WO2017057756A1 - 二酸化炭素吸着材及びそれを含む成形体 - Google Patents

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忠俊 室田
朋典 田原
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株式会社三徳
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
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    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves

Definitions

  • the present invention relates to a carbon dioxide adsorbent containing two kinds of carbon dioxide adsorbents and a molded body containing the carbon dioxide adsorbent.
  • Greenhouse gases include carbon dioxide (CO 2 ), methane (CH 4 ), chlorofluorocarbons (CFCs), and the like. Reduction of these emissions has become a major issue. Among them, carbon dioxide has a particularly large emission amount. In recent years, methods for reducing the emission amount of carbon dioxide have been actively studied.
  • a molded body is manufactured by a sintering method or a molding method using a binder.
  • Patent Document 1 discloses a carbon dioxide gas absorbent comprising a porous body in which a large number of primary particles of lithium composite oxide having an average particle diameter of 2 to 7 ⁇ m are aggregated and sintered.
  • Patent Document 2 discloses a carbon dioxide gas absorbent containing a lithiated zirconia absorbent and an inorganic binder, and a molded body made of the absorbent.
  • Patent Document 2 heat treatment at a temperature of 400 ° C. or higher is necessary to obtain good binding properties, and there is a problem similar to that of Patent Document 1. Further, since a certain amount of binder that does not contribute to the absorption characteristics is necessary, there is a problem that the amount of the absorbent cannot be increased and the amount of carbon dioxide absorption cannot be increased. Furthermore, when using a binder, although heat processing for burning off a binder is performed, there exists a possibility that a small amount of binder may remain inside an absorber. This may cause the absorption characteristics to deteriorate.
  • An object of the present invention is to provide a carbon dioxide adsorbing material that can be easily formed into a molded body without performing a high-temperature heat treatment such as sintering or a conventional binder treatment.
  • Another object of the present invention is to provide a molded article obtained by molding the carbon dioxide adsorbent, and thus exhibiting good carbon dioxide adsorption characteristics.
  • the present inventors have developed a carbon dioxide adsorbent containing two types of specific carbon dioxide adsorbents at a specific weight ratio. It was possible to easily mold without carrying out, and the obtained molded body was found to exhibit good carbon dioxide adsorption characteristics, and the present invention was completed.
  • the carbon dioxide adsorbent of the present invention contains a first carbon dioxide adsorbent and a second carbon dioxide adsorbent.
  • the weight ratio of the second carbon dioxide adsorbent to the first carbon dioxide adsorbent is 0.04 or more and 0.7 or less, and the first carbon dioxide adsorbent is a Ce-containing oxide.
  • the molded object of this invention contains the said carbon dioxide adsorption material.
  • the carbon dioxide adsorbing material of the present invention is excellent in moldability, and can be easily formed into a molded body without requiring high-temperature heat treatment such as sintering or binding treatment with a conventional binder. Since a conventional binder is not used, the amount of the adsorbent in the molded body can be increased, and the reduction in the amount of adsorption by the binder can be suppressed. Moreover, since the molded object of this invention is obtained by shape
  • FIG. 6 is a diagram showing a CO 2 adsorption isotherm of a molded body produced in Example 2.
  • the carbon dioxide adsorbing material of the present invention contains a first carbon dioxide adsorbent and a second carbon dioxide adsorbent.
  • the “carbon dioxide adsorbent” means a substance that exhibits a carbon dioxide adsorption amount of 40 cm 3 / ml or more at an equilibrium pressure of 100 kPa at a temperature of 25 ° C.
  • the separation method using a carbon dioxide adsorbent includes a chemical method and a physical method, and the terms “absorption” and “adsorption” are used as expressions for incorporating carbon dioxide into the adsorbent. Although these may differ depending on the method and material, in the present invention, the phrase “adsorption” includes both “absorption” and “adsorption”.
  • the first carbon dioxide adsorbent and the second carbon dioxide adsorbent are referred to as a first adsorbent and a second adsorbent, respectively.
  • the first adsorbent greatly contributes to the carbon dioxide adsorption characteristics of the carbon dioxide adsorbent.
  • the second adsorbent also acts as a binder that enters between the particles of the first adsorbent and connects the particles, and the carbon dioxide of the first adsorbent It is a substance that does not significantly reduce the adsorption characteristics. Therefore, a carbon dioxide adsorbent using a combination of the first adsorbent and the second adsorbent can be easily formed into a molded body without requiring high-temperature heat treatment such as sintering or a conventional binder treatment. Is possible.
  • the carbon dioxide adsorption amount is reduced. However, this decrease is suppressed in the carbon dioxide adsorbent using the second adsorbent.
  • the carbon dioxide adsorption characteristic of the second adsorbent may be inferior to that of the first adsorbent. Also in this case, the carbon dioxide adsorbing material of the present invention exhibits sufficient carbon dioxide adsorption characteristics and excellent moldability.
  • the second adsorbent exhibits an action as a binder.
  • the first adsorbent and the second adsorbent are in a uniform mixed state in the carbon dioxide adsorbent.
  • both the first and second adsorbents are in powder form.
  • the first adsorbent is made of Ce-containing oxide.
  • Ce-containing oxide may be a CeO 2, Ce 2 O 3, CeO, or mixtures thereof, preferably CeO 2.
  • the Ce-containing oxide may contain one or more elements selected from the group consisting of rare earth elements excluding K, Mg, Al, and Ce in addition to Ce. That is, the Ce-containing oxide may be a composite oxide containing a metal other than Ce. By using such a complex oxide, the carbon dioxide adsorption amount of the carbon dioxide adsorbent may increase.
  • the molar ratio of the metal other than Ce to Ce is preferably 0.01 to 1.00.
  • the Ce-containing oxide may contain inevitable impurities derived from raw materials in addition to the above elements. The content of inevitable impurities is permissible as long as it is small, but it is preferable that the content is smaller.
  • the Ce-containing oxide can be prepared, for example, by adding a precipitant to a cerium solution and firing the resulting precipitate.
  • a cerium nitrate solution or the like can be used as the cerium solution.
  • a metal other than Ce may be added to the cerium solution.
  • a commercially available Ce-containing oxide may be used.
  • the average particle diameter D50 of the Ce-containing oxide is preferably 0.1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • D50 The average particle diameter of the Ce-containing oxide is preferably 0.1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the D50 of the Ce-containing oxide can be measured using, for example, a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer MICROTRAC 3000 (Nikkiso Co., Ltd.).
  • the specific surface area of the Ce-containing oxide is preferably 130 m 2 / g or more and 180 m 2 / g or less. By setting the specific surface area within this range, the contact area of the Ce-containing oxide with carbon dioxide can be increased, and carbon dioxide can be adsorbed efficiently. When the specific surface area is less than 130 m 2 / g, the contact area with carbon dioxide decreases, and there is a possibility that carbon dioxide cannot be adsorbed efficiently. Even if the specific surface area exceeds 180 m 2 / g, it is considered that there is no possibility that a particularly big problem will occur.
  • the specific surface area also has a correlation with the particle diameter, and Ce-containing oxides having a specific surface area of more than 180 m 2 / g are not practical because the cost and time during production increase.
  • the specific surface area of the Ce-containing oxide is more preferably 140 m 2 / g or more, and particularly preferably 150 m 2 / g or more.
  • the specific surface area of the Ce-containing oxide can be measured using, for example, a specific surface area measuring device Macsorb 1210 (manufactured by Mountec Co., Ltd.).
  • the second adsorbent is preferably a zeolite.
  • Zeolite is a crystalline porous body, for example, having a tetrahedron of SiO 4 and AlO 4 as a basic unit, and this basic unit may form a network structure or the like.
  • the shape and size of the cavity existing in the central part of the network structure and the hole channel connecting the cavity vary depending on the type of crystal.
  • the zeolite used in the present invention can be selected from known natural zeolites and artificial zeolites, cubic type A zeolite having a Si / Al molar ratio of 0.7 to 1.2, and Si / Al molar ratio of 1.0 to 1.5 cubic C-type zeolite, Y-type zeolite having characteristics similar to X-type zeolite, LSX-type zeolite excellent in carbon dioxide adsorption characteristics, mordenite-type zeolite, and the like may be used without any particular limitation.
  • a commercially available zeolite may be used.
  • Examples of commercially available products include HSZ 320NAA and Zeolum F9 manufactured by Tosoh Corporation.
  • the average particle diameter D50 of the zeolite is preferably 0.1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • D50 The average particle diameter D50 of the zeolite is preferably 0.1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the specific surface area of the zeolite is preferably 100 m 2 / g or more and 800 m 2 / g or less. By making a specific surface area into this range, the contact area with the carbon dioxide of a zeolite can be increased, and a carbon dioxide can be adsorb
  • the specific surface area has a correlation with the particle diameter, and zeolite having a specific surface area exceeding 800 m 2 / g is not practical because the cost and time during production increase.
  • zeolite having a specific surface area exceeding 800 m 2 / g is not practical because the cost and time during production increase.
  • a molded article exhibiting better carbon dioxide adsorption characteristics can be obtained when the specific surface area of the adsorbent is larger.
  • the specific surface area and the carbon dioxide adsorption characteristic are not in a simple proportional relationship.
  • 450 m is more of the specific surface area of less than 250 meters 2 / g or more 450 m 2 / g than following a specific surface area of 2 / g or more 650 meters 2 / g In some cases, a specific surface area of 350 m 2 / g or more and 440 m 2 / g or less is more preferable.
  • the specific surface area of the zeolite can be measured in the same manner as the specific surface area of the Ce-containing oxide.
  • the pore diameter of zeolite is preferably in the range of 1 to 20 mm.
  • the weight ratio of the second carbon dioxide adsorbent to the first carbon dioxide adsorbent is 0.04 or more. 0.7 or less.
  • the weight ratio is less than 0.04, it is difficult to obtain the action of the second adsorbent as a binder that connects the particles of the first adsorbent, and a molded body may not be formed.
  • the weight ratio exceeds 0.7, the carbon dioxide adsorbent may not exhibit high carbon dioxide adsorption characteristics.
  • This weight ratio is preferably 0.05 or more, and more preferably 0.1 or more, from the viewpoint of moldability. From the viewpoint of carbon dioxide adsorption characteristics, 0.5 or less is preferable, 0.4 or less is more preferable, and 0.25 or less is particularly preferable.
  • the carbon dioxide adsorbent of the present invention is suitable for use at a temperature of 600 ° C. or lower.
  • the use environment temperature is higher than 600 ° C., the surface area may be reduced due to sintering or the like, and the carbon dioxide adsorption characteristics may be deteriorated.
  • the molded body of the present invention includes the carbon dioxide adsorbent of the present invention.
  • the said molded object can be manufactured by shape
  • the carbon dioxide adsorbent is prepared by mixing the powder of the first adsorbent and the powder of the second adsorbent in the step (1), and water is added to the carbon dioxide adsorbent in the step (2).
  • a mixture may be prepared.
  • a more uniform mixed state can be obtained, and the action of the second adsorbent as a binder can be improved.
  • step (1) a slurry composed of the first adsorbent and the solvent and a slurry composed of the second adsorbent and the solvent may be prepared, and these slurries may be mixed.
  • step (2) may be performed after removing the solvent from the mixed slurry.
  • steps (1) and (2) may be performed simultaneously.
  • the amount of water in the mixture is not particularly limited as long as it can be molded in step (3), and can be appropriately adjusted according to the types and amounts of the first and second adsorbents used.
  • the method and apparatus used at the time of mixing are not particularly limited as long as each adsorbent and water can be sufficiently mixed, and may be selected from known ones.
  • the method and apparatus used in step (3) are not particularly limited as long as a molded body precursor can be obtained, and may be selected from known ones.
  • the apparatus include a compression molding machine and an injection molding machine. If the molding temperature is in the range of 0 ° C. or more and 50 ° C. or less, a molded article having sufficient carbon dioxide adsorption characteristics can be obtained, but it is usually room temperature.
  • the molding pressure is preferably 10 kgf / cm 2 or more and 100 kgf / cm 2 or less.
  • the shape of the molded body precursor is not particularly limited, and can be appropriately selected from shapes such as a pellet shape and a plate shape according to the application.
  • the temperature and time during drying are not particularly limited as long as water can be evaporated, and can be adjusted as appropriate.
  • the molded body precursor may be dried at a temperature of 60 ° C. to 120 ° C. for about 1 to 48 hours.
  • the molded body obtained by such drying has substantially the same shape as the molded body precursor.
  • the carbon dioxide adsorbing material of the present invention can be processed into the molded body of the present invention under mild conditions such that the specific surface area of each component does not decrease. Therefore, the molded body of the present invention exhibits a carbon dioxide adsorption amount of 40 cm 3 / ml or more at an equilibrium pressure of 100 kPa at a temperature of 25 ° C.
  • the present invention by appropriately selecting the combination of the first and second adsorbents, it is possible to obtain a carbon dioxide adsorption amount of 80 cm 3 / ml or more in a certain embodiment, and in a more preferred embodiment, It is possible to obtain a carbon dioxide adsorption amount of 120 cm 3 / ml or more.
  • Example 1 Using the CeO 2 powder having a specific surface area of an average particle diameter D50 and 156.9m 2 / g of 9.82 ⁇ m as a first adsorbent, the specific surface area of an average particle diameter D50 and 400 meters 2 / g of 3.0 ⁇ m
  • the zeolite powder SP2300 (manufactured by Nitto Flour Chemical Co., Ltd.) was used as the second adsorbent.
  • This zeolite powder is a mordenite-type zeolite powder, 68.9 wt% SiO 2 , 12.4 wt% Al 2 O 3, 1.4 wt% Fe 2 O 3, 0.2 wt% MgO.
  • the carbon dioxide adsorbing material of Example 1 was mixed with pure water, and the resulting mixture was packed in a powder molding die, and a pressure of 20 kgf / cm 2 was applied using a compression molding machine to pellets having a diameter of 20 mm and a thickness of 3 mm. Got.
  • the amount of pure water was 0.4 ml per 1 g of the first adsorbent.
  • the pellets were dried at 100 ° C. for 24 hours in an air atmosphere to produce the molded body of Example 1.
  • the carbon dioxide adsorption characteristics of the molded article of Example 1 were evaluated using an adsorption evaluation apparatus ASAP2020 (manufactured by Shimadzu Corporation). At a temperature of 25 ° C., the amount of carbon dioxide adsorbed at an equilibrium pressure of 0 to 100 kPa was measured to obtain a CO 2 adsorption isotherm. Table 1 shows the amount of carbon dioxide adsorbed at an equilibrium pressure of 100 kPa.
  • Examples 2-4 Molded bodies of Examples 2 to 4 were produced in the same manner as Example 1 except that the weight ratio of the second adsorbent / first adsorbent was changed as shown in Table 1.
  • the carbon dioxide adsorption characteristics of the molded articles of Examples 2 to 4 were evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Table 1 shows the amount of carbon dioxide adsorbed at an equilibrium pressure of 100 kPa.
  • the CO 2 adsorption isotherm obtained in Example 2 is shown in FIG.
  • Comparative Example 1 The carbon dioxide adsorbent of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio of the second adsorbent / first adsorbent was 0.03. Using the carbon dioxide adsorbent of Comparative Example 1, the molding process was performed in the same manner as in Example 1. However, since the amount of the second adsorbent that acts as a binder is small, it could not be processed into a molded body.
  • Examples 5-7 A FAU-Y type zeolite powder “HSZ 320NAA” (manufactured by Tosoh Corporation) having an average particle diameter D50 of 6.14 ⁇ m and a specific surface area of 610 m 2 / g was used as the second adsorbent / Molded bodies of Examples 5 to 7 were produced in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio of the first adsorbent was changed as shown in Table 1. The carbon dioxide adsorption characteristics of the molded bodies of Examples 5 to 7 were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the amount of carbon dioxide adsorbed at an equilibrium pressure of 100 kPa.
  • Example 8 The molded body of Example 5 was heated at 100 ° C. for 24 hours and heat-treated (fired) at 500 ° C. for 2 hours to produce the molded body of Example 8.
  • the carbon dioxide adsorption characteristics of the molded article of Example 8 were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the amount of carbon dioxide adsorbed at an equilibrium pressure of 100 kPa.
  • Comparative Example 2 The same as in Example 1 except that the FAU-Y type zeolite powder “HSZ 320NAA” was used as the second adsorbent and the weight ratio of the second adsorbent / first adsorbent was 0.03.
  • the carbon dioxide adsorbent of Comparative Example 2 was prepared. Using the carbon dioxide adsorbent of Comparative Example 2, the molding process was performed in the same manner as in Example 1. However, since the amount of the second adsorbent that acts as a binder is small, it could not be processed into a molded body.
  • Examples 9-11 FAU-X type zeolite powder “Zeoram F9” manufactured by Tosoh Corporation having an average particle diameter D50 of 5.1 ⁇ m and a specific surface area of 485 m 2 / g was used as the second adsorbent / Molded bodies of Examples 9 to 11 were produced in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio of the first adsorbent was changed as shown in Table 1.
  • the carbon dioxide adsorption characteristics of the molded bodies of Examples 9 to 11 were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the amount of carbon dioxide adsorbed at an equilibrium pressure of 100 kPa.
  • Comparative Example 3 The same as in Example 1 except that the FAU-X type zeolite powder “Zeolam F9” was used as the second adsorbent and the weight ratio of the second adsorbent / first adsorbent was 0.03.
  • the carbon dioxide adsorbent of Comparative Example 3 was prepared.
  • the molding process was performed in the same manner as in Example 1 using the carbon dioxide adsorbent of Comparative Example 3. However, since the amount of the second adsorbent that acts as a binder is small, it could not be processed into a molded body.
  • Comparative Examples 4 and 5 The molded bodies of Comparative Examples 4 and 5 were produced in the same manner as in Example 1 except that only the second adsorbent shown in Table 1 was used without using the first adsorbent. The carbon dioxide adsorption characteristics of the molded bodies of Comparative Examples 4 and 5 were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the amount of carbon dioxide adsorbed at an equilibrium pressure of 100 kPa.
  • Comparative Examples 6 and 7 Only the CeO 2 powder shown in Table 1 was heat-treated (sintered) at 400 ° C., but the CeO 2 powder alone could not be processed into a molded body even when heat-treated.
  • Table 1 shows the carbon dioxide adsorption amount of the CeO 2 powder before heat treatment at a temperature of 25 ° C. and an equilibrium pressure of 100 kPa.
  • Comparative Example 8 The CeO 2 powder used in Example 1 was mixed with sepiolite, and pellets were formed in the same procedure as in Example 1. The pellets were dried at 100 ° C. for 24 hours and heat-treated (fired) at 500 ° C. for 2 hours to obtain a molded body of Comparative Example 8 having the same shape as Example 1. The weight ratio of sepiolite / first adsorbent was 0.1. The carbon dioxide adsorption characteristics of the molded body of Comparative Example 8 were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the amount of carbon dioxide adsorbed at an equilibrium pressure of 100 kPa.
  • Sepiolite used in Comparative Example 8 is the inorganic binder described in Patent Document 2, and the conditions for drying and heat treatment are the conditions described in Patent Document 2.
  • carbon dioxide adsorption amount only with sepiolite was measured similarly to Example 1, it was 30.5 cm ⁇ 3 > / ml at the equilibrium pressure of 100 kPa.
  • the first adsorbent used in Comparative Example 6 showed an excellent carbon dioxide adsorption amount in a powder state not subjected to heat treatment or the like. However, when only the first adsorbent was used as in Comparative Examples 6 and 7, it was not possible to obtain a molded article even after heat treatment. On the other hand, the carbon dioxide adsorbents of the examples showed excellent moldability, and a molded product could be easily produced without performing heat treatment.
  • the carbon dioxide adsorbents of Comparative Examples 1 to 3 could not be processed into a molded body because the amount of the second adsorbent that acts as a binder was small.
  • the weight ratio of the second adsorbent / first adsorbent was adjusted to a specific range, so that a carbon dioxide adsorbent having excellent moldability was obtained.
  • the carbon dioxide adsorbing material of the present invention has excellent moldability, it can be processed into a molded body without heat treatment. Since the molded product of the present invention can be produced without heat treatment, it exhibits excellent carbon dioxide adsorption characteristics. This effect is also apparent from the results of Example 5, Example 8, and Comparative Example 8.
  • a molded body was produced using the same binder and heat treatment as in Patent Document 2, but the carbon dioxide adsorption amount of the molded body was very small. The binder does not contribute to the carbon dioxide adsorption characteristics of the molded body, and the characteristics of the first adsorbent are changed by the heat treatment.
  • Example 8 the same composition as in Example 5 was used, but since the heat treatment was performed under the same conditions as in Comparative Example 8, the carbon dioxide adsorption amount was significantly reduced as compared with Example 5.

Abstract

本発明の二酸化炭素吸着材は、ＣｅＯ２等の第１の二酸化炭素吸着剤とゼオライト等の第２の二酸化炭素吸着剤とを含有する。第１の二酸化炭素吸着剤に対する第２の二酸化炭素吸着剤の重量比は０．０４以上０．７以下である。２種類の二酸化炭素吸着剤を特定の重量比で使用することによって、この二酸化炭素吸着材は優れた成形性及び二酸化炭素吸着特性を示す。該二酸化炭素吸着材は焼結等の高温熱処理や従来のバインダーによる結合処理を行わずに簡易に成形体とすることが可能である。

Description

二酸化炭素吸着材及びそれを含む成形体
　本発明は、２種類の二酸化炭素吸着剤を含有する二酸化炭素吸着材、及び該二酸化炭素吸着材を含む成形体に関するものである。
　近年、地球温暖化が世界的な環境問題となっている。この地球温暖化の原因の一つとして考えられているのが温室効果ガスの排出である。温室効果ガスには二酸化炭素（ＣＯ２）、メタン（ＣＨ４）、フロン（ＣＦＣｓ）等があり、これらの排出量の削減が大きな課題となっている。中でも特に排出量が多いのは二酸化炭素であり、近年、二酸化炭素の排出量削減方法が盛んに研究されている。
　二酸化炭素排出量削減方法としては、化学吸着法、物理吸着法、膜分離法、二酸化炭素吸着材による分離法等が研究されている。その中で二酸化炭素吸着材による分離法が注目されており、二酸化炭素吸着材の検討が進められている。
　二酸化炭素吸着材を回収装置等で使用する場合には、二酸化炭素吸着材を回収装置に適用可能な形状の成形体に加工する必要がある。従来、成形体は焼結法やバインダーを用いた成形法等で製造されている。
　特許文献１には、２～７μｍの平均粒径を持つ多数のリチウム複合酸化物の一次粒子が集合、焼結された多孔質体からなる炭酸ガス吸収材が開示されている。
　特許文献２には、リチウム化ジルコニア吸収剤と無機バインダーとを含有する炭酸ガス吸収材、及び該吸収材からなる成型体が開示されている。
特開２００７－０９０２０７号公報 特開２００１－１９０９５０号公報
　しかしながら、特許文献１のように複合酸化物粒子を焼結する場合、少なくとも６００℃以上の温度での熱処理が必要である。そのため、吸収材への負荷が大きく、焼結段階で吸収材の比表面積が低下する等の現象が起こり、最終的に吸収量が少なくなる等、吸収特性が低下する問題がある。
　特許文献２では、良好な結着性を得るために４００℃以上の温度での熱処理が必要であり、上記特許文献１と同様の問題がある。また、吸収特性に寄与しない一定量のバインダーが必要であるため、吸収剤の量を多くすることができず、炭酸ガス吸収量を多くすることができないという問題がある。更に、バインダーを使用する場合、バインダーを焼失させるための熱処理を施すが、少量のバインダーが吸収材内部に残留するおそれがある。それが原因で吸収特性が低下する場合がある。
　本発明の目的は、焼結等の高温熱処理や従来のバインダーによる結合処理を行わずに簡易に成形体とすることが可能な二酸化炭素吸着材を提供することである。
　本発明の他の目的は、上記二酸化炭素吸着材を成形して得られ、そのため良好な二酸化炭素吸着特性を示す成形体を提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、２種類の特定の二酸化炭素吸着剤を特定の重量比で含有する二酸化炭素吸着材は、高温熱処理や従来のバインダーによる結合処理を行わずに簡易に成形可能であり、得られた成形体は良好な二酸化炭素吸着特性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明の二酸化炭素吸着材は第１の二酸化炭素吸着剤と第２の二酸化炭素吸着剤とを含有する。第１の二酸化炭素吸着剤に対する第２の二酸化炭素吸着剤の重量比は０．０４以上０．７以下であり、第１の二酸化炭素吸着剤はＣｅ含有酸化物である。また、本発明の成形体は当該二酸化炭素吸着材を含む。
　本発明の二酸化炭素吸着材は成形性に優れており、焼結等の高温熱処理や従来のバインダーによる結合処理を必要とせずに、簡易に成形体とすることが可能である。従来のバインダーを使用しないため、成形体中の吸着剤の量を多くすることができ、バインダーによる吸着量の低減を抑制することが可能である。また、本発明の成形体は当該二酸化炭素吸着材を成形して得られるため、良好な二酸化炭素吸着特性を示す。
実施例２で作製した成形体のＣＯ２吸着等温線を示す図である。
　以下、本発明を詳細に説明する。本発明の二酸化炭素吸着材は、第１の二酸化炭素吸着剤と第２の二酸化炭素吸着剤とを含有する。
　本発明において、「二酸化炭素吸着剤」は、温度２５℃において平衡圧力１００ｋＰａで４０ｃｍ３／ｍｌ以上の二酸化炭素吸着量を示す物質を意味する。また、二酸化炭素吸着材を用いた分離法では、化学的方法及び物理的方法があり、二酸化炭素を吸着材内に取り込む表現として「吸収」と「吸着」という語句が用いられている。これらは方法や材料によっては異なる場合があるが、本発明では「吸着」という語句が「吸収」及び「吸着」の両方を包含するものとする。以下、第１の二酸化炭素吸着剤及び第２の二酸化炭素吸着剤を、それぞれ第１の吸着剤及び第２の吸着剤と称する。
　本発明の二酸化炭素吸着材において、第１の吸着剤は、二酸化炭素吸着材の二酸化炭素吸着特性に大きく寄与する。第２の吸着剤は、二酸化炭素を吸着する作用に加え、第１の吸着剤の粒子の間に入り該粒子同士を繋ぐ結着剤としての作用も示し、且つ第１の吸着剤の二酸化炭素吸着特性を大きく低下させない物質である。従って、第１の吸着剤と第２の吸着剤の組み合わせを用いた二酸化炭素吸着材は、焼結等の高温熱処理や従来のバインダーによる結合処理を必要とせずに、簡易に成形体とすることが可能である。また、従来のバインダーは吸着特性に寄与しないため二酸化炭素吸着量の低下を招くが、第２の吸着剤を用いた二酸化炭素吸着材ではこの低下は抑制される。第２の吸着剤の二酸化炭素吸着特性が第１の吸着剤のそれよりも劣っていてもよい。この場合も、本発明の二酸化炭素吸着材は十分な二酸化炭素吸着特性を示し、且つ優れた成形性を示す。
　上述の通り、第２の吸着剤は結着剤としての作用を示す。この作用を最大限に利用するためには、二酸化炭素吸着材において、第１の吸着剤と第２の吸着剤とが均一な混合状態にあることが好ましい。このような均一な混合状態を得るためには、第１及び第２の吸着剤は共に粉末状であることが好ましい。以下、第１及び第２の吸着剤が共に粉末状である実施形態について説明する。
　第１の吸着剤はＣｅ含有酸化物からなる。Ｃｅ含有酸化物はＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３、ＣｅＯ、又はこれらの混合物であってよく、好ましくはＣｅＯ２である。Ｃｅ含有酸化物は、Ｃｅに加え、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、及びＣｅを除く希土類元素からなる群から選ばれる１種以上の元素を含んでいてもよい。即ち、Ｃｅ含有酸化物はＣｅ以外の金属を含む複合酸化物であってもよい。このような複合酸化物を用いることによって、二酸化炭素吸着材の二酸化炭素吸着量が増加する場合がある。Ｃｅ含有酸化物において、Ｃｅに対するＣｅ以外の金属のモル比は０．０１～１．００であることが好ましい。Ｃｅ含有酸化物は、上記元素以外に、原料等に由来する不可避不純物を含んでもよい。不可避不純物の含有量は微量であれば許容されるが、より少ない方が好ましい。
　Ｃｅ含有酸化物は、例えば、セリウム溶液に沈殿剤を加え、得られた沈殿物を焼成することによって調製できる。セリウム溶液としては硝酸第二セリウム溶液等が使用できる。Ｃｅ以外の金属を含むＣｅ含有酸化物を調製する場合は、セリウム溶液にＣｅ以外の金属を加えればよい。また、本発明では市販されているＣｅ含有酸化物を使用してもよい。
　Ｃｅ含有酸化物の平均粒径Ｄ５０は０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。Ｄ５０をこの範囲とすることで、第２の吸着剤との混合性が良くなり、より均一に混合することができる。均一に混合すると、Ｃｅ含有酸化物と結着剤としての作用を有する第２の吸着剤との接点が増え、結着性が高くなり、成形体の強度が向上する。Ｄ５０が０．１μｍ未満であっても特に大きな問題が生じるおそれはないと考えられる。しかしながら、Ｄ５０が０．１μｍ未満のＣｅ含有酸化物は、製造時のコストや時間が増加するため実用的ではない。一方、Ｄ５０が２０μｍを超える場合、成形性が悪くなるおそれがある。Ｃｅ含有酸化物のＤ５０は、例えばレーザー回折散乱式粒度分布測定装置ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ３０００（日機装株式会社）を用いて測定することができる。
　Ｃｅ含有酸化物の比表面積は１３０ｍ２／ｇ以上１８０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。比表面積をこの範囲とすることで、Ｃｅ含有酸化物の二酸化炭素との接触面積を多くすることができ、効率よく二酸化炭素を吸着することができる。比表面積が１３０ｍ２／ｇ未満の場合、二酸化炭素との接触面積が少なくなり、効率よく二酸化炭素を吸着することができないおそれがある。比表面積が１８０ｍ２／ｇを超えても特に大きな問題が生じるおそれはないと考えられる。しかしながら、比表面積は粒子径との相関もあり、比表面積が１８０ｍ２／ｇを超えるＣｅ含有酸化物は、製造時のコストや時間が増加するため実用的ではない。Ｃｅ含有酸化物の比表面積は１４０ｍ２／ｇ以上であるのがより好ましく、１５０ｍ２／ｇ以上であるのが特に好ましい。Ｃｅ含有酸化物の比表面積は、例えば比表面積測定装置Ｍａｃｓｏｒｂ１２１０（株式会社マウンテック製）を用いて測定できる。
　第２の吸着剤はゼオライトであることが好ましい。ゼオライトは結晶性の多孔体であり、例えば、ＳｉＯ４及びＡｌＯ４の四面体を基本単位として有し、この基本単位が網目構造等を形成するものであってよい。この網目構造の中央部に存在する空洞や該空洞を連絡する孔路の形状及びサイズは、結晶の種類により異なる。本発明で使用するゼオライトは公知の天然ゼオライトや人工ゼオライトから選択でき、Ｓｉ／Ａｌモル比が０．７～１．２の立方晶系のＡ型ゼオライト、Ｓｉ／Ａｌモル比が１．０～１．５の立方晶系のＸ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライトに類似の特性を有するＹ型ゼオライト、二酸化炭素吸着特性に優れたＬＳＸ型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト等であってよく、特に限定されない。
　本発明では市販のゼオライトを使用してもよい。市販品の例としては、東ソー株式会社製のＨＳＺ　３２０ＮＡＡ、ゼオラムＦ９等が挙げられる。
　ゼオライトの平均粒径Ｄ５０は０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。Ｄ５０をこの範囲とすることで、第１の吸着剤との混合性が良くなり、より均一に混合することができる。均一に混合すると、第１の吸着剤とゼオライトとの接点が増え、結着性が高くなり、成形体の強度が向上する。Ｄ５０が０．１μｍ未満であっても特に大きな問題が生じるおそれはないと考えられる。しかしながら、Ｄ５０が０．１μｍ未満のゼオライトは、製造時のコストや時間が増加するため実用的ではない。一方、Ｄ５０が２０μｍを超える場合、成形性が悪くなるおそれがある。ゼオライトのＤ５０はＣｅ含有酸化物のＤ５０と同様に測定できる。
　ゼオライトの比表面積は１００ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。比表面積をこの範囲とすることで、ゼオライトの二酸化炭素との接触面積を多くすることができ、効率よく二酸化炭素を吸着することができる。比表面積が１００ｍ２／ｇ未満の場合、二酸化炭素との接触面積が少なくなり、効率よく二酸化炭素を吸着することができないおそれがある。比表面積が８００ｍ２／ｇを超えても特に大きな問題が生じるおそれはないと考えられる。しかしながら、比表面積は粒子径との相関もあり、比表面積が８００ｍ２／ｇを超えるゼオライトは、製造時のコストや時間が増加するため実用的ではない。通常は、吸着剤の比表面積が大きいほうが、より優れた二酸化炭素吸着特性を示す成形体が得られると予想される。しかしながら、本発明ではこの比表面積と二酸化炭素吸着特性とは単純な比例関係にはない。例えば、本発明のある実施形態においては、二酸化炭素吸着特性改善の観点から、４５０ｍ２／ｇ以上６５０ｍ２／ｇ以下の比表面積よりも２５０ｍ２／ｇ以上４５０ｍ２／ｇ未満の比表面積のほうが好ましい場合があり、３５０ｍ２／ｇ以上４４０ｍ２／ｇ以下の比表面積のほうが更に好ましい場合もある。ゼオライトの比表面積はＣｅ含有酸化物の比表面積と同様に測定できる。
　ゼオライトの細孔径は１Å以上２０Å以下の範囲が好ましい。
　本発明の二酸化炭素吸着材において、第１の二酸化炭素吸着剤に対する第２の二酸化炭素吸着剤の重量比、即ち、第２の吸着剤／第１の吸着剤の重量比は、０．０４以上０．７以下である。当該重量比が０．０４未満であると、第１の吸着剤の粒子同士を繋ぐ結着剤としての第２の吸着剤の作用が得られにくくなり、成形体を形成できない場合がある。一方、重量比が０．７を超えると、二酸化炭素吸着材が高い二酸化炭素吸着特性を示さない場合がある。この重量比は、成形性の観点からは０．０５以上が好ましく、０．１以上が更に好ましい。二酸化炭素吸着特性の観点からは０．５以下が好ましく、０．４以下が更に好ましく、０．２５以下が特に好ましい。
　本発明の二酸化炭素吸着材は温度６００℃以下での使用に適している。使用環境温度が６００℃より高い場合、シンタリング等により表面積が低下し、二酸化炭素吸着特性が低下するおそれがある。
　本発明の成形体は上記本発明の二酸化炭素吸着材を含む。当該成形体は二酸化炭素吸着材を成形することで製造できる。例えば、以下の工程：
（１）本発明の二酸化炭素吸着材を調製する工程；
（２）二酸化炭素吸着材に水を加え混合して混合物を得る工程；
（３）混合物を成形して成形体前駆体を得る工程；及び
（４）成形体前駆体を乾燥して成形体を得る工程
を含む方法によって製造してよい。
　例えば、工程（１）において第１の吸着剤の粉末と第２の吸着剤の粉末とを混合して二酸化炭素吸着材を調製し、工程（２）においてこの二酸化炭素吸着材に水を加えて、混合物を調製してよい。工程（２）の前に第１及び第２の吸着剤を混合することで、より均一な混合状態が得られ、第２の吸着剤の結着剤としての作用を改善することができる。また、工程（１）では、第１の吸着剤と溶媒とからなるスラリー及び第２の吸着剤と溶媒とからなるスラリーをそれぞれ調製し、これらのスラリーを混合してもよい。この場合、混合したスラリーから溶媒を除去した後に工程（２）を行ってもよい。或いは、混合したスラリーをそのまま工程（２）の上記混合物として使用してもよい。即ち、工程（１）及び（２）を同時に行ってもよい。混合物中の水の量は、工程（３）で成形可能であれば特に限定されず、用いる第１及び第２の吸着剤の種類や量に応じて適宜調節できる。混合時に用いる方法及び装置は、各吸着剤と水を十分に混合できれば特に限定されず、公知のものから選択してよい。
　工程（３）で用いる方法及び装置は、成形体前駆体を得ることができれば特に限定されず、公知のものから選択してよい。装置の例としては、圧縮成形機、射出成形機等が挙げられる。成形温度は、０℃以上５０℃以下の範囲であれば十分な二酸化炭素吸着特性を有する成形体が得られるが、通常は常温である。また、成形圧力は１０ｋｇｆ／ｃｍ２以上１００ｋｇｆ／ｃｍ２以下が好ましい。成形体前駆体の形状は特に制限されず、用途に応じてペレット状や板状等の形状から適宜選択できる。
　工程（４）において、乾燥時の温度及び時間は水を蒸発させることができれば特に限定されず、適宜調節できる。通常は、成形体前駆体を６０℃～１２０℃の温度で１～４８時間程度乾燥してよい。このような乾燥によって得られる成形体は、成形体前駆体と実質的に同じ形状を有する。本発明では、例えば、１０ｍｍ以上１００ｍｍ以下の直径及び１ｍｍ以上２０ｍｍ以下の厚みを有するペレット状の成形体を製造することが可能である。
　上記製造方法では、第１及び第２の吸着剤それぞれの比表面積に大きな変化は見られない。即ち、本発明の二酸化炭素吸着材は、各成分の比表面積が低下しないような穏やかな条件下で本発明の成形体へと加工できる。そのため、本発明の成形体は、温度２５℃において平衡圧力１００ｋＰａで４０ｃｍ３／ｍｌ以上の二酸化炭素吸着量を示す。本発明では、第１及び第２の吸着剤の組み合わせを適宜選択することによって、ある実施形態においては８０ｃｍ３／ｍｌ以上の二酸化炭素吸着量を得ることが可能であり、より好ましい実施形態においては１２０ｃｍ３／ｍｌ以上の二酸化炭素吸着量を得ることが可能である。
　以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例１
　９．８２μｍの平均粒径Ｄ５０及び１５６．９ｍ２／ｇの比表面積を有するＣｅＯ２粉末を第１の吸着剤として使用し、３．０μｍの平均粒径Ｄ５０及び４００ｍ２／ｇの比表面積を有するゼオライト粉末ＳＰ２３００（日東粉化工業株式会社製）を第２の吸着剤として使用した。このゼオライト粉末はモルデナイト型ゼオライトの粉末であり、６８．９重量％のＳｉＯ２、１２．４重量％のＡｌ２Ｏ３、１．４重量％のＦｅ２Ｏ３、０．２重量％のＭｇＯ、２．６重量％のＣａＯ、０．１重量％のＰ２Ｏ５、１．６重量％のＮａ２Ｏ、及び２．２重量％のＫ２Ｏを含み、残部が水分や不純物等からなる組成を有していた。第２の吸着剤／第１の吸着剤の重量比が０．０５となるようにこれらを秤量してビーカー内で混合し、ガラス棒を用いてかき混ぜて、実施例１の二酸化炭素吸着材を調製した。
　実施例１の二酸化炭素吸着材を純水と混合し、得られた混合物を粉末成形用ダイスに詰め、圧縮成形機を用いて２０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力をかけて、直径２０ｍｍ・厚み３ｍｍのペレットを得た。純水の量は、第１の吸着剤１ｇあたり０．４ｍｌとした。このペレットを大気雰囲気中１００℃で２４時間乾燥して、実施例１の成形体を製造した。
　吸着評価装置ＡＳＡＰ２０２０（株式会社島津製作所製）を用いて、実施例１の成形体の二酸化炭素吸着特性を評価した。温度２５℃において、平衡圧力０～１００ｋＰａでの二酸化炭素吸着量を測定してＣＯ２吸着等温線を得た。平衡圧力１００ｋＰａでの二酸化炭素吸着量を表１に示す。
実施例２～４
　第２の吸着剤／第１の吸着剤の重量比を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様に、実施例２～４の成形体をそれぞれ製造した。実施例２～４の成形体の二酸化炭素吸着特性を実施例１と同様に評価した。平衡圧力１００ｋＰａでの二酸化炭素吸着量を表１に示す。また、実施例２で得られたＣＯ２吸着等温線を図１に示す。
比較例１
　第２の吸着剤／第１の吸着剤の重量比を０．０３としたこと以外は実施例１と同様に、比較例１の二酸化炭素吸着材を調製した。比較例１の二酸化炭素吸着材を用いて実施例１と同様に成形工程を行った。しかしながら、結着剤としての作用を示す第２の吸着剤の量が少ないため、成形体へと加工することはできなかった。
実施例５～７
　６．１４μｍの平均粒径Ｄ５０及び６１０ｍ２／ｇの比表面積を有するＦＡＵ－Ｙ型ゼオライト粉末「ＨＳＺ　３２０ＮＡＡ」（東ソー株式会社製）を第２の吸着剤として使用し、第２の吸着剤／第１の吸着剤の重量比を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様に、実施例５～７の成形体をそれぞれ製造した。実施例５～７の成形体の二酸化炭素吸着特性を実施例１と同様に評価した。平衡圧力１００ｋＰａでの二酸化炭素吸着量を表１に示す。
実施例８
　実施例５の成形体を１００℃で２４時間加熱し、５００℃で２時間熱処理（焼成）して、実施例８の成形体を製造した。実施例８の成形体の二酸化炭素吸着特性を実施例１と同様に評価した。平衡圧力１００ｋＰａでの二酸化炭素吸着量を表１に示す。
比較例２
　上記ＦＡＵ－Ｙ型ゼオライト粉末「ＨＳＺ　３２０ＮＡＡ」を第２の吸着剤として使用し、第２の吸着剤／第１の吸着剤の重量比を０．０３としたこと以外は実施例１と同様に、比較例２の二酸化炭素吸着材を調製した。比較例２の二酸化炭素吸着材を用いて実施例１と同様に成形工程を行った。しかしながら、結着剤としての作用を示す第２の吸着剤の量が少ないため、成形体へと加工することはできなかった。
実施例９～１１
　５．１μｍの平均粒径Ｄ５０及び４８５ｍ２／ｇの比表面積を有するＦＡＵ－Ｘ型ゼオライト粉末「ゼオラムＦ９」（東ソー株式会社製）を第２の吸着剤として使用し、第２の吸着剤／第１の吸着剤の重量比を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様に、実施例９～１１の成形体をそれぞれ製造した。実施例９～１１の成形体の二酸化炭素吸着特性を実施例１と同様に評価した。平衡圧力１００ｋＰａでの二酸化炭素吸着量を表１に示す。
比較例３
　上記ＦＡＵ－Ｘ型ゼオライト粉末「ゼオラムＦ９」を第２の吸着剤として使用し、第２の吸着剤／第１の吸着剤の重量比を０．０３としたこと以外は実施例１と同様に、比較例３の二酸化炭素吸着材を調製した。比較例３の二酸化炭素吸着材を用いて実施例１と同様に成形工程を行った。しかしながら、結着剤としての作用を示す第２の吸着剤の量が少ないため、成形体へと加工することはできなかった。
比較例４及び５
　第１の吸着剤を使用せず表１に示す第２の吸着剤のみを用いたこと以外は実施例１と同様に、比較例４及び５の成形体を製造した。比較例４及び５の成形体の二酸化炭素吸着特性を実施例１と同様に評価した。平衡圧力１００ｋＰａでの二酸化炭素吸着量を表１に示す。
比較例６及び７
　表１に示すＣｅＯ２粉末のみを４００℃で熱処理（焼結）したが、ＣｅＯ２粉末のみでは熱処理を行っても成形体へと加工することはできなかった。熱処理前のＣｅＯ２粉末の、温度２５℃・平衡圧力１００ｋＰａでの二酸化炭素吸着量を表１に示す。
比較例８
　実施例１で用いたＣｅＯ２粉末をセピオライトと混合し、実施例１と同様の手順でペレットを形成した。このペレットを１００℃で２４時間乾燥し、５００℃で２時間熱処理（焼成）して、実施例１と同じ形状を有する比較例８の成形体を得た。セピオライト／第１の吸着剤の重量比は０．１とした。比較例８の成形体の二酸化炭素吸着特性を実施例１と同様に評価した。平衡圧力１００ｋＰａでの二酸化炭素吸着量を表１に示す。比較例８で用いたセピオライトは特許文献２に記載の無機バインダーであり、乾燥及び熱処理の条件は特許文献２に記載の条件である。なお、セピオライトのみでの二酸化炭素吸着量を実施例１と同様に測定したところ、平衡圧力１００ｋＰａで３０．５ｃｍ３／ｍｌであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、第２の吸着剤のみからなる比較例４及び５の成形体と比較して、第１の吸着剤及び第２の吸着剤の組み合わせを用いた実施例の成形体は、大幅に大きな二酸化炭素吸着量を示した。
　比較例６で用いた第１の吸着剤は、熱処理等を施していない粉末状態では優れた二酸化炭素吸着量を示した。しかしながら、比較例６及び７のように第１の吸着剤のみを用いると、熱処理を施しても成形体を得ることはできなかった。これに対し、実施例の二酸化炭素吸着材は優れた成形性を示し、熱処理を行わずに簡易に成形体を製造することができた。
　また、比較例１～３の二酸化炭素吸着材は、結着剤としての作用を示す第２の吸着剤の量が少ないため、成形体へと加工することはできなかった。これに対し、実施例では第２の吸着剤／第１の吸着剤の重量比を特定範囲に調整したため、優れた成形性を有する二酸化炭素吸着材が得られた。
　本発明の二酸化炭素吸着材は優れた成形性を有するため、熱処理を行わずに成形体へと加工できる。本発明の成形体は熱処理を行わずに製造できるため、優れた二酸化炭素吸着特性を示す。この効果は実施例５、実施例８、及び比較例８の結果からも明らかである。比較例８では、特許文献２と同様の結着剤と熱処理を用いて成形体を製造したが、該成形体の二酸化炭素吸着量は非常に少なかった。結着剤が成形体の二酸化炭素吸着特性に寄与せず、更に熱処理によって第１の吸着剤の特性が変化したため、二酸化炭素吸着量が低下したものと考えられる。実施例８では、実施例５と同じ組成を用いたが、比較例８と同じ条件下で熱処理を行ったため、二酸化炭素吸着量は実施例５と比較して顕著に少なくなった。
 

Claims (7)

  1. 　第１の二酸化炭素吸着剤と第２の二酸化炭素吸着剤とを含有し、
    　前記第１の二酸化炭素吸着剤に対する前記第２の二酸化炭素吸着剤の重量比が０．０４以上０．７以下であり、
    　前記第１の二酸化炭素吸着剤がＣｅ含有酸化物である、
    　二酸化炭素吸着材。
  2. 　前記第１の二酸化炭素吸着剤がＣｅＯ２である、請求項１に記載の二酸化炭素吸着材。
  3. 　前記第２の二酸化炭素吸着剤がゼオライトである、請求項１又は２に記載の二酸化炭素吸着材。
  4. 　前記第１の二酸化炭素吸着剤に対する前記第２の二酸化炭素吸着剤の重量比が０．０５以上０．５以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の二酸化炭素吸着材。
  5. 　前記第１の二酸化炭素吸着剤が１３０ｍ２／ｇ以上１８０ｍ２／ｇ以下の比表面積を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の二酸化炭素吸着材。
  6. 　前記第２の二酸化炭素吸着剤が１００ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ以下の比表面積を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の二酸化炭素吸着材。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の二酸化炭素吸着材を含む成形体。
     
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