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Verfahren zur Herstellung von Gerbmitteln. Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von gewissen neuartigen Gerb-Mitteln.
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Bei dem Verfahren zur Herstellung von Gerbstoffextrakten wird der
pflanzliche Rohstoff gewöhnlich mit Wasser extrahiert und der erzeugte Extrakt dann
auf eine geeignete Stärke eingedampft. Hierbei entsteht eine beträchtliche Menge
von unlöslichen Stoffen, die man als erschöpfte Gerbstoffe verwirft. Diese bestehen
im wesentlichen aus Cellulose. Während der Extraktion der _ leichtlöslichen Stoffe
werden auch schwerer lösliche extrahiert, die langsam wieder ausfallen und zu verschiedenen
"Leitpunkten des Verfahrens aus den Extrakten abfiltriert werden. Diese sogenannten
unlöslichen Stoffe besitzen auch gerbende Eigenschaften, aber man verwirft sie,
da sie wegen der Größe der Teilchen nicht in die Haut oder Blöße eindringen und
auf der Oberfläche als ein Schlamm verbleiben. Solche unlöslichen Stoffe oder Schlamme
werden aus allen Arten von Gerbstoffen erzeugt. Pyrogallolgerbstoffe liefern eine
Masse; die man mit »Bloom« bezeichnet, wogegen die unlöslichen Stoffe aus Catechugerbstoffen
sogenannte »Phlobaphene« ergeben. Die Erzeugung dieser unlöslichen Stoffe hört jedoch
nicht nach der endgültigen Herstellung des Gerbstoffextraktes auf, sondern sie treten
wiederum in die Erscheinung, wenn die Extrakte mit Wasser zur Bildung der ge-,vöhnlichen
Gerbstofflösung verdünnt werden, oder wenn eine solche Flüssigkeit unmittelbar aus
den Gerbstoffen ohne Konzentration zubereitet wird. Dieser unlösliche Schlamm, welcher
sich entweder während der Extraktion oder während des Gerbv erfahrens bildet, kann
nicht verwandt werden und wird gewöhnlich verworfen.
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Die Gerbflüssigkeiten, sowohl die frischen Gerbextrakte als auch die
teilweise erschöpften Flüssigkeiten, enthalten lösliche Stoffe in Form von gerbenden
und nichtgerbenden Substanzen, aber die unlöslichen Stoffe werden oft in Gestalt
eines Schlammes durch Konzentration des Extraktes oder durch die Einwirkung von
Bakterien u. dgl. während des eigentlichen Gerbv erfahrens ausgefällt.
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Gemäß der Erfindung werden vegetabilische Gerbmittel gewonnen, die
unlösliche oder schwerlösliche Stoffe enthalten, die auf mechanischem Wege dispergiert
;wurden, wie durch eine sehr schnell umlaufende Zerkleinerungsvorrichtung. Man kann
den ursprünglichen Rohstoff oder auch den erschöpften Gerbstoff in Wasser oder in
einer Gerbflüssigkeit (natürlich oder synthetisch hergestellt) dispergieren, oder
man kann den Schlamm, der aus einem Extrakt oder einer Extraktmischung oder aus
einer gebrauchten Gerbflüssigkeit abfällt, in der Flüssigkeit, aus welcher er abgeschieden
wurde, oder in Wasser oder in einer anderen Flüssigkeit dis pergieren.
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Ferner kann man auch stark wirkende Gerbstoffe mit Flüssigkeit mischen,
die ein außergewöhnlich hohes Verhältnis von kolloidalen
_N, ichtgerbstoffen
zu Gerbstoffen enthalten. Derartige Gerbflüssigkeiten finit einem außergewöhnlich
hohen Gehalt an kolloidalen Nichtgerbstoffen im Verhältnis zu Gerbstoffen sind,
ebenso wie die gemischten Flüssigkeiten, an sich neu.
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Bei der besten Ausführungsform des Verfahrens wird der rohe pflanzliche
Gerbstoff in Gegenwart der notwendigen Mengen Wasser oder Gerbflüssigkeiten unter
Bedingungen zerkleinert, die zur Dispersion des Materials in den Kolloidalzustand
führen. Der pflanzliche Rohstoff kann gemahlen oder zerkleinert oder die Lösung
gesondert hergestellt werden, nachdem man das Mahlen bis zum holloidalzustand durchgeführt
hat. Andererseits kann ein vorhergehendes Mahlen oder auch eine Auswahl des Stoffes
vor dem Mahlen mit Wasser bewirkt werden. Auf diese Weise kann eine große Menge
der Cellulosebestandteile des Gerbstoffes in den kolloidalen "Zustand übergeführt
werden, so daß sie von der Haut oder Blöße adsorbiert werden.
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-Nach einer anderen Ausführungsform des Verfahrens kann man die Extraktion
des Gerbstoffs in der gewöhnlichen Weise durch Auslaugen mit Wasser vornehmen, aber
ohne den sich aus der Lösung unlöslich absetzenden Stoff vor der Konzentration in
einem Verdampfer abzufiltrieren. Der konzentrierte Extrakt kann dann in einer Zerkleinerungsvorrichtung
o. dgl. unter Bedingungen behandelt werden, die zu einer Dispersion der unlöslichen
Stoffe bis zum Kolloidalzustand führt. Bleichmittel, wie -Natriumbisulfit oder synthetische
Gerbstoffe, können zugesetzt werden.
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In ähnlicher Weise kann man eine während des Gerbverfahrens unlösliche
Stoffe absetzende Flüssigkeit und den Schlamm in einer Zerkleinerungsvorrichtung
unter Bedingungen behandeln, die den Schlamm zu einer kolloidalen Lösung dispergieren.
Die Lösung läßt sich dann zur Behandlung weiterer \lengen von Häuten verwenden.
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Die Zerkleinerungsvorrichtung, welche bei diesem Verfahren benutzt
wird, kann von dem gewöhnlichen Typ sein, etwa ein Hurrel-Honiogenisator, eine Premier-Mühle,
eine Platison-ltühle usw. Während der Zerkleinerung in diesen oder anderen Mühlen
kann es notwendig werden, chemische Stoffe, die als Stabilisatoren wirken, hinzuzufügen.
Dies hängt von dem besonders zu behandelnden Ausgangsstoff ab, aber bei vielen Rohstoffen
ist der Zusatz solcher Stabilisatoren nicht notwendig, da die Gerbsäure selbst als
Stabilisator oder Peptisator für kolloidal dispergierte Stoffe wirkt. Die, Wirkung
der Erfindung auf das Verfahren zur Herstellung von Gerbflüssigkeiten und auf das
eigentliche Gerbverfahren ist sehr groß. Die in der Technik benutzten Gerbstoffe
schwanken erheblich in ihrem Adstringierungsvermögen auf Hautblößen. Einige stärker
adstringierende Gerbstoffe können nur zu einem Zeitpunkt des Verfahrens verwendet
«-erden, weil andere mildere Gerbstoffe zu anderen Zeitpunkten mehr geeignet sind.
Es ist eine allgemeine aber nicht feste Regel, daß die stärker adstringierenden
Gerbstoffe eine größere Menge von löslichen Gerbstoffen enthalten, im Vergleich
zu den löslichen Nichtgerbstoffen, als die weniger stark adstringierenden Gerbstoffe.
Die ziemlich großen Schwankungen in dem Verhalten von Gerb-Stoffen können von Unterschieden
in dem Dispersionszustande der Stoffe, die aus den ursprünglichen Rohstoffen extrahiert
sind, herrühren, und bei manchen Rohstoffen kann der wirkliche Gerbstoff auf diese
Weise wirksamer geschützt werden als bei anderen. Diese Schutzstoffe können zweckmäßig
durch die Haut adsorbiert `=erden und auf diese Weise eine allzu schnelle Wirkung
der Gerbsäure verhindern. Bei vorliegendem Verfahren kann man Stoffe, die mit adstringierenden
Gerbstoffen vereinigt sind, dispergieren und sie auf diese Weise weniger adstringierend
und mehr geeignet für den allgemeinen Verbrauch machen.
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Bei der technischen Anwendung der Erfindung ändert man das Verfahren
je nach dem zu behandelnden Rohstoff ab, aber das folgende Ausführungsbeispiel kann
als allgemeine Richtlinie dienen. Beispiel. Der Ausgangsstoff, beispielsweise Myrabolam,wird
zuerst in einer gewöhnlichen Zerkleinerungsvorrichtung zerkleinert, bis das gemahlene
Gut durch ein Sieb mit 64. 1\@Zasclien pro Quadratzentimeter hindurchgeht. Das trockene
Pulver wird dann mit 5 Gewichtsteilen Wasser gemischt und auf eine unterhalb 70°
C belegene Temperatur erwärmt. Nachdem man eine Zeitlang umgerührt hat, wird die
Masse durch eine andere Mühle, welche das Ganze kolloidal zermahlt, hindurchgleitet.
Die Flüssigkeit wird dann Brei-oder viermal durch diese Mühle hindurchgeführt und
dann werden die gröberen faserigen Teilchen zweckmäßig durch Pressen abgetrennt.
Die erzeugte Flüssigkeit wird wiederum dazu benutzt, einen weiteren Teil von trockenem
Pulver zu behandeln und nach Umrühren wird sie durch eine Kolloidmülile hindurchgeleitet.
Hierauf filtriert man ab und behandelt das Filtrat mit einer weiteren Menge Pulver.
Diese Extraktion wird
stufenweise weiter fortgeführt und die Flüssigkeiten
werdet, warm gehalten, bis die sich zuletzt ergebende Flüssigkeit genügend stark
ist. Diese starke Flüssigkeit wird dann endlich durch eine Kolloidmühle hindurchgetrieben.
bis die ausgeflockter. Teilchen dispergiert sind. Da die filtrierten groben Teilchen
etwas von der Flüssigkeit zurückhalten, ist es notwendig, den gepreßten Kuchen mit
Wasser zu waschen, um den Gerbstoff wiederzugewinnen.
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Bei einer zweiten Reihe von Maßnahmen wird dieses @@'aschwasser dazu
benutzt, neues Gut zu extrahieren, worauf man, wie oben beschrieben, weiterbehandelt.
Die Anzahl der bei dem Verfahren notwendigen Maßnahmen hängt von der Art der erforderlichen
Flüssigkeiten ab. Wenn beispielsweise die Extraktion in drei Stufen erfolgt, so
erhalt inan eine Flüssigkeit folgender Zusammensetzung:
| lösliche Gerbstoffe . . . . . . . . 4,3 Teile |
| - Nichtgerbstoffe ..... 7,5 - |
| unlösliche Stoffe . . . . . . .. .. . 3,8 - |
| Wasser................... 7-l.,-1- - |
Das Verhältnis von Gerbstoffen zu \ iclitgerbstoffen ist gewöhnlich wie 1,9 zu I.
Ein g:-wöhnlicher llvrabolamextralct enthält Gerbstoffe zu Nichtgerbstoffen im Verhältnis
von 2,04 zu I, und man sieht daraus, daß (las-Verhältnis von Nichtgerbstoffen zti
Gerbstoffen außergewöhnlich hoch ist, da es gelingt, einige der Nichtgerbstoffe
löslich zu machen, welche bisher bei dem Verfahren der Herstellung von Extrakten
verworfen wurden.
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Gewisse Rohstoffe, beispielsweise aus Australien, geben stark adstringierende
Extrakte, die zum Gerben ungeeignet sind. Gemäß vorliegendem Verfahren kann man
das Adstringierungsvermögen dadurch mildern, daß man einen stark gerbend wirkenden
Extrakt mit einem Extrakt mischt, d,r eine große Menge von Nichtgerbstoffen enthält.
Man kann also einen Extrakt verwenden, der durch Zerkleinern eines pflanzliclicn
Rohstoffe: in Wasser hergestellt wurde, um die Adstringierungsfähigkeit eines an
Nichtgerbstoffen armen Extralotes zu vermindern. Die Rohstoffe können auch vor oder
während der Zerkleinerung vermischt werden, d. h. man kann im Wasser ein Gemisch
eines Rohstoffes oder eines Extraktes hieraus zerkleinern, welches ein sehr stark
wirkendes Produkt ergeben würde und ein festes Produkt, welches genügend Celltilose
enthält, um Nichtgerbstoffe zum Ausgleich für den Überschuß an zusammenziehenden
Stoffen zti ergeben. Dieser feste Stoff kann der pflanzliche Rohstoff oder auch
der erschöpfte Gerbstoff sein. Ebenso können Rohstoffe, die reich an Cellulose sind,
in Gegenwart von synthetischen Gerbstoffen zerkleinert werden.
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Hiernach hat eine Form des vorliegenden Verfahrens den Vorteil, die
Extraktion und Vakuumverdampfung zu vermeiden, die durch ein einziges Verfahren
ersetzt werden, und dieses Verfahren kann bei niedrigerer Temperatur durchgeführt
werden, als sie bei der Verdampfung notwendig ist. Man erhält auf diese Weise eine
Gerbflüssigkeit von besserer Farbe als gewöhnlich. Ein typischer Farbversuch eines
gewöhnlichen lIvrabolaniextraktes zeigt folgende Zahlen: 1,7 Einheiten
...... Rotes, 5,5 Einheiten ...... Gelbe Die obige Flüssigkeit
ergibt: o Einheiten ...... Rotes. 2,1 Einheiten ...... Gelbes. Die
so erhaltenen Gerbstoffextrakte, die Gerbstoffe und eine große -Menge von clispersierter
Cellulose und anderen Kolloidalstoffen enthalten, haben als neu zu gelten, cla die
Cellulose und andere Stoffe mechanisch dispergiert sind und erstere chemisch nicht
abgebaut ist, so daß die Extralote von Gemischen von Gerbstoffen mit Stärke oder
Hemicellulose oder Sulfitcellulose verschieden sind.
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Die Gerbung von Hautblößen init den wie vorstehend gewonnenen Gerbextrakten
kann wie folgt durchgeführt werden: Beispiel. Eine durch Hindurchführung eines Gemisches
von fein gemahlenem llvrabolam und Wasser durch eine Kolloidmühle erhaltene Gerbflüssigkeit
von 5o' Barkoineter wird mit Wasser auf 120 Barkometer verdünnt. Entkalkte Haut
wird in die Flüssigkeit hineingelegt und diese tagtäglich verstärkt, bis die Haut
sich allmählich in einer kolloidalen Flüssigkeit von .4o° Barkonieter befindet.
Der ganze Gerbvorgang erfordert acht Tage, woraufhin die Haut herausgenommen, geölt
und getrocknet wird. In dem trockenen Leder ist der adsorbierte Gerbstoff fester
gegen die adsorbiereilde Wirkung von Wasser fixiert, als in gewöhnlich gegerbtem
Leder, weil die dispergierte Cellulose oder andere Stoffe dann ausgefällt oder ausgeflockt
sind.