DE69020539T2

DE69020539T2 - Katalysator zur zersetzung von stickoxyd und verfahren zur reinigung von stickoxyd enthaltendem abgas.

Info

Publication number: DE69020539T2
Application number: DE69020539T
Authority: DE
Inventors: Tetsuya Mitsubishi Jukogyo K.K. Nishi-Ku Hiroshima-Shi Hiroshima 733 Imai
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1989-10-31
Filing date: 1990-10-30
Publication date: 1995-11-02
Anticipated expiration: 2010-10-31
Also published as: EP0451291A4; EP0451291A1; EP0451291B1; CA2045128C; US5254515A; WO1991006508A1; CA2045128A1; DE69020539D1

Description

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft einen Katalysator für die Entfernung von Stickoxiden (die nachstehend als "NOx" bezeichnet werden) aus einem NOx enthaltenden Abgas, insbesondere einen Katalysator für die direkte Zersetzung von NOx, und ein Verfahren zur Reinigung eines NOx enthaltenden Gases, insbesondere eines NOx, CO und Kohlenwasserstoffe (die nachstehend als "HC" bezeichnet werden) enthaltenden Gases.

Technischer Hintergrund

Da NOx in Verbrennungsabgasen aus Industrieanlagen, Automobilen usw. ein Material ist, das chemischen Smog verursacht, ist die Entwicklung eines Verfahrens zu seiner Entfernung ein wichtiges und dringendes soziales Problem unter dem Gesichtspunkt des Umweltschutzes Besonders schwierig ist es, NO aus NOx-Gasen zu entfernen, und bisher sind bereits verschiedene Verfahren zur Lösung dieses Problems vorgeschlagen worden. Beispielsweise ist ein katalytisches Reduktionsverfahren vorgeschlagen und auch als wirksames Mittel entwickelt worden, doch für dieses Verfahren wird ein Reduktionsmittel wie Ammoniak, Wasserstoff, Kohlenmonoxid usw. sowie ein Spezialapparat zur Rückgewinnung und Zersetzung des nicht umgesetzten Reduktionsmittels benötigt. Andererseits wird bei einem katalytischen Zersetzungsverfahren ein Abgas lediglich durch ein Katalysatorbett geleitet, um NOx in Stickstoff und Sauerstoff zu zersetzen, ohne daß ein spezielles Additiv nötig ist. Dieses Verfahren ist sehr einfach und wird deshalb besonders bevorzugt. Frühere Studien haben ergeben, daß Pt, CuO und Co&sub3;O&sub4; eine NO zersetzende Aktivität aufweisen, jedoch sind sie für Vergiftung mit Sauerstoff als Zersetzungsprodukt anfällig und deshalb als Katalysator unpraktisch [Toshio Uchijima, "Hyomen" (Oberfläche)", Band 18, No. 3 (1980), S. 132].
Darüber hinaus sind schädliche Substanzen wie NOx, CO, HC usw., die vermutlich photochemischen Smog auslösen, in Abgasen aus Benzinmotoren von Autos, Dieselmotoren von Bussen, LKWS usw. enthalten, und es ist unter dem Gesichtspunkt des Umweltschutz es ein wichtiges und dringendes soziales Problem, ein Verfahren zu deren Entfernung zu entwickeln.
Für die Entfernung von NOx aus einem Abgas gibt es Adsorptionverfahren, Oxidations- und Absorptionsverfahren, katalytische Reduktionsverfahren u.ä., wobei die katalytischen Reduktionsverfahren unter wirtschaftlichen und technischen Gesichtspunkten als vorteilhaft gelten, weil keine Nachbehandlungen erforderlich sind. Bei diesem katalytischen Reduktionsverfahren wird ein Abgas in Gegenwart eines Reduktionsgases durch ein Katalysatorbett geleitet und NOx dabei in harmlosen Stickstoff umgewandelt; je nach der Vielfalt der Reduktionsmittel wird dieses Verfahren in zwei verschiedene Klassen eingeteilt.
Bei diesen Verfahren handelt es sich wi das sogenannte nichtselektive Reduktionsverfahren, bei dem ein Abgas durch Zusatz eines Reduktionsgases wie Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe usw. und Kontakt mit einem Katalysator reduziert wird, und das sogenannte selektive Reduktionsverfahren, bei dem die Reduktion durch Zusatz eines Reduktionsgases wie Ammoniak usw. und Kontakt mit einem Katalysator erfolgt. Ersteres Verfahren hat den Nachteil, daß das Reduktionsmittel mit dem ebenfalls im Gas vorhandenen Sauerstoff reagiert und die Reaktion zur Entfernung von NOx dann abläuft, was eine große Menge Reduktionsmittel erfordert. In Fällen, wo ein Abgas wie das aus Verbrennungsmotoren von Autos bereits ein Reduktionsmittel wie Kohlennonoxid, Kohlenwasserstoffe usw. in einer Menge enthält, die mindestens aquimolar zum Sauerstoff ist, ist das nichtselektive Reduktionsverfahren vorteilhafter zur Entfernung von NOx im Abgas. Als Katalysator für die Entfernung von NOx aus Autoabgasen wird bevorzugt einer für die nichtselektive Reduktionsreaktion verwendet.
Wenn kein Katalysator verwendet wird, hat ein Autoabgas die in Fig. 3 angegebene Gaszusammensetzung. Wird jedoch ein Dreiwegekatalysator verwendet, der gleichzeitig NOx, Co und HC entfernen kann, ist die Gaszusammensetzung wie in Fig. 2 gezeigt, und die drei Komponenten NOx, CO und HC werden ungefähr im theoretischen Treibstoffverhältnis entfernt. Das bei der Verbrennung im Motor entstehende Abgas hat im theoretischen Luft- Treibstoff-Verhältnis folgende Zusainmensetzung:
CO: 0,3 1 %, NO: 0,05 0,15 %, H&sub2;O: etwa 13 % H&sub2;: 0,1 0,3 %, HC 0,03 0,08 %, SO&sub2;: etwa 0,002 % O&sub2;: 0,2 0,5 %, CO&sub2;: etwa 12 %
Die chemischen Reaktionen, an denen NOx, CO und HC im vorstehend beschriebenen Abgas teilnehmen, sind wie folgt:
In HC sind zahlreiche C&sub1; bis C&sub7;-Substanzen, d.h. von Methan (CH&sub4;) bis Toluol (C&sub7;H&sub8;) enthalten. Dementsprechend wird in den folgenden Reaktionsschemata HC durch Ethylen (C&sub2;H&sub4;) repräsentiert.
CO + 1/20&sub2; T CO&sub2; (1)
C&sub2;H&sub4; + 3O&sub2; T 2CO&sub2; + 2H&sub2;O (2)
2NO + 2CO T 2CO&sub2; + N&sub2; (3)
6NO + C&sub2;H&sub4; T 2CO&sub2; + 2H&sub2;O + 3N&sub2; (4)
2NO + 2H&sub2; T 2H&sub2;O + N&sub2; (5)
CO + H&sub2;O T CO&sub2; + H&sub2; (6)
2NO T N&sub2; + O&sub2; (7)
Es ist vorgeschlagen worden, Kieselsäuregel oder Zeolith einem Ionenaustauschverfahren mit Cu als Ersatz für den vorstehend beschriebenen Katalysator zu unterziehen, doch die dabei entstehenden Katalysatoren weisen folgendes Problem auf:
(1) Der Katalysator, den man dadurch erhält, daß man Kupfer durch ein Ionenaustauschverfahren auf eine Unterlage aus Kieselsäuregel aufbringt, hat eine sehr hohe Ausgangsaktivität, die jedoch im Laufe der Zeit rasch sinkt.
(2) Der Katalysator, den man dadurch erhält, daß man einen Zeolith vom Y-Typ oder Mordenit mit Kupfer einem Ionenaustausch unterzieht, hat in Gegenwart von Sauerstoff eine niedrige Zersetzungcjaktivität.
(3) Bei dem Katalysator, den man dadurch erhält, daß man einen Zeolith vom ZSM-5-Typ einem Ionenaustausch mit Kupfer unterzieht, tritt das Problem auf, daß die Zersetzungsaktivität von NO zwar hoch, die Selektivität bei der Umwandlung von NO zu N&sub2; (2NO --) N&sub2; + O&sub2;) jedoch gering ist (Japanische OS
Wenn man einen Dreiwegekatalysator verwendet, der zum Zweck der Reinigung von Abgasen aus Automotoren bereits praktisch eingesetzt wurde, wird durch die Oxidationsreaktionen in den vorstehend beschriebenen Reaktionen (1) und (2) Sauerstoff verbraucht und die Reduktionsreaktionen von NO in den vorstehend beschriebenen Reaktionen (3) bis (5) laufen in einem solchen Zustand ab, daß die Sauerstoffkonzentration erheblich sinkt. Deshalb ist ein Dreiwegekatalysator nur nahe dem theoretischen Luft-Treibstoff-Verhältnis (14, 6) effektiv, und es ist schwierig, NOx in einer Zone mit einem hohen Luft-Treibstoff-Verhältnis zu reduzieren, wo die Geschwindigkeit des Treibstoffverbrauchs gesenkt werden kann ["Shokubai (Katalysator)", Band 29, Nr. 7, 1987, S. 598 - 609].
Da andererseits das Luft-Treibstoff-Verhältnis eines Dieselmotors im Bereich von 20 bis 80 liegt und die Sauerstoffkonzentration hoch ist, ist die Entfernung von NOx durch einen Katalysator derzeit noch schwierig ["Shokubai Koza (Katalysatorvorlesung)" 7, Kihon Kogyo Hanno (Industrielle Grundreaktionen) von Shokubai Gakkai, herausgegeben von Kodansha KK].
Ein Beispiel der Zusammensetzung eines Abgases aus einem Dieselmotor ist folgendes:
CO: 0,02 0,1 %; NO: 0,02 0,1 %, HC: 0,02 - 0,1 %; O&sub2;: 5 15 %.
Die Erfinder haben sich auf verschiedene Weise bemüht, die vorstehenden Probleme des Standes der Technik zu lösen und dabei herausgefunden, daß das kristalline Silicat, das die spezifische Zusammensetzung und Kristallstruktur aufweist und einem Ionenaustausch mit Kupfer unterzogen wurde, nicht nur eine sehr hohe Aktivität als Katalysator bei der katalytischen Zersetzung von NO, sondern auch eine sehr hohe Selektivität für die Umwandlung von NO in N&sub2; hat und selbst in Gegenwart von Sauerstoff und SOx eine stabile Aktivität aufweist. Bei Verwendung dieses Katalysators werden NOx, CO und HC nahe dem theoretischen Luft-Treibstoff- Verhältnis verringert, während in dem Bereich, der höher als das theoretische Luft-Treibstoff-Verhältnis liegt, d.h. in Gegenwart von Sauerstoff, die vorstehend beschriebenen Reaktionen (1) bis (7) ablaufen. Auf diese Erkenntnis gründet sich die Erfindung.

Offenbarung der Erfindung

Demnach stellt die Erfindung einen Katalysator zur Zersetzung von Stickoxiden zur Verfügung. Dieser umfaßt ein kristallines Silicat mit einer chemischen Zusammensetzung der allgemeinen Formel bezogen auf Molverhältnisse von Oxiden im dehydratisierten Zustand
(1,0 ± 0,4)R&sub2;O [a M&sub2;O&sub3; b Al&sub2;O&sub3;) ySiO&sub2;,
in der R Alkalimetallionen und/oder ein Wasserstoffion bedeutet, M ein Ion mindestens eines aus der aus Elementen der Gruppe VIII, Titan, Chrom, Niob und Antimon bestehenden Gruppe ausgewählten Elements ist und a + b = 1, a > 0, b > 0 und y > 12 gilt, wobei das Silicat Kupfer enthält und das Kupferionenaustaijschverhältnis mindestens 10 %, bezogen auf alle im kristallinen Silicat enthaltenen austauschbaren Ionen, beträgt. Insbesondere werden Fälle bevorzugt, wo M Eisen und Chrom oder Eisen und Cobalt in Kombination bedeutet.
Darüber hinaus stellt die Erfindung ein Verfahren zur Reinigung von Abgas, das Stickoxide, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe enthält, zur Verfügung, bei dem man das Abgas bei einer Temperatur von 300 bis 800ºC mit einem Katalysator in Kontakt bringt, der ein kristallines Silicat mit einer chemischen Zusammensetzung der allgemeinen Formel bezogen auf Molverhältnisse von Oxiden im dehydratisierten Zustand umfaßt
(1,0 ± 0,4)R&sub2;O [a M&sub2;O&sub3; b Al&sub2;O&sub3;] ySiO&sub2;,
in der R Alkalimetallionen und/oder ein Wasserstoffion bedeutet, M ein Ion mindestens eines aus der aus Elementen der Gruppe VIII, Titan, Chrom, Niob und Antimon bestehenden Gruppe ausgewählten Elements ist und a + b = 1, a > 0, b > 0 und y > 12 gilt, wobei das Silicat Kupfer enthält und das Kupferionenaustauschverhältnis mindestens 10 %, bezogen auf alle im kristallinen Silicat enthaltenen austauschbaren Ionen, beträgt. Insbesondere werden Fälle bevorzugt, wo M Eisen und Chrom oder Eisen und Cobalt in Kombination bedeutet.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine Kurve, die die Zusammensetzung eines Autoabgases (ohne Katalysator) zeigt; Fig. 2 ist eine Kurve, die die Zusammensetzung eines Abgases bei Verwendung eines Dreiwegekatalysators zeigt.

Beste Ausführungsform für die Anwendung der Erfindung

Der erfindungsgemäße Katalysator weist eine sehr hohe Aktivität bei der Zersetzung von NO auf, die lange aufrechterhalten werden kann. Was die Wirkung des erfindungsgemäßen Katalysators angeht, läßt sich der Oxidations- und Reduktionszyklus von ionenausgetauschtem Kupfer (Cu²&spplus; < = > Cu&spplus;) einfach durchführen. Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß der Mechanismus der Freisetzung von Sauerstoff bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur mit der besonderen kristallinen Struktur des erfindungsgemäßen Katalysators, der Strukturstabilität und der Hitzebeständigkeit kombiniert ist.
Der in der Erfindung verwendete Katalysator hat das Merkmal, daß auf Cu&spplus; CO zur Aktivierung und NO zur Zersetzung neigt und auf dem kristallinen Silicat HC zur Aktivierung neigt.
Nachstehend wird der erfindungsgemäße Katalysator und ein Verfahren zur Reinigung von Abgas unter Verwendung dieses Katalysators im einzelnen veranschaulicht:
Zeolith ist ein kristallines Aluminiumsilicat, das zeolithisches Wasser enthält, wie auch durch eine Etyiaologie des griechischen "siedenden Wassers" gezeigt wird. Seine Zusammensetzung wird im allgemeinen durch die folgende allgemeine Formel
XM2/nO Al&sub2;O&sub3; ySiO&sub2; zH&sub2;O
wiedergegeben, in der n die Atomwertigkeit. eines Kations M bedeutet, x eine Zahl im Bereich von 0,8 - 2, y eine Zahl von mindestens 2 und z eine Zahl von mindestens 0 ist.
Die Grundstruktur des Aluminosilicats ist so beschaffen, daß SiO&sub4;-Tetraeder mit 4 Sauerstoffatonen, die an den Peaks um das Silicium koordiniert sind, und AlO&sub4;- Tetraeder mit Aluminium anstelle des Siliciums im Zentrum regelmäßig und dreidimenisional kombiniert werden, und zwar auf eine Weise, daß sie die Sauerstoffatome gemeinsam so besitzen, daß das Atomverbältnis von O / (Al + Si) 2 ist. Im Ergebnis bildet sich eine dreidimensionale Netzwerkstruktur mit Poren, die sich je nachdem, wie das Kombinationssystem dieser Tetraeder miteinander aussieht, in Größe und Form unterscheiden. Die negative Ladung des AlO&sub4;-Tetraeders wird durch die Kombination mit Kationen wie Alkalimetall oder Erdalkalimetallionen elektrisch neutralisiert. Im allgemeinen weisen die so gebildeten Poren eine Größe von 2 - 3 Å bis 10 Å und noch höher auf, können jedoch variiert werden, indem man das an die AlO&sub4;-Tetraeder gebundene Metallkation durch ein anderes Metallion mit anderer Größe und Atomwertigkeit austauscht.
Zeolithe bzw. deren Poren sind weithin als Trocknungsmittel von Gasen oder Flüssigkeiten im industriellen Maßstab, als Molekularsiebe für die Adsorption und Trennung von Molekülen in einer Mischung aus zwei oder mehreren Molekülen voneinander sowie als Industriekatalysatoren verwendet worden. Dabei macht man sich ihre Eigenschaft zunutze, daß solche, in denen das Metallion durch ein Wasserstoffion ausgetauscht wird, als feste Säure fungieren.
Von Zeolithen gibt es zahlreiche Abwandlungen, die je nach den durch die Röntgenbeugungsmuster gekennzeichneten Kristallstrukturen jeweils eine andere Bezeichnung haben. In der Natur vorkommende Zeolithe sind Chabasit, Erionit, Mordenit, Klinoputyrolit u.ä. Synthetische Zeolithe sind A, X, Y, Mordenit vom großen und porösen Typ, ZSM-5 usw.
Die für die Erfindung verwendbaren Zeolithe sind auf die kristallinen Silicate beschränkt, die jeweils die spezifische Zusammensetzung und Struktur aufweisen. Diese kristallinen Silicate kommen nicht in der Natur vor, sondern können durch folgende Verfahren synthetisiert werden:
Man kann die vorstehend beschriebenen, in der Erfindung verwendeten kristallinen Silicate dadurch synthetisch erzeugen, daß man eine Reaktionsmischung herstellt, die eine Siliciumdioxidguelle, eine Oxidquelle wie Elemente der Gruppe VIII, Seltenerdelemente, Titan, Vanadium, Chrom, Niob und Antimon, eine Aluminiumoxidquelle, eine Alkaliquelle, Wasser und einen organischen Stickstoff enthaltende Verbindungen enthält, und die Mischung über einen Zeitraum und bei einer Temperatur erhitzt, die ausreichen, um das kristalline Silicat zu bilden.
Als Siliciumdioxidquelle kann man alle Siliciumdioxidverbindungen verwenden, die in der Synthese von Zeolithen verbreitet zum Einsatz kommen, z.B. feste Siliciumdioxidpulver, kolloidales Siliciumdioxid und Silicate wie Wasserglas.
Die Quellen von Elementen der Gruppe VIII, Titan, Chrom, Niob und Antimon können in Form von Verbindungen wie Sulfat, Nitrat, Chlorid usw. genutzt werden. Beispiele für Elemente der Gruppe VIII sind Eisen, Cobalt, Ruthenium, Rhodium, Platin, Palladium usw.
Geeignete Aluminiumoxidquellen sind Verbindungen wie Aluminiumchlorid, -nitrat, -sulfat und -hydroxid. Besonders geeignet ist Natriumaluminat.
Als Alkaliquelle kann man Verbindungen wie Hydroxide, Aluminate und Silicate von Alkalimetallen wie Natrium verwenden.
Zu der organischen Stickstoff enthaltenden Verbindung als ein Rohstoff für die hydrothermale Synthese von kristallinen Silicaten gehören folgende Substanzen:
(1) Organische Amine:
primäre Amine wie n-Propylamin, Monoethanolamin, usw., sekundäre Amine wie Dipropylamin, Diethanolamin, usw., tertiäre Amine wie Tripropylamin, Triethanolamin usw., Ethylendiamin, Diglykolamin oder Mischwigen der vorstehenden Verbindungen
und halogenierte Kohlenwasserstoffe (bromiertes Propyl) quaternäre Ammoniumsalze wie Tetraproplyammoniumsalz usw.
(2) Andere organischen Stickstoff enthaltende Verbindungen als organische Amine wie Pyridin, Pyrazin, Pyrazol usw.
Diese verschiedenen organischen Vrbindungen werden nur beispielhaft genannt, ohne die Erfindung, einzuschränken.
Das erfindungsgemäße kristalline Silicat ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil von Al in der Struktur eines Zeolithen nach dem Stand der Technik durch ein Element der Gruppe VIII, Titan, Chrom, Niob oder Antimon ersetzt wird und das Verhältnis von SiO&sub2; / (M&sub2;0&sub3; + Al&sub2;O&sub3;) 12 oder mehr beträgt, und wird aus einer Reaktionsmischung mit folgender Zusammensetzung hergestellt.
SiO&sub2; / (M&sub2;O&sub3; + Al&sub2;O&sub3;) 12 3000 (bevorzugt 20 200)
OH&supmin; / SiO&sub2; 0 1,0 (bevorzugt 0,2 0,8)
H&sub2;O/SiO&sub2; 2 1000 (bevorzugt 10 20)
organischen Stickstoff enthaltende Verbindung / (M&sub2;O&sub3; + Al&sub2;O&sub3;) 0 - 1000 (bevorzugt 5 50)
Das erfindungsgemäße Silicat wird durch Erhitzen der bevorstehenden Mischungen aus den Rohmaterialien bei einer Temperatur und über einen Zeitraum, die für die Bildung des kristallinen Silicats ausreichen, synthetisiert. Das heißt, die Temperatur für die hydrothermale Synthese beträgt im allgemeinen 80 bis 300ºC, bevorzugt 130 bis 200ºC; die Zeit für die hydrothermale Synthese liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und 14 Tagen, bevorzugt zwischen 1 und 10 Tagen. Der Druck unterliegt keinen sonderlichen Einschränkungen, aber bevorzugt wird die hydrothermale Synthese bei autogenem Druck durchgeführt.
Die hydrothermale Synthesereaktion wird durch Erhitzen einer Mischung aus Rohmaterialien bei der erwünschten Temperatur durchgeführt und, falls nötig unter Rühren, fortgesetzt, bis sich das kristalline Silicat bildet. Nachdem sich das Kristall auf diese Weise gebildet hat, wird die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abge- kühlt, filtriert, mit Wasser gewaschen und die Kristallkörner klassifiziert, üblicherweise gefolgt von 5 bis 24 Stunden Trocknen bei einer Temperatur von mindestens 100ºC.
Das durch die vorstehend beschriebenen Verfahren gebildete kristalline Silicat wird entweder so, wie es ist, als Katalysator verwendet oder erst zu einer geeigneten Größe geformt, indem man es mit einem Bindemittel mischt, wie es auch bisher schon zum Formen eines Katalysators nach der bekannten Technik verwendet wurde.
Das erfindungsgemäße kristalline Silicat ist ein poröses kristallines Material mit einer regulären und konstanten Kristallstruktur, das im allgemein die in Tabelle 1 aufgeführten Röntgenbeugungsmuster aufweist: Tabelle 1 Netzebenenabstände (d-Wert) Relative Intensität sehr stark schwach mittel
Das durch die vorstehend beschriebene hydrothermale Synthese erhaltene kristalline Silicat enthält ein Alkalimetallion wie Na&spplus; und ein Ion einer organischen Stickstoff enthaltenden Verbindung wie (C&sub3;H&sub7;)&sub4;N&spplus;. Um diese Ionen teilweise oder ganz durch ein Wasserstoffion zu ersetzen, wendet man ein Verfahren an, bei dem das Silicat 2 bis 48 Stunden bei einer Temperatur von 400 bis 700ºC an der Luft gebrannt wird, um die organischen Stickstoff enthaltenden Verbindungen zu entfernen, und dann in eine starke Säure wie Salzsäure getaucht wird. Möglich ist auch ein Verfahren, bei dem man das Silicat in eine wäßrige Lösung einer Ammoniumverbindung taucht, um es in den NH&sub4;-Typ zu verwandeln, und es dann brennt, um es in den H-Typ zu verwandeln.
Die Stellen für den Ionenaustausch wie Alkalimetallionen und Wasserstoffionen in dem durch das vorstehend beschriebene Verfahren erhaltenen kristallinen Silicat werden durch folgendes Verfahren durch Kupferionen ersetzt, um den erfindungsgemäßen Katalysator zu erhalten (der nachstehend manchmal einfach als "der Katalysator" bezeichnet wird).
Der Ionenaustausch erfolgt durch ein normales Verfahren, bei dem man das kristalline Silicat in eine wäßrige Lösung taucht, in der ein Salz einer Mineralsäure wie Kupfersulfat, Kupfernitrat usw. oder ein Salz einer organischen Säure wie Kupferacetat aufgelöst ist. Die Konzentration der Kupferionen in der wäßrigen Lösung kann je nach dem beabsichtigten Austauschverhältnis von Kupferionen entsprechend gewählt werden; das Kupferion tauscht ein Kation im kristallinen Silicat in jeder Form von Cu&spplus;, Cu²&spplus; und CUOH&spplus; aus. Das dem Ionenaustausch unterzogene Silicat wird dann ausreichend mit Wasser gewaschen und getrocknet, um den Katalysator zu erhalten. Das Kupferionenaustauschverhäitnis des Katalysators sollte mindestens 10 %, bezogen auf alle im kristallinen Silicat als Katalysatorsubstrat enthaltenen austauschbaren Ionen, betragen. Da die Aktivität mit dem Ionenaustauschverhältnis steigt, sollte dieses vorzugsweise im Bereich von 40 bis 200 % liegen. Ist das Austauschverhältnis geringer als 10 %, erhält man keine wirksame NO zersetzende Aktivität.
Das Kupferaustauschverhältnis zeigt den Anteil von Kupferionen an den Ionenaustauschstellen. Dieser wird unter der Annahme berechnet, daß zwei Na&spplus;-Atome dem Ionenaustausch durch ein Cu²&spplus;-Atom unterzogen werden. Somit zeigt ein Austauschverhältnis von 200 % einen Zustand, in dem sämtliche Ionenaustauschstellen dem Ionenaustausch mit Kupfer unterzogen werden, d.h. Cu wird im Zustand eines Cu-Atoms dem Ionenaustausch unterzogen.
Der erfindungsgemäße, NO zersetzende Katalysator kann im Vergleich zum Stand der Technik in einem breiten Temperaturbereich, d.h. 300 bis 1000ºC, bevorzugt 400 bis 700ºC, eingesetzt werden.
Wird der Katalysator im industriellen Maßstab verwendet, wird er vorzugsweise unter Verwendung eines anorganischen Oxids wie Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid als Bindemittel und wahlweise eines organischen Formhilfsmittels in eine geeignete Form gebracht, z.B. eine Kugelform, Säulenform oder Wabenform. Das kristalline Silicat kann auch vor dem Ionenaustausch mit Kupfer geformt und der geformte Körper dann dein Ionenaustausch mit Kupfer unterzogen werden, um einen Katalysator zu erhalten, der als erfindungsgemäßer Katalysator angesehen werden kann. Die Größe des geformten Körpers unterliegt keinen besonderen Einschränkungen.
Wenn ein NOx, CO und HC enthaltendes Gas unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators gereinigt wird, hat dieser vorzugsweise die Form eines monolithischen Körpers oder wird vorzugsweise nach Beschichtung eines monolithischen Trägers mit dem Katalysator verwendet.

Beispiele

Beispiel 1

Ein kristallines Silicat wurde nach folgendem Verfahren synthetisiert:
Wasserglas, Eisen(III)-sulfat und Wasser wurden vermischt, um das folgende Molverhältnis zu ergeben:
36Na&sub2;O (0,1Fe&sub2;O&sub3; 0,9Al&sub2;O&sub3;) 80 SiO&sub2; 1600 H&sub2;O.
Die so entstandene Mischung wurde mit einer geeigneten Menge Schwefelsäure vermischt, um den pH auf etwa 9 einzustellen, ausreichend mit Propylamin und Propylbromid als organischen Stickstoff enthaltende Verbindung in einem Verhältnis des 20fachen der Srnnme der Mol von FeO&sub3; und Al&sub2;O&sub3; vermischt und dann in einen 500 cc Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingebracht.
Diese Mischung wurde bei 160ºC 3 Stunden unter Rühren mit etwa 500 upm zur Umsetzung gebracht Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung filtriert, um einen Feststoffgehalt abzutrennen, ausreichend mit Wasser gewaschen, bis der pH des Waschwassers etwa 8 betrug, bei 100ºC 12 Stunden getrocknet und dann bei 550ºC 3 Stunden gebrannt.
Dieses Produkt hatte einen Durchmesser des Kristallkorns von etwa 1 µm und bezogen auf die Molverhältnisse von Oxiden im dehydratisierten Zustand die Zusammensetzung
(H,Na)&sub2;O (0,1Fe&sub2;O&sub3; 0,9Al&sub2;O&sub3;) 80SiO&sub2;.
Es wird als kristallines Silicat 1 bezeichnet.
Bei der Synthese des kristallinen Silicats hätte man auch ein ähnliches Silicat erhalten können, wenn man als Rohmaterial anstelle der Schwefelsäure Salzsäure, anstelle des Eisen(III)-sulfats Eisen(III)-chlorid und anstelle des Wasserglases Siliciumdioxidsol verwendet hätte.
Darüber hinaus erhielt man selbst dann ein ähnliches Silicat, wenn die hydrothermale Synthesereaktion bei 170ºC bis 180ºC über 2 Tage anstatt bei 160ºC über 3 Tage durchgeführt wurde.
Das Verfahren zur Herstellung des kristallinen Silicats 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die für die Zubereitung der Rohmaterialien für Silicat 1 verwendeten Mengen an Eisen(III)-sulfat und Aluminiumsulfat bezogen auf das Molverhältnis von Fe&sub2;O&sub3; und Al&sub2;O&sub3; wie in Tabelle 2 aufgeführt geändert wurden; dadurch wurden die kristallinen Silicate 2 bis 4 hergestellt. kristallines Silicat Nr. Molverhältnis beim Mischen
Das Verfahren zur Herstellung des kristallinen Silicats 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle der Schwefelsäure Salzsäure und Cobaltchlorid, Rutheniumchlorid, Rhodiumchlorid, Titanchlorid, Chromchiorid bzw. Antimonchlorid im gleichen Molverhältnis wie Fe&sub2;O&sub3;, bezogen auf das Oxid, anstatt des Eisen(III)- sulfats, verwendet wurde; so wurden die kristallinen Silicate 5 bis 10 hergestellt. Diese kristallinen Silicate hatten Zusammensetzungen, in denen die organischen Stickstoff enthaltenden Verbindungen fehlten, welche, bezogen auf Molverhältnisse von Oxiden im dehydratisierten Zustand durch folgende Formel dargestellt werden:
(H,Na)&sub2;O (0,1M&sub2;O&sub3; 0,9Al&sub2;O&sub3;) 80SiO&sub2;,
wobei M Ca, Ru, Rh, Ti, Cr oder Sb in der Reihenfolge der kristallinen Silicate 5 bis 10 bedeutet.
Das Verfahren zur Herstellung des kristallinen Silicats 1 wurde weiderholt mit dem Unterschied, daß das Verhältnis von SiO&sub2; / (0,1Fe&sub2;O&sub3; + 0,9Al&sub2;O&sub3;) in der Zubereitung des kristallinen Silicats in 20 bzw. 200 verändert wurde; dadurch erhielt man die kristallinen Silicate 11 und 12.
Es bestätigte sich, daß die Röntgenbeugungsmuster der Pulver der kristallinen Silicate 1 bis 12 den Angaben von Tabelle 1 entsprachen.
10 g jedes der kristallinen Silicate 1 bis 12 wurde einer wäßrigen Lösung aus 1 g in 500 ml Wasser aufgelöstem Kupferacetat zugesetzt und durch 12 Stunden Rühren bei Raumtemperatur einem Ionenaustausch unterzogen. Diese Ionenaustauschbehandlung wurde dreimal wiederholt, gefolgt von Waschen mit Wasser und 12 Stunden Trocknen bei 100ºC, um die der Zahl der kristallinen Silicate entsprechenden Katalysatoren 1 bis 12 herzustellen.
Die Katalysatoren 1 bis 12 wurden in Größen von 16 bis 32 mesh eingeteilt. Dann wurden je 0,5 g jedes Katalysators in einen Fließreaktor vom Festbettyp mit normalem Druck gepackt und unter folgenden Bedingungen einem Test zur Schätzung der Aktivität unterzogen. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.
Gaszusammensetzung: NO: 0,5 %, 0,1 %, He: Rest
Gasflußgeschwindigkeit: 1 Nl/h
Reaktionstemperatur: 500 ºC Tabelle 2 Katalysator Nr. Cu-Ionenaustauschverhältnis No-Umwandlungsverhältnis
Es stellte sich heraus, daß das umgesetzte NO vollständig in N&sub2; und O&sub2; (2No T N&sub2; + O&sub2;) umgewandelt wurde, was von hoher Selektivität zeugt.

Beispiel 2

0,5 g Katalysator 1 aus Beispiel 1 wurde in einen Fließreaktor vom Festbettyp mit normalem Druck gepackt und durch Veränderung der Reaktionsbedingungen einem Test zur Schätzung der Aktivität unterzogen. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse. Tabelle 3 Gaszusammensetzung Gasfließgeschwindigkeit Reaktionstemperatur NO-umwandtungsverhältnis zu Beginn nach Rest He
Das umgesetzte HO wurde vollständig in N&sub2; und O&sub2; umgewandelt.
Wievorstehend beschrieben, wies der in der Erfindung verwendete Katalysator eine hohe Aktivität auf, die im Laufe der Zeit auch bei Verwendung eines SO&sub2; enthaltenden Gases kaum abnahm.

Beispiel 3

Das Verfahren zur Herstellung des kristallinen Silicats von Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß man beim Mischen der Rohmaterialien für das kristalline Silicat 1 anstelle des Eisen(III)-sulfats eine Mischung aus Eisen(III)-chlorid und Chromchlorid ver- wendete und sich bei Mischen folgendes Molverhältnis ergab:
36Na&sub2;O (0,09Fe&sub2;O&sub3; 0,01Cr&sub2;O&sub3; 0,9Al&sub2;O&sub3;) 80SiO&sub2; 1600H&sub2;O.
Dadurch erhielt man das kristalline Silicat 13, das man dann analog zu Beispiel 1 dem Cu-Ionenaustauschverfahren unterzog mit dem Unterschied, daß dieses zweimal wiederholt wurde. So erhielt man den Katalysator 13 mit einem Cu-Ionenaustauschverhältnis von 110 %. Als dieser Katalysator analog zu Beispiel 1 einem Test zur Schätzung der Aktivität unterzogen wurde, betrug das NO- Umwandlungsverhältnis 80 %.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß man beim Mischen der Rohmaterialien für das kristalline Silicat von Beispiel 1 kein Eisen(III)-sulfat zugab und so mischte, daß sich folgendes Molverhältnis ergab:
36Na&sub2;O Al&sub2;O&sub3; 80SiO&sub2; 1600H&sub2;O
Man gab eine geeignete Menge Salzsäure dazu, um den pH der Mischung auf etwa 9 einzustellen und fügte dann Tetrapropylammoniumbromid als organischen Stickstoff enthaltende Verbindung in einer Menge des 20fachen von Al&sub2;O&sub3; dazu.
Das Produkt wurde dann analog zu Beispiel 1 einem Ionenaustausch mit Kupfer (Cu-Ionenaustauschverhältnis 105 %) und einem Test zur Schätzung der Aktbrität unter den gleichen Bedingungen unterzogen. Dabei zeigte sich, daß das NO-Umwandlungsverhältnis hoch, nämlich 74 %, und das Umwandlungsverhältnis des umgesetzten NO zu N&sub2; gering, nämlich 72 %, war; dies ist auf mehr als Nebenprodukt entstandenes NO&sub2; usw. zurückzuführen

Beispiel 4

Die Katalysatoren 1 bis 12 von Beispiel 1 wurden in Größen von 16 bis 36 mesh unterteilt. Dann packte man 0,5 g von jedem Katalysator in einen Fließreaktor vom Festbettyp mit normalen Druck und führte unter folgenden Bedingungen den Test zur Schätzung der Aktivität durch. Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse.
Gaszusammensetzung:
NO: 500 ppm, C&sub3;H&sub6;: 500 ppm, CO: 0,5 %; 0&sub2;: 2 %1
He: Rest
Gasfließgeschwindigkeit: 2Nl/h
Reaktionstemperatur: 500º C Tabelle 4 Katalysator Cu-Ionenaustauschverhältnis Umwandlungsverhäitnis in %

Beispiel 5

Man packte 0,5 g des Katalysators 1 von Beispiel 1 in einen Fließreaktor vom Festbettyp mit normalen Druck und führte durch Veränderung der Reaktionsbedingungen den Test zur Schätzung der Aktivität durch. Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse. Tabelle 5 Gaszusammensetzung Gasfließgeschwindigkeit Reaktionstemp. Unwandlung Rest Anmerkung: * (1) Anfangszeit ** (2) nach 100 Stunden
Wie vorstehend beschrieben, wies der in der Erfindung verwendete Katalysator eine hohe Aktivität für NO, CO und HC auf, wobei diese Aktivität sich selbst bei Verwendung eines SO&sub2; enthaltenden Gases mit der Zeit kaum veränderte.

Beispiel 6

Das Verfahren zur Herstellung des kristallinen Silicats 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß man beim Mischen der Rohmaterialien weder das Eisen(III)-sulfat noch die organische Komponente zugab und so mischte, daß sich folgendes Molverhältnis ergab:
36Na&sub2;O Al&sub2;O&sub3; 80SiO&sub2; 1600H&sub2;O
Dadurch erhielt man das kristalline Silicat 14, das dann analog zu Beispiel 1 einem Cu-Ionenaustauschverfahren unterzogen wurde. So erhielt man den Katalysator 14, mit einem Ionenaustauschverhältnis von 105 %.
Unter Verwendung des Katalysators 13 au6 Beispiel 3 und des Katalysators 14 aus diesem Beispiel wurde analog zu Beispiel 5 ein Test zur Schätzung der Aktivität durchgeführt. Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse. Tabelle 6 Katalysator Cu-Ionenaustauschverhältnis Umwandlungsverhältnis in Beispiel 7 (zum Vergleich)
2000 ml monolithische Träger aus Cordierit mit 400 mesh wurden mit einer Aufschlämmung aus 80 Teilen Katalysator 1 und 20 Teilen Aluminiumoxidsol beschichtet und bei 500ºC gebrannt, um einen Katalysator zu erhalten, der in einer Menge von 15 Gew.-% geträgert wurde.
Durch den vorstehend beschriebenen Katalysator wurde ein Abgas (Nox-Konzentration: 2000 ppm, gesamte HC-Konzentration: 1500 ppm; CO-Konzentration: 2000 ppm; Temperatur des Abgases am Einlaß des Katalysatorgefäßes: 500ºC) aus einem 1800 cc Motor geleitet, der bei einem Luft-Treibstoff-Verhältnis von 18, einer Drehzahl von 2000 upm und einem mehrfachen Negativdruck von 300 mbar (400 mmhg) getrieben wurde. Es ergaben sich folgende Umwandlungsverhältnisse: NOx: 78 %, HC: 90 % und CO: 92 %.

Beispiel 8

Das Verfahren zur Herstellung des kristallinen Silicats von Beispiel 1 wurde wiederholt mit den Unterschied, daß man beim Vermischen der Rohmaterialien für das kristalline Silicat 1 anstelle des Eisen(III)-sulfats eine Mischung aus Eisen(III)-chlorid und Cobaltchlorid verwendete und so mischte, daß sich folgendes Molverhältnis ergab:
13,5Na&sub2;O (0,08Fe&sub2;O&sub3; 0,08Co&sub2;O&sub3; 0,84Al&sub2;O&sub3;) 30SiO&sub2; 1600H&sub2;O.
Dadurch erhielt man das kristalline Silicat 15, das dann analog zu Beispiel 1 dem Kupferionenaustauschtest unterzogen wurde mit dem Unterschied, daß der Ionenaustauschvorgang zweimal wiederholt wurde. So erhielt man den Katalysator 15 mit einem Cu-Ionenaustauschverhältnis von 120 %.
Als dieser Katalysator analog zu Beispiel 1 einem Test zur Schätzung der Aktivität unterzogen wurde, erhielt man die in Tabelle 7 aufgeführten Ergebnisse: Tabelle 7 Katalysator Cu-Ionenaustauschverhältnis Umwandlungsverhältnis

Anwendbarkeit und Möglichkeiten im industriellen Maßstab

Der Katalysator aus dem kristallinen Silicat, in das erfindungsgemäß Kupfer inkorporiert wird, kann effektiv als Katalysator für die Zersetzung von NOx in einem Abgas in N&sub2; und O&sub2; eingesetzt werden.
Darüber hinaus können in einem Abgas entkialtenes NOx, CO und HC durch die Verwendung des Katalysators aus dem kristallinen Silicat, in das erfindungsgemäß Kupfer inkorporiert wird, effektiv gesenkt werden.

Claims

1. Katalysator zur Zersetzung von Stickoxiden, umfassend ein kristallines Silicat mit einer chemischen Zusammensetzung der allgemeinen Formel bezogen auf Molverhältnisse von Oxiden im dehydratisierten Zustand

(1,0 ± 0,4)R&sub2;O [a M&sub2;O&sub3; b Al&sub2;O&sub3;] ySiO&sub2;,

in der R Alkalimetallionen und/oder ein Wasserstoffion bedeutet, M ein Ion mindestens eines aus der aus Elementen der Gruppe VIII, Titan, Chrom, Niob und Antimon bestehenden Gruppe ausgewählten Elements ist und a + b = 1, a > 0, b > 0 und y > 12 gilt, wobei das Silicat Kupfer enthält und das Kupferionenaustauschverhältnis mindestens 10 %, bezogen auf alle im kristallinen Silicat enthaltenen austauschbaren Ionen, beträgt.

2) Katalysator zur Zersetzung von Stickoxiden gemäß Anspruch 1, bei dem M in der vorstehenden chemischen Formel Eisen und Chrom bedeutet.

3) Katalysator zur Zersetzung von Stickoxiden nach Anspruch 1, bei dem M in der vorstehenden chemischen Formel Eisen und Cobalt bedeutet.

4) Verfahren zur Reinigung von Abgas, das Stickoxide, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe enthält, bei dem man das Abgas bei einer Temperatur von 300 bis 800ºC mit einem Katalysator in Kontakt bringt der ein kristallines Silicat mit einer chemischen Zusammensetzung der allgemeinen Formel bezogen auf Molverhältnisse von Oxiden im dehydratisierten Zustand umfaßt

(1,0 ± 0,4)R&sub2;O [a M&sub2;O&sub3; b Al&sub2;O&sub3;) ySiO&sub2;,

5) Verfahren zur Reinigung eines Abgases nach Anspruch 4, bei dem M in der vorstehenden chemischen Formel Eisen und Chrom bedeutet.

6) Verfahren zur Reinigung eines Abgases nach Anspruch 4, bei dem M in der vorstehenden chemischen Formel Eisen und Cobalt bedeutet.