게는 (viii) 단계 vii로부터 수득된 제올라이트 물질을 하소시켜 H-형태의 제올라이트 물질을 수득하는 단계를 추가로 포함한다.
단계 viii가 수행되는 경우, 제올라이트 물질은 바람직하게는 300 내지 700℃, 보다 바람직하게는 350 내지 600℃, 보다 바람직하게는 400 내지 600℃, 보다 바람직하게는 450 내지 550℃의 온도를 갖는 가스 대기 중 하소된다. 바람직하게는, 가스 대기는 산소를 포함하고, 바람직하게는 공기, 희박 공기 또는 합성 공기이다.
단계 v가 수행되는 경우, 바람직하게는 단계 v 및 vi, 보다 바람직하게는 단계 v, vi, vii 및 viii, 보다 바람직하게는 v, vi 및 vii가 수행되는 경우, 바람직하게는, 본 발명의 방법은 (ix) 단계 vi, vii 또는 viii, 바람직하게는 단계 vii 또는 viii, 보다 바람직하게는 단계 vii로부터 수득된 제올라이트 물질을 주기율표의 7 내지 12족 전이 금속의 이온을 포함하는 용액과 접촉시켜 상기 제올라이트 물질을 이온 교환 조건으로 처리하여 Cu 및 Fe 중 하나 이상인 전이 금속을 포함하는 제올라이트 물질을 포함하는 혼합물을 수득하는 단계를 추가로 포함한다.
단계 ix가 수행되는 경우, 단계 ix에 따른 전이 금속의 이온을 포함하는 용액은 바람직하게는 용해된 전이 금속 M의 염, 보다 바람직하게는 용해된 무기 전이 금속 M의 염, 보다 바람직하게는 용해된 전이 금속 M의 니트레이트를 포함하는 수용액이다. 단계 ix에 따른 전이 금속 M의 이온을 포함하는 용액은 바람직하게는 0.0005 내지 1 mol/L, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.5 mol/L, 보다 바람직하게는 0.002 내지 0.2 mol/L의 전이 금속 M의 농도를 갖는다. 바람직하게는, 단계 ix에 따라, 전이 금속 M의 이온을 포함하는 용액은 제올라이트 물질과 10 내지 40℃, 바람직하게는 15 내지 35℃, 보다 바람직하게는 20 내지 30℃의 용액 온도에서 접촉된다. 바람직하게는, 전이 금속 M의 이온을 포함하는 용액은 제올라이트 물질과 6 내지 48시간, 바람직하게는 12 내지 36시간, 보다 바람직하게는 18 내지 30시간 동안 접촉된다. 바람직하게는, 단계 ix에 따른 용액과 제올라이트 물질의 접촉은 1회 이상 반복된다. 바람직하게는, 단계 ix에 따른 용액과 제올라이트 물질의 접촉은 하나 이상의 제올라이트 물질을 용액에 의해 함침함 및 용액을 제올라이트 물질에 분사함 중 하나 이상, 바람직하게는 제올라이트 물질을 용액에 의해 함침함을 포함한다.
단계 ix가 수행되는 경우, 본 발명의 방법은 (x) 단계 ix로부터 수득된 혼합물로부터 제올라이트 물질을 분리하는 단계를 추가로 포함한다.
단계 x가 수행되는 경우, 단계 x에 따라 제올라이트 물질을 분리하는 것은 바람직하게는 (x.1) 단계 ix에서 수득된 혼합물을 고체-액체 분리 방법으로 처리하여 전이 금속 M을 포함하는 제올라이트 물질을 수득하는 단계; (x.2) 바람직하게는, 단계 x.1로부터 수득된 제올라이트 물질을 세척하는 단계; 및 (x.3) 바람직하게는, 단계 x.1 또는 x.2, 바람직하게는 x.2로부터 수득된 제올라이트 물질을 건조시키는 단계를 추가로 포함한다.
단계 x.1의 경우, 고체-액체 분리 방법이 바람직하게는 원심분리, 여과 또는 신속-건조 방법을 포함함이 바람직하다. 단계 x.2가 수행되는 경우, 제올라이트 물질을 물, 보다 바람직하게는 증류수로 바람직하게는 세척수가 500 마이크로지멘스 이하, 보다 바람직하게는 200 마이크로지멘스 이하의 전도도를 가질 때까지 세척함이 바람직하다. 단계 x.3이 수행되는 경우, 제올라이트 물질이 50 내지 150℃, 보다 바람직하게는 75 내지 125℃, 보다 바람직하게는 90 내지 110℃의 온도를 갖는 가스 대기 중 건조됨이 바람직하다. 바람직하게는, 가스 대기는 산소, 바람직하게는 공기, 희박 공기 또는 합성 공기를 포함한다.
단계 x가 수행되는 경우, 본 발명은 바람직하게는 (xi) 단계 x로부터 수득된 제올라이트 물질을 하소시키는 단계를 추가로 포함한다.
단계 xi가 수행되는 경우, 제올라이트 물질은 바람직하게는 400 내지 600℃, 보다 바람직하게는 450 내지 550℃, 보다 바람직하게는 475 내지 525℃의 온도를 갖는 가스 대기 중 하소된다. 바람직하게는, 가스 대기는 산소를 포함하고, 바람직하게는 공기, 희박 공기 또는 합성 공기이다.
본 발명의 제올라이트 물질의 의도되는 용도에 따라, 바람직하게는, 본 발명의 단계 ix, x 또는 xi로부터 수득된 그 자체로 사용될 수 있다. 또한, 제올라이트 물질을 하나 이상의 추가의 후처리 단계를 거치게 하는 것이 고안가능하다. 예컨대, 가장 바람직하게는 분말로서 수득가되는 제올라이트 물질은 임의의 적합한 방법, 예컨대 비한정적으로 압출, 타정 및 분사 등에 의해 조형 또는 성형된 형체로 적합하게 가공될 수 있다. 바람직하게는, 성형된 형체는 직사각형, 삼각형, 육각형, 정사각형, 타원형 또는 원형 횡단면을 가질 수 있고/거나, 바람직하게는 별형, 타블렛형, 구형, 원기둥형, 가닥형 또는 중공 원기둥형이다. 성형된 형체를 제조할 때, 하나 이상의 결합제가 사용될 수 있는데, 이는 성형된 형체의 목적 용도에 따라 선택될 수 있다. 가능한 결합제 물질은 비한정적으로 흑연, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 알루미나, 및 규소, 티타늄과 지르코늄 중 2개 이상의 혼합된 산화물을 포함한다. 제올라이트 물질 대 결합제의 중량비는 일반적으로 임의의 특정 제한이 없고, 예컨대 10:1 내지 1:10일 수 있다. 제올라이트 물질이 예컨대 배기 가스 류, 예를 들어 엔진의 배기 가스 류를 처리하기 위한 촉매 또는 촉매 성분 사용됨에 따른 추가의 예에 따라, 제올라이트 물질이 적합한 기재, 예컨대 벽-유동 필터 등에 도포되는 워시코트의 성분으로서 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 본원에 전술한 방법에 의해 수득가능하거나 수득되는 Ti를 포함하고 골격체형 CHA를 갖고 Si 및 O를 포함하는 골격체 구조를 포함하는 제올라이트 물질에 관한 것이다.
바람직하게는, 상기 제올라이트 물질은 본원에 전술한 방법에 의해 바람직하게 수득가능하거나 수득되는 나트륨 형태이되, 상기 방법은 바람직하게는 단계 iv를 추가로 포함하고, 보다 바람직하게는 단계 iv 및 v를 추가로 포함하고, 보다 바람직하게는 단계 iv, v 및 vi를 추가로 포함한다.
바람직하게는, 상기 제올라이트 물질은 본원에 전술한 방법에 의해 바람직하게 수득가능하거나 수득되는 암모늄 형태이되, 상기 방법은 바람직하게는 단계 vii를 추가로 포함한다.
바람직하게는, 상기 제올라이트 물질은 본원에 전술한 방법에 의해 바람직하게 수득가능하거나 수득되는 H-형태이되, 상기 방법은 단계 viii를 추가로 포함한다.
바람직하게는, 상기 제올라이트 물질은 본원에 전술한 방법에 의해 바람직하게 수득가능하거나 수득되는 Cu/Fe 형태이되, 상기 방법은 단계 ix를 추가로 포함하고, 보다 바람직하게는 단계 ix 및 x를 추가로 포함하고, 보다 바람직하게는 단계 ix, x 및 xi를 추가로 포함한다.
Ti를 포함하고 골격체형 CHA를 갖고 Si 및 O를 포함하는 골격체 구조를 포함하는 본 발명의 제올라이트 물질은 임의의 고안가능한 목적, 예컨대 비한정적으로 흡수제, 분자 체(sieve), 촉매, 촉매 담체 또는 이 중 하나 이상을 제조하기 위한중간체에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 제올라이트 물질은 배기 가스 류 중, 보다 바람직하게는 디젤 엔진으로부터의 배기 가스 류 중 질소 산화물의 선택적 촉매 환원, 보다 바람직하게는, C1 화합물로부터 하나 이상의 올레핀으로의 전환, 보다 바람직하게는 메탄올로부터 하나 이상의 올레핀으로의 전환 또는 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성 가스로부터 하나 이상의 올레핀으로의 전환, 보다 바람직하게는 알켄의 산화, 바람직하게는 알켄의 에폭시화(상기 알켄은 바람직하게는 에텐 및 프로펜 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 에텐임)을 위한 촉매 활성 물질, 촉매 또는 촉매 성분으로서 사용된다.
또한, 본 발명은 배기 가스 류, 바람직하게는 디젤 엔진으로부터의 배기 가스 류 중 질소 산화물을 선택적 촉매 환원시키는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 상기 배기 가스 류를 본 발명에 따른 제올라이트 물질 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명은 배기 가스 류, 바람직하게는 디젤 엔진으로부터의 배기 가스 류 중 질소 산화물을 선택적 촉매 환원시키는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 본 발명에 따른 방법, 바람직하게는 단계 ix를 포함하는 본 발명에 따른 방법에 의해 제올라이트 물질을 제조하는 단계; 및 상기 배기 가스 류를 상기 제올라이트 물질을 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명은 C1 화합물을 하나 이상의 올레핀으로 촉매적 전환, 바람직하게는 메탄올을 하나 이상의 올레핀으로 전환 또는 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성 가스를 하나 이상의 올레핀으로 전환시키는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 상기 C1 화합물을 본 발명에 따른 제올라이트 물질을 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명은 C1 화합물을 하나 이상의 올레핀으로 촉매적 전환, 바람직하게는 메탄올을 하나 이상의 올레핀으로 전환 또는 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성 가스를 하나 이상의 올레핀으로 전환시키는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 본 발명에 따른 방법에 의해 제올라이트 물질을 제조하는 단계 및 상기 C1 화합물을 상기 제올라이트 물질을 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명은 알켄의 산화, 바람직하게는 알켄의 에폭시화하는 방법에 관한 것으로서, 상기 알켄은 바람직하게는 에텐 또는 프로펜 중 하나 이상이고, 보다 바람직하게는 에텐이고, 상기 방법은 상기 알켄을 본 발명에 따른 제올라이트 물질을 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명은 알켄의 산화, 바람직하게는 알켄의 에폭시화하는 방법에 관한 것으로서, 상기 알켄은 바람직하게는 에텐 또는 프로펜 중 하나 이상이고, 보다 바람직하게는 에텐이고, 상기 방법은 본 발명에 따른 방법에 의해 제올라이트 물질을 제조하는 단계 및 상기 알켄을 상기 제올라이트 물질을 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명은 촉매, 바람직하게는, 배기 가스 류, 바람직하게는 디젤 엔진으로부터의 배기 가스 류 중 질소 산화물을 선택적 촉매 환원; 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성 가스를 하나 이상의 올레핀으로 전환; 또는 알켄의 에폭시화를 위한 촉매에 관한 것으로서, 상기 촉매는 본 발명에 따른 제올라이트 물질, 바람직하게는 주기율표의 7 내지 12족 전이 금속을 포함하는 본 발명에 따른 제올라이트 물질을 포함한다.
본 발명은 제시되는 종속성 및 역참조로부터 야기되는 양태의 집합 및 양태의 조합에 의해 추가로 설명된다. 특히, 양태의 범위가 언급되는 각각의 경우, 예컨대 "양태 1 내지 4 중 어느 한 양태의 방법"과 같은 용어의 맥락에서, 상기 범위의 매 양태를 당업자에게 명확히 개시하고자 함인데, 즉 이러한 용어의 표기는 당업자에게 "양태 1, 2, 3 및 4 중 어느 한 양태의 방법"으로 이해되어야 한다.
1. Ti를 포함하고 골격체형 CHA를 갖고 Si 및 O를 포함하는 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법으로서,
(i) 물, CHA 골격체 구조 지시제, 및 Ti를 포함하고 골격체형 MFI를 갖고 Si 및 O를 포함하는 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 예비합성 혼합물을 제조하는 단계로서, CHA 골격체 구조 지시제 대 골격체형 MFI를 갖는 제올라이트 물질에 포함되고 SiO2로서 계산되는 Si의 SDA:SiO2로 정의되는 몰비가 0.4:1 이상이고, 물 대 골격체형 MFI를 갖는 제올라이트 물질에 포함되고 SiO2로서 계산되는 Si의 H2O:SiO2로 정의되는 몰비가 30:1 이상인, 단계;
(ii) 상기 단계 i에서 수득된 예비합성 혼합물을 1 bar(abs) 미만의 압력에서 100℃ 미만의 온도로 가열하여 상기 예비합성 혼합물로부터 물을 제거하고 상기 혼합물의 온도 및 상기 혼합물의 압력을 상기 범위로 유지함으로써 물, CHA 골격체 구조 지시제, 및 골격체형 MFI를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 합성 혼합물을 수득하는 단계로서, 물 대 골격체형 MFI를 갖는 제올라이트 물질에 포함되고 SiO2로서 계산되는 Si의 H2O:SiO2로 정의되는 몰비가 25:1 이하인, 단계; 및
(iii) 상기 단계 ii에서 수득된 합성 혼합물을 140 내지 200℃의 온도로 가열하고 자체생성 압력하에 상기 혼합물의 온도를 유지함을 포함하는 단계로서, Ti를 포함하고 골격체형 CHA를 갖고 Si 및 O를 포함하는 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질을 열수 결정화시켜 물 및 Ti를 포함하고 골격체형 CHA를 갖고 Si 및 O를 포함하는 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 모액을 수득하는 단계
를 포함하는 제조 방법.
2. 양태 1에 있어서,
CHA 골격체 구조 지시제가 N-알킬-3-퀴누클리딘올, N,N,N-트라이알킬엑소아미노노르보란, N,N,N-트라이메틸-1-아다만틸암모늄 화합물, N,N,N-트라이메틸-2-아다만틸암모늄 화합물, N,N,N-트라이메틸사이클로헥실암모늄 화합물, N,N-다이메틸-3,3-다이메틸피페리디늄 화합물, N,N-메틸에틸-3,3-다이메틸피페리디늄 화합물, N,N-다이메틸-2-메틸피페리디늄 화합물, 1,3,3,6,6-펜타메틸-6-아조니오-바이사이클로(3.2.1)옥탄, N,N-다이메틸사이클로헥실아민 및 N,N,N-트라이메틸벤질암모늄 화합물 중 하나 이상, 및 이의 수산화물, 보다 바람직하게는 CHA 골격체 구조 지시제가 N,N,N-트라이메틸-1-아다만틸암모늄 화합물 중 하나 이상을 포함하고, 보다 바람직하게는, N,N,N-트라이메틸-1-아다만틸암모늄 하이드록사이드를 포함하고, 보다 바람직하게는 상기 화합물인, 방법.
3. 양태 1 또는 2에 있어서,
골격체형 MFI를 갖는 제올라이트 물질의 99 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99.5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99.9 중량% 이상은 Si, Ti, O 및 H로 이루어지는, 방법.
4. 양태 1 내지 3 중 어느 한 양태에 있어서,
골격체형 MFI를 갖는 제올라이트 물질이 SiO2로서 계산되는 Si 대 TiO2로서 계산되는 Ti의 몰비 SiO2: TiO2를 10:1 이상, 바람직하게는 10:1 내지 50:1, 보다 바람직하게는 15:1 내지 45:1, 보다 바람직하게는 20:1 내지 40:1, 보다 바람직하게는 30:1 내지 35:1로 나타내는, 방법.
5. 양태 1 내지 4 중 어느 한 양태에 있어서,
골격체형 MFI를 갖는 제올라이트 물질이 SiO2로서 계산되는 Si 대 TiO2로서 계산되는 Ti의 몰비 SiO2: TiO2를 31:1 내지 34:1, 보다 바람직하게는 32:1 내지 33:1로 나타내는, 방법.
6. 양태 1 내지 5 중 어느 한 양태에 있어서,
골격체형 MFI를 갖는 제올라이트 물질이 티타늄 실리케이트-1, 바람직하게는 참조 실시예 2에 따른 TS-1인, 방법.
7. 양태 1 내지 6 중 어느 한 양태에 있어서,
골격체형 MFI를 갖는 제올라이트 물질이 바람직하게는 하소된 물질, 보다 바람직하게는 500 내지 800℃의 온도를 갖는 가스 대기에서 하소된 물질이되, 상기 가스 대기가 바람직하게는 산소를 포함하고, 보다 바람직하게는 산소, 공기 또는 희박 공기 중 하나 이상인, 방법.
8. 양태 1 내지 7 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 i에서 제조되고 단계 ii에서 사용되는 예비합성 혼합물 중 몰비 SDA:SiO2가 0.4:1 내지 2:1, 바람직하게는 0.5:1 내지 1.5:1, 보다 바람직하게는 0.6:1 내지 1.0:1인, 방법.
9. 양태 1 내지 8 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 i에서 제조되고 단계 ii에서 사용되는 예비합성 혼합물 중 몰비 H2O:SiO2가 30:1 내지 50:1, 바람직하게는 30:1 내지 45:1, 보다 바람직하게는 30:1 내지 40:1인, 방법.
10. 양태 1 내지 9 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 i에서 제조되고 단계 ii에서 사용되는 예비합성 혼합물이 알칼리 금속 M, 바람직하게는 Na, K 및 Cs 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 Na 및 K 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 Na의 공급원을 추가로 포함하되, 알칼리 금속 M의 공급원은 바람직하게는 MOH를 포함하거나, 보다 바람직하게는 MOH인, 방법.
11. 양태 10에 있어서,
단계 i에서 제조되고 단계 ii에서 사용되는 예비합성 혼합물에서, 원소 M으로서 계산되는 M의 공급원 대 골격체형 MFI를 갖는 제올라이트 물질에 포함되고 SiO2로서 계산되는 Si의 M:SiO2로 정의되는 몰비가 0.005:1 내지 0.1:1, 바람직하게는 0.075:1 내지 0.09:1, 보다 바람직하게는 0.01:1 내지 0.08:1인, 방법.
12. 양태 1 내지 11 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 i에서 제조되고 단계 ii에서 사용되는 예비합성 혼합물이 알칼리 금속 M의 공급원을 포함하지 않는, 방법.
13. 양태 1 내지 12 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 i에서 제조되고 단계 ii에서 사용되는 예비합성 혼합물이 Ti를 포함하고 골격체형 CHA를 갖고 Si 및 O를 포함하는 골격체형 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하거나, 바람직하게는 이로 이루어지는 결정질 시드 물질을 추가로 포함하는, 방법.
15. 양태 12 또는 13에 있어서,
단계 i에서 제조되고 단계 ii에서 사용되는 예비합성 혼합물에서, 시드 물질에 포함된 골격체형 CHA를 갖는 제올라이트 물질에 포함되고 원소 Si로서 계산되는 Si 대 골격체형 MFI를 갖는 제올라이트 물질에 포함되고 SiO2로서 계산되는 Si의 Si:SiO2로 정의되는 몰비가 0.001:1 내지 0.02:1, 바람직하게는 0.005:1 내지 0.015:1, 보다 바람직하게는 0.0075:1 내지 0.0125:1인, 방법.
16. 양태 1 내지 15 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 i에서 제조되고 단계 ii에서 사용되는 예비합성 혼합물의 95 중량% 이상, 보다 바람직하게는 98 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99.5 중량% 이상이 물, CHA 골격체형 구조 지시제, Ti를 포함하고 골격체형 MFI를 갖고 Si 및 O를 포함하는 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질, 바람직하게는 양태 10 내지 12 중 어느 한 양태에 정의된 Na의 공급원, 및 바람직하게는 본원에 양태 13 내지 15 중 어느 한 양태에 정의된 시드 물질로 이루어지는, 방법.
17. 양태 1 내지 16 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 i에서 제조되고 단계 ii에서 사용되는 예비합성 혼합물 중 알루미늄 함량이 원소 Al로서 계산하여 예비합성 혼합물의 총 중량을 기준으로 500 중량ppm 이하, 바람직하게는 250 중량ppm 이하, 보다 바람직하게는 100 중량ppm 이하인, 방법.
18. 양태 1 내지 17 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 i에서 제조되고 단계 ii에서 사용되는 예비합성 혼합물의 불소 함량이 원소 F로서 계산하여 예비합성 혼합물의 총 중량을 기준으로 500 중량ppm 이하, 바람직하게는 250 중량ppm 이하, 보다 바람직하게는 100 중량ppm 이하인, 방법.
19. 양태 1 내지 18 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 i에서 제조되고 단계 ii에서 사용되는 예비합성 혼합물이 10 내지 40℃의 온도를 갖는, 방법.
20. 양태 1 내지 19 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 i에 따른 예비합성 혼합물의 제조는 예비합성 혼합물을 교반, 보다 바람직하게는 기계식 교반, 보다 바람직하게는 스터링함을 포함하되, 상기 교반을 1분 이상, 보다 바람직하게는 1 내지 60분, 보다 바람직하게는 5 내지 30분 동안 수행하는, 방법.
21. 양태 1 내지 20 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 ii에 따라, 예비합성 혼합물이 5 내지 750 mbar(abs), 바람직하게는 10 내지 500 mbar(abs), 보다 바람직하게는 15 내지 250 mbar(abs), 보다 바람직하게는 20 내지 200 mbar(abs), 보다 바람직하게는 25 내지 150 mbar(abs), 보다 바람직하게는 30 내지 100 mbar(abs), 보다 바람직하게는 35 내지 75 mbar(abs), 보다 바람직하게는 40 내지 60 mbar(abs)의 압력에서 100℃ 미만의 온도로 가열되는, 방법.
22. 양태 1 내지 21 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 ii에 따라, 예비합성 혼합물이 40 내지 90℃, 바람직하게는 45 내지 80℃, 보다 바람직하게는 50 내지 70℃, 보다 바람직하게는 60 내지 70℃의 온도로 가열되는, 방법.
23. 양태 1 내지 22 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 ii에 따라, 예비합성 혼합물이 100℃ 미만의 온도로 가열되고 상기 온도에서 1 내지 6시간, 바람직하게는 2 내지 5시간, 보다 바람직하게는 3 내지 4시간 동안 유지되는, 방법.
24. 양태 1 내지 23 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 ii로부터 수득되는 합성 혼합물에서, 물 대 골격체형 MFI를 갖는 제올라이트 물질에 포함되고 SiO2로서 계산되는 Si의 H2O:SiO2로 정의되는 몰비가 5:1 내지 25:1, 보다 바람직하게는 7.5:1 내지 20:1, 보다 바람직하게는 10:1 내지 17.5:1인, 방법.
25. 양태 1 내지 24 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 iii에 따른 열수 결정화가 단계 ii에서 수득된 합성 혼합물을 145 내지 190℃, 바람직하게는 150 내지 180℃, 보다 바람직하게는 155 내지 170℃, 보다 바람직하게는 155 내지 165℃, 보다 바람직하게는 160 내지 165℃의 온도로 가열함을 포함하는, 방법.
26. 양태 1 내지 25 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 iii에 따른 열수 결정화가 자체생성 압력하에 혼합물의 온도를 1 내지 20일, 바람직하게는 3 내지 15일, 보다 바람직하게는 5 내지 10일, 보다 바람직하게는 6 내지 9일 동안 유지함을 포함하는, 방법.
27. 양태 1 내지 26 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 iii에 따른 열수 결정화가 오토클레이브에서 수행되는, 방법.
28. 양태 1 내지 27 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 iii에 따른 가열이 0.5 내지 4K/분, 바람직하게는 1 내지 3K/분의 가열 속도로 수행되는, 방법.
29. 양태 1 내지 28 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 iii에 따른 열수 결정화가 정적 조건하에 수행되는, 방법.
30. 양태 1 내지 28 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 iii에 따른 열수 결정화가 합성 혼합물을 교반, 바람직하게는 기계식 교반, 보다 바람직하게는 스터링함을 포함하는 방법.
31. 양태 1 내지 30 중 어느 한 양태에 있어서,
(iv) 단계 iii으로부터 수득된 모액을 10 내지 50℃, 보다 바람직하게는 20 내지 35℃의 온도로 냉각하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
32. 양태 1 내지 31 중 어느 한 양태에 있어서,
(v) 단계 iii 또는 단계 iv로부터 수득된 모액으로부터 제올라이트 물질을 분리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
33. 양태 32에 있어서,
단계 v에 따른 분리는 (v.1) 단계 iii 또는 iv, 바람직하게는 단계 iv로부터 수득된 모액을, 바람직하게는 원심분리, 여과 또는 신속-건조, 바람직하게는 분무-건조, 보다 바람직하게는 원심분리를 포함하는, 고체-액체 분리 방법으로 처리하는 단계; (v.2) 바람직하게는, 단계 v.1로부터 수득된 제올라이트 물질을 세척하는 단계; 및 (v.3) 바람직하게는, 단계 v.1 또는 v.2, 바람직하게는 v.2로부터 수득된 제올라이트 물질을 건조시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
34. 양태 33에 있어서,
단계 v.2에 따라, 제올라이트 물질을 물, 보다 바람직하게는 증류수로 바람직하게는 세척수가 500 마이크로지멘스 이하, 보다 바람직하게는 200 마이크로지멘스 이하의 전도도를 가질 때까지 세척하는 방법.
35. 양태 33 또는 34에 있어서,
단계 v.3에 따라, 제올라이트 물질을 10 내지 50℃, 보다 바람직하게는 25 내지 30℃의 온도를 갖는 가스 대기 중 건조시키는 방법.
36. 양태 35에 있어서,
가스 대기가 산소를 포함하고, 바람직하게는 공기, 희박 공기 또는 합성 공기인, 방법.
37. 양태 32 내지 36 중 어느 한 양태에 있어서,
(vi) 단계 v로부터 수득된 제올라이트 물질을 하소시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
38. 양태 37에 있어서,
단계 vi에 따라, 제올라이트 물질을 바람직하게는 300 내지 700℃, 보다 바람직하게는 350 내지 600℃, 보다 바람직하게는 400 내지 600℃, 보다 바람직하게는 450 내지 550℃의 온도를 갖는 가스 대기 중 하소시키는 방법.
39. 양태 38에 있어서,
가스 대기가 산소를 포함하고, 보다 바람직하게는 공기, 희박 공기 또는 합성 공기인, 방법.
40. 양태 32 내지 39 중 어느 한 양태, 바람직하게는 양태 37 내지 39 중 어느 한 양태에 있어서,
(vii) 단계 v 또는 vi, 바람직하게는 단계 vi로부터 수득된 제올라이트 물질을 암모늄 이온을 포함하는 용액과 접촉시켜 단계 v 또는 vi, 보다 바람직하게는 vi로부터 수득된 제올라이트 물질을 이온교환 조건으로 처리하여 골격체형 CHA를 갖는 제올라이트 물질을 이의 암모늄 형태로 수득하는 단계를 포함하는 방법.
41. 양태 40에 있어서,
단계 vii에 따른 암모늄 이온을 포함하는 용액이 바람직하게는 용해된 암모늄 염, 바람직하게는 용해된 무기 암모늄 염, 보다 바람직하게는 용해된 암모늄 니트레이트를 포함하는 수용액인, 방법.
42. 양태 40 또는 41에 있어서,
단계 vii에 따른 암모늄 이온을 포함하는 용액이 1 내지 5 mol/L, 보다 바람직하게는 1.5 내지 4 mol/L, 보다 바람직하게는 2 내지 3 mol/L의 암모늄 농도를 갖는, 방법.
43. 양태 40 내지 42 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 vii에 따라, 암모늄 이온을 포함하는 용액을 단계 v 또는 vi, 바람직하게는 단계 vi로부터 수득된 제올라이트 물질과 50 내지 95℃, 바람직하게는 60 내지 90℃, 보다 바람직하게는 70 내지 85℃의 용액 온도에서 접촉시키는 방법.
44. 양태 43에 있어서,
암모늄 이온을 포함하는 용액을 단계 v 또는 vi, 바람직하게는 단계 vi로부터 수득된 제올라이트 물질과 1 내지 5시간, 바람직하게는 2 내지 4시간, 보다 바람직하게는 2.5 내지 3.5시간 동안 접촉시키는 방법.
45. 양태 40 내지 44 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 vii에 따른 용액과 제올라이트 물질의 접촉을 1회 이상, 바람직하게는 1회 또는 2회, 보다 바람직하게는 1회 반복하는 방법.
46. 양태 40 내지 45 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 vii에 따른 용액과 제올라이트 물질의 접촉이 하나 이상의 제올라이트 물질을 용액에 의해 함침함 및 용액을 제올라이트 물질에 분사함 중 하나 이상, 바람직하게는 제올라이트 물질을 용액에 의해 함침함을 포함하는, 방법.
47. 양태 40 내지 46 중 어느 한 양태에 있어서,
(viii) 단계 vii로부터 수득된 제올라이트 물질을 하소시켜 H-형태의 제올라이트 물질을 수득하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
48. 양태 47에 있어서,
단계 viii가 수행되는 경우, 제올라이트 물질을 300 내지 700℃, 바람직하게는 350 내지 600℃, 보다 바람직하게는 400 내지 600℃, 보다 바람직하게는 450 내지 550℃의 온도를 갖는 가스 대기 중 하소시키는 방법.
49. 양태 48에 있어서,
가스 대기가 산소를 포함하고, 바람직하게는 공기, 희박 공기 또는 합성 공기인, 방법.
50. 양태 32 내지 49 중 어느 한 양태에 있어서,
(ix) 단계 vi, vii 또는 viii, 바람직하게는 단계 vii 또는 viii, 보다 바람직하게는 단계 vii로부터 수득된 제올라이트 물질을 주기율표의 7 내지 12족 전이 금속의 이온을 포함하는 용액과 접촉시켜 상기 제올라이트 물질을 이온 교환 조건으로 처리하여 Cu 및 Fe 중 하나 이상인 전이 금속을 포함하는 제올라이트 물질을 포함하는 혼합물을 수득하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
51. 양태 50에 있어서,
단계 ix에 따른 전이 금속의 이온을 포함하는 용액이 용해된 전이 금속 M의 염, 바람직하게는 용해된 무기 전이 금속 M의 염, 보다 바람직하게는 용해된 전이 금속 M의 니트레이트를 포함하는 수용액인, 방법.
52. 양태 50 또는 51에 있어서,
단계 ix에 따른 전이 금속 M의 이온을 포함하는 용액이 0.0005 내지 1 mol/L, 바람직하게는 0.001 내지 0.5 mol/L, 보다 바람직하게는 0.002 내지 0.2 mol/L의 전이 금속 M의 농도를 갖는, 방법.
53. 양태 50 내지 52 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 ix에 따라, 전이 금속 M의 이온을 포함하는 용액을 제올라이트 물질과 10 내지 40℃, 바람직하게는 15 내지 35℃, 보다 바람직하게는 20 내지 30℃의 용액 온도에서 접촉시키는 방법.
54. 양태 53에 있어서,
전이 금속 M의 이온을 포함하는 용액을 제올라이트 물질과 12 내지 36시간, 바람직하게는 18 내지 48시간, 보다 바람직하게는 18 내지 30시간 동안 접촉시키는 방법.
55. 양태 50 내지 54 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 ix에 따른 용액과 제올라이트 물질의 접촉을 1회 이상 반복하는 방법.
56. 양태 50 내지 55 중 어느 한 양태에 있어서,
단계 ix에 따른 용액과 제올라이트 물질의 접촉이 하나 이상의 제올라이트 물질을 용액에 의해 함침함 및 용액을 제올라이트 물질에 분사함 중 하나 이상, 바람직하게는 제올라이트 물질을 용액에 의해 함침함을 포함하는, 방법.
57. 양태 50 내지 56 중 어느 한 양태에 있어서,
(x) 단계 ix로부터 수득된 혼합물로부터 제올라이트 물질을 분리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
58. 양태 57에 있어서,
(x.1) 단계 ix에서 수득된 혼합물을 고체-액체 분리 방법으로 처리하여 전이 금속 M을 포함하는 제올라이트 물질을 수득하는 단계; (x.2) 바람직하게는, 단계 x.1로부터 수득된 제올라이트 물질을 세척하는 단계; 및 (x.3) 바람직하게는, 단계 x.1 또는 x.2, 바람직하게는 x.2로부터 수득된 제올라이트 물질을 건조시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
59. 양태 58에 있어서,
단계 x.2에 따라, 제올라이트 물질을 물, 보다 바람직하게는 증류수로 바람직하게는 세척수가 500 마이크로지멘스 이하, 보다 바람직하게는 200 마이크로지멘스 이하의 전도도를 가질 때까지 세척하는 방법.
60. 양태 58 또는 59에 있어서,
단계 x.3에 따라, 제올라이트 물질을 50 내지 150℃, 바람직하게는 75 내지 125℃, 보다 바람직하게는 90 내지 110℃의 온도를 갖는 가스 대기 중 건조시키는 방법. 를 포함한다.
61. 양태 60에 있어서,
가스 대기가 산소를 포함하고, 바람직하게는 공기, 희박 공기 또는 합성 공기인, 방법.
62. 양태 57 내지 61 중 어느 한 양태에 있어서,
(xi) 단계 x로부터 수득된 제올라이트 물질을 하소시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
63. 양태 62에 있어서,
단계 xi에 따라, 제올라이트 물질을 바람직하게는 400 내지 600℃, 보다 바람직하게는 450 내지 550℃, 보다 바람직하게는 475 내지 525℃의 온도를 갖는 가스 대기 중 하소시키는, 방법.
64. 양태 63에 있어서,
가스 대기가 산소를 포함하고, 바람직하게는 공기, 희박 공기 또는 합성 공기인, 방법.
65. 양태 1 내지 64 중 어느 한 양태에 따른 방법에 의해 수득가능하거나 수득되는 Ti를 포함하고 골격체형 CHA를 갖고 Si 및 O를 포함하는 골격체 구조를 포함하는 제올라이트 물질.
66. 양태 65에 있어서,
양태 1 내지 39 중 어느 한 양태에 따라 수득가능하거나 수득되는 제올라이트 물질.
67. 양태 65에 있어서,
양태 40 내지 46 중 어느 한 양태에 따라 수득가능하거나 수득되는 제올라이트 물질.
68. 양태 65에 있어서,
양태 47 내지 49 중 어느 한 양태에 따라 수득가능하거나 수득되는 제올라이트 물질.
69. 양태 65에 있어서,
양태 50 내지 64 중 어느 한 양태에 따라 수득가능하거나 수득되는 제올라이트 물질.
70. 골격체 구조의 95 내지 100 중량%, 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99 내지 100 중량%가 Si, O, 임의적으로 Ti, 및 임의적으로 H로 이루어지는, 골격체형 CHA를 갖고 Si 및 O를 포함하는 골격체 구조를 갖는 Ti를 포함하는 제올라이트 물질, 바람직하게는 양태 66에 따른 제올라이트 물질, 바람직하게는 양태 65에 따른 제올라이트 물질.
71. 양태 70에 있어서,
골격체 구조의 95 내지 100 중량%, 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99 내지 100 중량%가 Si, O, Ti, 및 임의적으로 H로 이루어지는 제올라이트 물질.
72. 양태 70 또는 71에 있어서,
골격체 구조의 0 내지 500 중량ppm, 바람직하게는 0 내지 200 중량ppm, 보다 바람직하게는 0 내지 100 중량%가 Al로 이루어지고/거나 골격체 구조의 0 내지 500 중량ppm, 바람직하게는 0 내지 200 중량ppm, 보다 바람직하게는 0 내지 100 중량%가 B로 이루어지는, 제올라이트 물질.
73. 양태 70 내지 72 중 어느 한 양태에 있어서,
제올라이트 물질 중 TiO2:SiO2로서 계산되는 티타늄 대 규소의 몰비가 0.005:1 내지 0.1:1, 바람직하게는 0.01:1 내지 0.075:1, 보다 바람직하게는 0.015:1 내지 0.05:1, 보다 바람직하게는 0.02:1 내지 0.04:1인, 제올라이트 물질.
74. 양태 70 내지 73 중 어느 한 양태에 있어서,
참조 실시예 1.2에 기재된 SEM에 따라 측정시 제올라이트 물질의 결정의 75% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상이 장쇄가 1 내지 20 μm, 바람직하게는 2 내지 17 μm, 보다 바람직하게는 3 내지 15 μm인 능면체(rhombohedra)로 이루어지는, 제올라이트 물질.
75. 양태 70 내지 74 중 어느 한 양태에 있어서,
참조 실시예 1.3에 기재된 바와 같이 측정된 (1040 ±10)cm-1에서 최소값을 갖는 피크를 갖는 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 제올라이트 물질.
76. 양태 75에 있어서,
참조 실시예 1.3에 기재된 바와 같이 측정된 (800 ± 10) cm-1, (645 ± 10) cm-1 및 (550 ± 10) cm-1에서 최소값을 갖는 3개의 추가의 피크를 갖는 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 제올라이트 물질.
77. 양태 70 내지 76 중 어느 한 양태에 있어서,
참조 실시예 1.3에 기재된 바와 같이 측정된 (444 ± 2) cm-1에서 최소값을 갖는 피크를 갖는 DTA 스펙트럼을 나타내는 제올라이트 물질.
78. 양태 65 내지 77 중 어느 한 양태에 따른 제올라이트 물질의 촉매 활성 물질, 촉매 또는 촉매 성분으로서의 용도.
79. 양태 78에 있어서,
본 발명은 배기 가스 류, 바람직하게는 디젤 엔진으로부터의 배기 가스 류 중 질소 산화물을 선택적 촉매 환원시키기 위한 용도.
80. 양태 78에 있어서,
C1 화합물을 하나 이상의 올레핀으로 촉매적 전환, 바람직하게는 메탄올을 하나 이상의 올레핀으로 전환 또는 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성 가스를 하나 이상의 올레핀으로 전환시키기 위한 용도.
81. 양태 78에 있어서,
알켄의 산화, 바람직하게는 알켄의 에폭시화를 위한 용도로서, 상기 알켄이 바람직하게는 에텐 및 프로펜 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 에텐인, 용도.
82. 배기 가스 류, 바람직하게는 디젤 엔진으로부터의 배기 가스 류 중 질소 산화물을 선택적 촉매 환원시키는 방법으로서, 상기 배기 가스 류를 양태 65 내지 77 중 어느 한 양태에 따른 제올라이트 물질 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
83. 배기 가스 류, 바람직하게는 디젤 엔진으로부터의 배기 가스 류 중 질소 산화물을 선택적 촉매 환원시키는 방법으로서, 양태 1 내지 64 중 어느 한 양태에 따른 방법에 의해 제올라이트 물질을 제조하는 단계 및 상기 배기 가스 류를 상기 제올라이트 물질을 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
84. C1 화합물을 하나 이상의 올레핀으로 촉매적 전환, 바람직하게는 메탄올을 하나 이상의 올레핀으로 전환 또는 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성 가스를 하나 이상의 올레핀으로 전환시키는 방법으로서, 상기 C1 화합물을 양태 65 내지 77 중 어느 한 양태에 따른 제올라이트 물질을 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
85. C1 화합물을 하나 이상의 올레핀으로 촉매적 전환, 바람직하게는 메탄올을 하나 이상의 올레핀으로 전환 또는 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성 가스를 하나 이상의 올레핀으로 전환시키는 방법으로서, 상기 방법은 양태 1 내지 64 중 어느 한 양태에 따른 방법에 의해 제올라이트 물질을 제조하는 단계 및 상기 C1 화합물을 상기 제올라이트 물질을 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
86. 알켄의 산화, 바람직하게는 알켄의 에폭시화하는 방법으로서, 상기 알켄은 바람직하게는 에텐 또는 프로펜 중 하나 이상이고, 보다 바람직하게는 에텐이고, 상기 알켄을 양태 65 내지 77 중 어느 한 양태에 따른 제올라이트 물질을 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
87. 알켄의 산화, 바람직하게는 알켄의 에폭시화하는 방법에 관한 것으로서, 상기 알켄은 바람직하게는 에텐 또는 프로펜 중 하나 이상이고, 보다 바람직하게는 에텐이고, 양태 1 내지 64 중 어느 한 양태에 따른 방법에 의해 제올라이트 물질을 제조하는 단계 및 상기 알켄을 상기 제올라이트 물질을 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
88. 촉매, 바람직하게는, 배기 가스 류, 바람직하게는 디젤 엔진으로부터의 배기 가스 류 중 질소 산화물을 선택적 촉매 환원, 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성 가스를 하나 이상의 올레핀으로 전환, 또는 알켄의 에폭시화를 위한 촉매로서, 양태 65 내지 77 중 어느 한 양태에 따른 제올라이트 물질을 포함하는 촉매.
본 발명은 하기 실시예, 비교 실시예 및 참조 실시예에 의해 추가로 예시된다.
실시예
참조 실시예 1.1: XRD 패턴의 측정
XRD 회절 패턴을 Cu 카파 1 복사(λ = 1.54059 Å)를 사용하는 지멘스 D5000 분말 회절측정기를 사용하여 측정하였다. 보로실리케이트 유리 모세관(직경: 0.3 mm)을 샘플 고정대(holder)로서 사용하였다. 회절측정기에 게르마늄(111) 1차 단색화 장치 및 브라운 선형 위치-민감성 검출기(2θ 범위(coverage) = 6°)를 장착하였다.
참조 실시예 1.2: 주사 전자 현미경
SEM(주사 전자 현미경) 사진(15 킬로볼트(kV)에서 2차 전자(SE) 사진)을 20 kV에서 레오-1530 제미니(LEO-1530 Gemini) 전자 현미경을 사용하여 촬영하여 결정의 형태 및 샘플의 균질성을 연구하였다. 분석 전, 진공 증착에 의해 샘플을 금으로 코팅하였다.
참조 실시예 1.3: (ATR) FTIR 스펙트럼
니콜렛 6700(Nicolet 6700) FT-IR 스펙트럼측정기를 사용하여 (ATR) FTIR 스첵트럼을 수집하였다. 스마트 오빗 다이아몬드 ATR 유니트(Smart Orbit Diamond ATR Unit)을 사용하여 4 cm-1의 해상도로 400 내지 4,000 cm-1의 ATR-FTIR 스펙트럼.
참조 실시예 1.4: 열분석 DTA 및 TG
바르(Bahr) STA-503 열 분석기를 사용하여 열분석 DTA 및 TG를 수집하였다. 샘플을 10K/분의 가열 속도로 합성 공기 중 30℃로부터 1,000℃로 가열하였다.
참조 실시예 2: 티타늄 실리케이트-1
TS-1 제올라이트 물질을 WO 2011/064191 A1의 34 페이지 19 내지 39번째 줄에 따라 제조하였다. 골격체 구조가 하기 조성을 갖는 TS-1 제올라이트 물질을 수득하였다: (1-x) SiO2 · x TiO2(x는 3임). TS-1은 하기 물리적 매개변수를 나타냈다.
(ATR) FTIR 스펙트럼은 434.6 cm-1(매우 강함), 545.7 cm-1(강함), 624.6 cm-1(매우 약함), 798.8 cm-1(중간), 958.6 cm-1(중간), 1068.3 cm-1(매우 강함) 및 1220.6 cm-1(매우 약함)에서 실리케이트 골격체에 대해 할당된 신호들을 나타냈다. 또한, 1627 cm-1에서, 및 3317 cm-1에서 중심화된 2개의 매우 약한 신호가 존재하는데, 이는 매우 소량의 물의 존재를 나타낸다. FTIR 스펙트럼에 따라, 상기 물질은 유기물을 미함유한다. 29Si CP MAS NMR 스펙트럼은 약 1 내지 1.5의 대략적인 상대 강도로 -102.7 ppm(Q3-유형) 및 -112.6 ppm(Q4-유형)에서 2개의 신호를 나타냈다.
실시예 1 내지 9: 본 발명의 실시예에 대한 절차
하기 물질을 사용하였다:
N,N,N-트라이메틸-1-아다만틸암모늄 하이드록사이드 용액(AdaTMAOH)(1.04 M): 2.89 mL.
참조 실시예 2에 따른 티타늄 실리케이트-1 (TS-1): 0.30 g.
(임의적) NaOH 용액(1 M): 0.1 mL.
(임의적) KOH 용액(1 M): 0.1 mL.
(임의적) Ti-CHA 시드.
2.89 mL의 AdaTMAOH 수용액(1.04 M), 0.30 g의 TS-1, 임의적으로 0.1 mL NaOH 수용액(1 M) 또는 임의적으로 0.1 mL KOH 수용액(1 M), 및 임의적으로 Ti-CHA 시드(1 중량%의 총 규소 함량)를 테플론 비이커(45 mL의 부피)에서 혼합하고 실온에서 10분 동안 교반하였다. 이에 따라 수득된 예비합성 혼합물은 하기 몰 조성을 가졌다.
0.97 SiO2:0.03 TiO2:(임의적으로) 0.022 NaOH 또는 KOH:0.66 AdaTMAOH:35 H2O.
이어서 예비합성 혼합물을 정적 조건하에 T1에서 50 mbar의 절대 압력으로 진공 오븐에서 가열하고, 물 손실을 기록하였다. 이에 따라 수득된 합성 혼합물을 하기 몰농도 조성을 가졌다.
0.97 SiO2:0.03 TiO2:(임의적으로) 0.022 NaOH 또는 KOH:0.66 AdaTMAOH:Y1 H2O.
이어서, 열수 결정화 단계를 하기와 같이 수행하였다. 합성 혼합물을 함유하는 테플론 비이커를 강 오토클레이브에 넣고, 상기 오토클레이브를 밀페 한 후, 상기 오토클레이브를 수일(d) 동안 정적 조건하에 60℃까지 가열하였다.
압력을 방출하고 실온까지 냉각 후, 생성물(골격체에 Si 및 O를 포함하는 Ti-CHA)을 세척수가 200 마이크로지멘스 미만의 전도성을 가질 때까지 증류수로 전체적으로 세척하였다. 이에 따라, 수득된 세척된 생성물(골격체에 Si 및 O를 포함하는 Ti-CHA)을 원심분리에 의해 분리하고 실온에서 밤새 공기 중 건조시켰다.
상기 절차를 기반으로, 하기 표 1에 요약된 양 및 조건을 사용하여 일련의 본 발명의 실시예 1 내지 9를 수행하였다.
본 발명의 실시예의 요약
본 발명의
실시예
1
2
3
4
5
6
7
8
9
SDA/mol 0.66 0.66 0.66 0.66 0.66 0.66 0.66 0.66 0.66
NaOH/mol 0.022 0.022 0.022KOH 0.066 0.011 ― 0.022 0.022 0.022
Al(OH)3/mol ― ― ― ― ― ― ― ― ―
(Ti-CHA) 시드 + ― + + + + + ― +
T1/℃/X1/시 50/3 50/3 50/3 50/3 50/ 3 50/3 50/3 60/1.5 70/2
H2O 손실/g n.d. 1.7 1.85 n.d. 1.25 1.90 n.d. 1.62 2.01
결정화 시간/일 7 7 7 7 7 7 14 7 7
예비합성 혼합물,
몰비 H2O:SiO2 		35: 0.97 35: 0.97 35: 0.97 35: 0.97 35:
0.97		 35: 0.97 35: 0.97 35: 0.97 35: 0.97
합성 혼합물,
몰비 H2O:SiO2 		20:
0.97		 16:
0.97		 14:
0.97		 20:
0.97		 21:
0.97		 13.5:
0.97		 20:
0.97		 17:
0.97		 12:
0.97
표 1에 대한 사항:
- 실시예 3의 경우, NaOH 대신 KOH를 사용하였다.
- 실시예 4 및 5의 경우 0.1 mL의 NaOH 용액(1 M) 대신, 0.3 mL 및 0.05 mL를 각각 사용하여 0.066 몰 및 0.011 몰의 NaOH를 각각 수득하였다.
- ―는 각 성분이 사용되지 않았음을 나타낸다.
- +는 Ti-CHA 시드가 사용되었음을 나타낸다.
- n.d.는 측정되지 않은 것을 나타낸다.
- 각각의 본 발명의 실시예의 경우, Ti-CHA 생성물을 참조 실시예 1.1에 따른 XRD에 의해 확인되는 바와 같이 수득하였다.
표 1에서 쉽게 알 수 있듯이, Si 및 O를 포함하는 생성물 Ti-CHA가 각각의 실시예 1 내지 9에 의해 수득되었다. 주목할 것은, 예컨대 실시예 1 및 2는 Ti-CHA 시드가 필수적이지는 않지만, 임의적으로 사용될 수 있음을 강조한다. 실시예 6은 알칼리 금속의 공급원이 필수적이지는 않지만, 다양한 양의 알칼리 금속이 실시예 3 내지 5에 의해 입증되는 바와 같이 임의적으로 사용될 수 있음을 입증한다. 또한, 실시예 7은 임의적으로 더 긴 열수 결정화 시간이 사용될 수 있음을 강조한다. 최종적으로, 실시예 8 및 9는 예비합성 혼합물로부터 물을 제거하는 일부 추가 조건을 입증한다. 본 발명에 따라 수득된 Ti-CHA에 대한 분석 데이터는 도 1 내지 4에 제시된다.
비교 실시예 1 내지 5: 비교 실시예를 위한 절차
비교 실시예 1 내지 5의 경우, 본 발명의 실시예에 사용된 것을 기반으로 하되 하기 표 2에 요약된 변형에 의해 유사한 절차를 사용하였다.
비교 실시예에 대한 요약

비교 실시예
1
2
3
4
5
SDA/mol 0.66 0.66 0.36 0.36 0.66
NaOH/mol 0.022 0.22 0.017 0.017 0.022
Al(OH)3/mol ― ― ― ― 0.9
(Ti-CHA) 시드 + ― ― ― ―
T1/℃/X1/시간 없음 없음 "끓음" 50/ 3 50/ 3
H2O 손실/g 없음 없음 n.d. n.d. n.d.
결정화 시간(일) 7 7 7 6 7
수득된 생성물 무정형
물질		 주로
무정형
물질		 TS-1과
무정형 물질
의 혼합물		 TS-1과
무정형 물질
의 혼합물		 주로
무정형
물질
예비합성 혼합물,
몰비 H2O:SiO2 		35 : 0.97 35 : 0.97 35 : 0.97 35 : 0.97 35 : 0.97
합성 혼합물,
몰비 H2O:SiO2 		35 : 0.97 35 : 0.97 30 : 0.97 20 : 0.97 20 : 0.97
표 2에 대한 사항:
- 비교 실시예 1 및 12의 경우, "없음"은 절차가 T1 및 약 50 mbar에서 진공 오븐내 가열을 포함하지 않음에 따라, 예비합성 혼합물로부터 물의 제거가 없었음을 나타낸다.
- 실시예 2의 경우, 예비합성 혼합물 제조시, 1 mL의 NaOH(1 M)를 사용하였다.
- 실시예 3 및 4의 경우, 예비합성 혼합물의 제조시, 0.075 mL의 NaOH 용액(1 M) 및 1.5 mL의 (AdaTMAOH)(1.04 M)를 사용하여 각각 0.017 및 0.36 mol을 수득하였다.
- ―는 각 성분이 사용되지 않았음을 나타낸다.
- +는 Ti-CHA 시드가 사용되었음을 나타낸다.
- n.d.는 측정되지 않은 것을 나타낸다.
- 각각의 본 발명의 실시예의 경우, Ti-CHA 생성물을 참조 실시예 1.1에 따른 XRD에 의해 확인되는 바와 같이 수득하였다.
- 실시예 5의 경우, 예비합성 혼합물 제조시 0.3 g Al(OH)3를 첨가하였다.
표 2에서 쉽게 알 수 있듯이, 비교 실시예 1 내지 3은 예비합성 혼합물로부터 물을 제거하는 단계가 생략되는 경우, Ti-CHA 보다는 상당량의 무정형 물질을 포함하는 혼합물이 수득된다. 또한, 비교 실시예 4는 0.4:1 이상의 AdaTMAOH(SDA):SiO2의 몰비가 사용되지 않는 경우, 주로 무정형 물질을 포함하는 혼합물이 수득됨을 강조한다. 최종적으로, 실시예 5는 알루미늄이 예비합성 혼합물 중 포함될 때, 이는 유해 효과를 가짐에 따라, 주로 무정형 물질을 포함하는 혼합물이 수득됨을 강조한다.
인용되는 선행기술
WO 2011/064191 A1

Claims (16)

  1. Ti를 포함하고 골격체형(framework type) CHA를 갖고 Si 및 O를 포함하는 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법으로서,
    (i) 물, CHA 골격체 구조 지시제(directing agent), 및 Ti를 포함하고 골격체형 MFI를 갖고 Si 및 O를 포함하는 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 예비합성 혼합물을 제조하는 단계로서, CHA 골격체 구조 지시제 대 골격체형 MFI를 갖는 제올라이트 물질에 포함되고 SiO2로서 계산되는 Si의 SDA:SiO2로 정의되는 몰비가 0.4:1 이상이고, 물 대 골격체형 MFI를 갖는 제올라이트 물질에 포함되고 SiO2로서 계산되는 Si의 H2O:SiO2로 정의되는 몰비가 30:1 이상인, 단계;
    (ii) 상기 단계 i에서 수득된 예비합성 혼합물을 1 bar(abs) 미만의 압력에서 100℃ 미만의 온도로 가열하여 상기 예비합성 혼합물로부터 물을 제거하고 상기 혼합물의 온도 및 상기 혼합물의 압력을 상기 범위로 유지함으로써 물, CHA 골격체 구조 지시제, 및 골격체형 MFI를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 합성 혼합물을 수득하는 단계로서, 물 대 골격체형 MFI를 갖는 제올라이트 물질에 포함되고 SiO2로서 계산되는 Si의 H2O:SiO2로 정의되는 몰비가 25:1 이하인, 단계; 및
    (iii) 상기 단계 ii에서 수득된 합성 혼합물을 140 내지 200℃의 온도로 가열하고 자체생성(autogenous) 압력하에 상기 혼합물의 온도를 유지함을 포함하는 단계로서, Ti를 포함하고 골격체형 CHA를 갖고 Si 및 O를 포함하는 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질을 열수(hydrothermal) 결정화시켜 물 및 Ti를 포함하고 골격체형 CHA를 갖고 Si 및 O를 포함하는 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 모액(mother liquior)을 수득하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    CHA 골격체 구조 지시제가 N-알킬-3-퀴누클리딘올, N,N,N-트라이알킬엑소아미노노르보란, N,N,N-트라이메틸-1-아다만틸암모늄 화합물, N,N,N-트라이메틸-2-아다만틸암모늄 화합물, N,N,N-트라이메틸사이클로헥실암모늄 화합물, N,N-다이메틸-3,3-다이메틸피페리디늄 화합물, N,N-메틸에틸-3,3-다이메틸피페리디늄 화합물, N,N-다이메틸-2-메틸피페리디늄 화합물, 1,3,3,6,6-펜타메틸-6-아조니오-바이사이클로(3.2.1)옥탄, N,N-다이메틸사이클로헥실아민 및 N,N,N-트라이메틸벤질암모늄 화합물 중 하나 이상, 바람직하게는 이의 수산화물을 포함하고, 보다 바람직하게는 CHA 골격체 구조 지시제가 N,N,N-트라이메틸-1-아다만틸암모늄 화합물 중 하나 이상의 화합물을 포함하고, 보다 바람직하게는 N,N,N-트라이메틸-1-아다만틸암모늄 하이드록사이드를 포함하고, 보다 바람직하게는 N,N,N-트라이메틸-1-아다만틸암모늄 하이드록사이드인, 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    골격체형 MFI를 갖는 제올라이트 물질의 99 중량% 이상, 바람직하게는 99.5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99.9 중량% 이상은 Si, Ti, O 및 H로 이루어지고;
    골격체형 MFI를 갖는 제올라이트 물질이 SiO2로서 계산되는 Si 대 TiO2로서 계산되는 Ti의 몰비 SiO2: TiO2를 10:1 이상, 바람직하게는 10:1 내지 50:1, 보다 바람직하게는 15:1 내지 45:1, 보다 바람직하게는 20:1 내지 40:1, 보다 바람직하게는 30:1 내지 35:1로 나타내고;
    골격체형 MFI를 갖는 제올라이트 물질이 티타늄 실리케이트-1, 바람직하게는 참조 실시예 2에 따른 TS-1이고;
    골격체형 MFI를 갖는 제올라이트 물질이 바람직하게는 하소된 물질, 보다 바람직하게는 500 내지 800℃의 온도를 갖는 가스 대기에서 하소된 물질이되, 상기 가스 대기가 바람직하게는 산소를 포함하고, 보다 바람직하게는 산소, 공기 또는 희박 공기 중 하나 이상인,
    제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 i에서 제조되고 단계 ii에서 사용되는 예비합성 혼합물 중 몰비 SDA:SiO2가 0.4:1 내지 2:1, 바람직하게는 0.5:1 내지 1.5:1, 보다 바람직하게는 0.6:1 내지 1.0:1이고;
    단계 i에서 제조되고 단계 ii에서 사용되는 예비합성 혼합물 중 몰비 H2O:SiO2가 30:1 내지 50:1, 바람직하게는 30:1 내지 45:1, 보다 바람직하게는 30:1 내지 40:1인,
    제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 i에서 제조되고 단계 ii에서 사용되는 예비합성 혼합물이 Ti를 포함하고 골격체형 CHA를 갖고 Si 및 O를 포함하는 골격체형 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하거나, 바람직하게는 이로 이루어지는 결정질 시드(seed) 물질을 추가로 포함하고, 단계 i에서 제조되고 단계 ii에서 사용되는 예비합성 혼합물에서, 시드 물질에 포함된 골격체형 CHA를 갖는 제올라이트 물질에 포함되고 원소 Si로서 계산되는 Si 대 골격체형 MFI를 갖는 제올라이트 물질에 포함되고 SiO2로서 계산되는 Si의 Si:SiO2로 정의되는 몰비가 0.001:1 내지 0.02:1, 바람직하게는 0.005:1 내지 0.015:1, 보다 바람직하게는 0.0075:1 내지 0.0125:1인, 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 i에서 제조되고 단계 ii에서 사용되는 예비합성 혼합물의 95 중량% 이상, 바람직하게는 98 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99.5 중량% 이상이 물, CHA 골격체형 구조 지시제, Ti를 포함하고 골격체형 MFI를 갖고 Si 및 O를 포함하는 골격체 구조를 갖는 제올라이트 물질, 및 바람직하게는 제5항에 정의된 시드 물질로 이루어지고;
    단계 i에서 제조되고 단계 ii에서 사용되는 예비합성 혼합물 중 알루미늄 함량이 원소 Al로서 계산하여 예비합성 혼합물의 총 중량을 기준으로 500 중량ppm 이하, 바람직하게는 250 중량ppm 이하, 보다 바람직하게는 100 중량ppm 이하인, 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 ii로부터 수득되는 합성 혼합물에서, 물 대 골격체형 MFI를 갖는 제올라이트 물질에 포함되고 SiO2로서 계산되는 Si의 H2O:SiO2로 정의되는 몰비가 5:1 내지 25:1, 바람직하게는 7.5:1 내지 20:1, 보다 바람직하게는 10:1 내지 17.5:1인, 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 iii에 따른 열수 결정화가 단계 ii에서 수득된 합성 혼합물을 145 내지 190℃, 바람직하게는 150 내지 180℃, 보다 바람직하게는 155 내지 170℃, 보다 바람직하게는 155 내지 165℃, 보다 바람직하게는 160 내지 165℃의 온도로 가열함을 포함하는, 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    (iv) 단계 iii으로부터 수득된 모액을 10 내지 50℃, 보다 바람직하게는 20 내지 35℃의 온도로 냉각하는 단계;
    (v) 단계 iii 또는 iv, 바람직하게는 iv로부터 수득된 모액으로부터 제올라이트 물질을 분리하는 단계로서, 바람직하게는 (v.1) 단계 iii 또는 iv, 바람직하게는 단계 iv로부터 수득된 모액을, 바람직하게는 원심분리, 여과 또는 신속-건조, 바람직하게는 분무-건조, 보다 바람직하게는 원심분리를 포함하는, 고체-액체 분리 방법으로 처리하는 단계; (v.2) 바람직하게는, 단계 v.1로부터 수득된 제올라이트 물질을 세척하는 단계; 및 (v.3) 단계 v.1 또는 v.2, 바람직하게는 v.2로부터 수득된 제올라이트 물질을 건조시키는 단계를 포함하는 단계; 및
    (vi) 단계 v로부터 수득된 제올라이트 물질을 하소시키는 단계
    를 추가로 포함하는 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 바람직하게 수득가능하거나 수득되는 골격체형 CHA를 갖고 Si 및 O를 포함하는 골격체 구조를 갖는 Ti를 포함하는 제올라이트 물질로서,
    상기 골격체 구조의 95 내지 100 중량%, 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99 내지 100 중량%가 Si, O, 임의적으로 Ti, 및 임의적으로 H로 이루어지는 제올라이트 물질.
  11. 제10항에 있어서,
    골격체 구조의 95 내지 100 중량%, 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99 내지 100 중량%가 Si, O, Ti, 및 임의적으로 H로 이루어지는 제올라이트 물질.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    주사 전자 현미경(SEM)에 따라 측정시 제올라이트 물질의 결정의 75% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상의 최장 가장자리(longest edge)가 1 내지 20 μm, 바람직하게는 2 내지 17 μm, 보다 바람직하게는 3 내지 15 μm인 능면체(rhombohedra)로 이루어지는, 제올라이트 물질.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    (1040 ±10)cm-1에서 최소값을 갖는 피크를 갖고;
    바람직하게는 (800 ± 10) cm-1, (645 ± 10) cm-1 및 (550 ± 10) cm-1에서 최소값을 갖는 3개의 추가의 피크를 갖는
    측정된 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 제올라이트 물질.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    (444 ± 2) cm-1에서 최소값을 갖는 피크를 갖는 측정된 DTA 스펙트럼을 나타내는 제올라이트 물질.
  15. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 제올라이트 물질의 촉매 활성 물질, 촉매 또는 촉매 성분으로서의 용도로서, 바람직하게는 배기 가스 류, 바람직하게는 디젤 엔진으로부터의 배기 가스 류 중 질소 산화물을 선택적 촉매 환원시키거나, C1 화합물을 하나 이상의 올레핀으로 전환, 바람직하게는 메탄올을 하나 이상의 올레핀으로 전환, 또는 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성 가스를 하나 이상의 올레핀으로 전환시키기 위한, 바람직하게는 메탄올을 하나 이상의 올레핀으로 전환, 또는 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성 가스를 하나 이상의 올레핀으로 전환시키기 위한 용도.
  16. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 제올라이트 물질을 포함하는 촉매, 바람직하게는, 배기 가스 류, 바람직하게는 디젤 엔진으로부터의 배기 가스 류 중 질소 산화물을 선택적 촉매 환원시키기 위한, C1 화합물을 하나 이상의 올레핀으로 전환, 바람직하게는 메탄올을 하나 이상의 올레핀으로 전환시키기 위한, 또는 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성 가스를 하나 이상의 올레핀으로 전환시키기 위한 촉매.
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