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Verfahren zur Herstellung von Cellulosemehlen Es ist bekannt, Holzcellulosen
auf etwa 93% Alphacellulosegehalt zu veredeln, d. h. durch Behandlung mit alkalischen
Flüssigkeiten so weit von ihren laugelöslichen Bestandteilen (Betacellulose) zu
befreien, daß Stoffe mit etwa 93/o laugeunlöslichen Bestandteilen (Alphacellulose)
erhalten werden, und die veredelten Cellulosen dann unter Bedingungen zu hydrolysieren,
.die den Stoff zu einem Pulver abbauen, das dann zwar erheblich weniger Alphacellulose
enthält als das unveredelte Ausgangsmaterial, aber eine größere Farbbeständigkeit
besitzt als mechanisch pulverisierte unveredelte Cellulose.
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Nach dem bekannten Verfahren wird die veredelte Cellulose z. B. in
5 %iger Schwefelsäure 6 Stunden lang bei Normaldruck gekocht, dann durch Auswaschen
mit Wasser von der Säure befreit, entwässert, getrocknet und schließlich einem leichten
MahlungsprozeB wie in einer-, kleinen Kaffeemühle unterworfen, wobei unter geringem
Energieaufwand das pulverförmige Endprodukt entsteht.
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Durch die angegebene intensive Säurebehandlung wird die Cellulose
sehr .weitgehend verändert; es entsteht neben sehr kurzfaserigen Abbauprodukten
mit sehr geringer Viscosätät viel Hydrocellulose, die ihrerseits kein Abbauprodukt,
sondern ein Reversionsprodukt der Cellulose @darstellt. Reime Hydrocellulose ist
lemcht zerreiblich
und ihrem physikalischen Verhalten nach tonähnlich.
In trockenem, zerkleinertem Zustand ist die Hydrocellulose von hartem, d. h. sandigem
bzw. straßenstaubähnlichem Griff, in wässerigen :Nufschwemmungen sedimentiert sie
ziemlich schnell und vollständig und bildet dann zähe, tonähnliche, nahezu wasserundurchlässige
Schichten. In heißen, verdünnten Alkalilösungen ist Hydrocellulose weitgehend löslich.,
und ihre Widerstandsfähigkeit gegen chemische Einwirkungen, auch gegen die Einwirkung
von 'Verdauungssäften, ist erheblich größer als bei unveränderter Cellulos@e.
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Auf die letztgenannten Eigenschaften der Hydrocellulose ist es zurückzuführen,
daß die Produkte des bekannten Verfahrens trotz der Veredelung der Cellulose vor
ihrer Säurebehandhing erheblich geringere Gehalte an Alphacellulose, d. h. an laugeunlöslichen
Bestandteilen., aufweisen als das unveredelte Ausgangsmaterial und zugleich eine
größere Farbbeständigkeit besitzen als dieses.
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Da Hy drocellulose für manche Verwendungszwecke ungeeignet ist, wurde
in einem älteren Patent schon vorgeschlagen, zwecks Herstellung von Cellulosemehlen
die Cellulose einer so wenig eingreifenden Säurebehandlung zu unterziehen, daß ihre
Fasern zwar mürbe werden, Hydrocellulose aber nicht entsteht, und diese Behandlung
dann durch Zerreibung des noch feuchten Stoffes zu ergänzen.
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Nach dem Verfahren des älteren Patentes wird Cellulose, insbesondere
Holzcellulose, während einer Zeitdauer von etwa 6o bis 9o Minuten so lange mit etwa
2°/°iger, 7; bis 8o° warmer Salzsäurelösung behandelt oder einer anderen
chemisch äquivalenten Säureeinwirkung unterworfen, bis die Cellulosefasern in feuchtem
Zustand zerreibbar geworden sind, worauf der gegebenenfalls neutralisierte undloder
ausgewaschene Stoff feucht in Scheibenmühlen o. dgl. zerrieben und nach Trocknung
gegebenenfalls auf feine Mehle weitervermahlen wird.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde nun erkannt, daß es wesentliche
technische Vorteile bietet, wenn die Säurebehandlung der Cellulose etwa doppelt
so intensiv gestaltet wird wie bei dem oben beschriebenen Verfahren des älteren
Patentes, denn auch dabei entsteht praktisch noch keine Hydrocellulose: jedoch werden
Produkte von wesentlich geringerer Viscosität erhalten, :die nicht nur üei der nachfolgenden
Feuchtvermahlung bedeutend weniger Energie erfordern, sondern auch Produkte liefern,
die sich von den nach dem Verfahren des älteren Patentes hergestellten in mehrfacher
Beziehung vorteilhaft unterscheiden. Ferner wurde bekannt, daß die Säureeinwirkung
gemäß dem Verfahren des älteren Patentes nur bei reiner, gebleichter Sulfitcellulose
ausreicht, um die gewünschten Produkte zu erhalten, während z. B. Natron- bzw. Sulfatcellulose
und insbesondere mit Harzen bzw. Harzabbauprodukten stärker verunreinigte Cellulosen
zu dem gleichen Zweck zum Teil erheblich intensiver mit' Säure behandelt werden
müssen.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Cellulosemehle unterscheiden
sich von den Produkten des einleitend behandelten bekannten Verfahrens dadurch,
daß sie weder aus Hydrocellulose bestehen noch praktisch solche enthalten. Sie sind
daher nicht von hartem, d. 1i. sandigem bzw. straßenstaubähnlichem, sondern von
weichem, weizenmehlähnlichem Griff. Durch entsprechende Anfeuchtung gelangen sie
nicht in tonähnliches, sondern in mehlteig- bzw. grießbreiähnliches Gefüge, und
in Aufschwemmungen mit viel Wasser sedimentieren sie mir langsam zu lockeren, gut
wasserdurchlässigen Schichten. Ihre Widerstandsfähigkeit gegenüber chemischen Einwirkungen
entspricht weitgehend dein diesbezüglichen Verhalten der als Ausgangsmaterialien
verwendeten Cellulosen. Daher sind auch gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte
Cellulosemehle ebenso hoch verdaulich wie die verarbeiteten Cellulosen als solche,
während dieses bei Hydrocellulosen nicht der Fall ist.
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Die Unterschiede zwischen Cellulosemehlen gemäß der vorliegenden Erfindung
und solchen gemäß dem Verfahren des älteren Patentes bestehen; abgesehen von den
schon erwähnten Viscositätsunterschieden. u. a. darin, daß die ersteren hinsichtlich
ihres größeren Raumgewichts und ihres geringeren' Bindungsvermögens für Flüssigkeiten
den diesbezüglichen Eigenschaften von Getreideinehlen sehr viel näher kommen und
infolgedessen für manche Zwecke besser geeignet sind als nach dem Verfahren des
älteren Patentes hergestellte Cellulosemehle.
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Wie schon oben gesagt worden ist, wird bei dein Verfahren des älteren
Patentes die Cellulose finit etwa :2°/°iger Salzsäurelösung bei etwa 75 bis 8o°
während einer Zeitdauer von etwa 6o bis go Minuten behandelt. Dieser Behandlung
chemisch äquivalent ist z. B. eine solche finit i °/°iger Salzsäurelösung bei ioo°
während einer Dauer von 15 bis 30 Minuten.
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Demgegenüber wird bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung
die Behandlung der Cellulose mit z °/°iger Salzsäurelösung bei ioo' bis auf i Stunde
ausgedehnt, soweit gebleichte Sulfitcellulosen als Aus-- angsinaterial dienen,
bei denen die natürliche Festigkeit der Fasern sowohl durch den
sauren
Aufschluß als auch durch das Bleichmittel schon vermindert ist.
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Dagegen muß bei Natron- bzw. Sulfatcellulosen, die bekanntlich bedeutend
festere Fasern besitzen, die Intensität der Säurebehandlung gegenüber der für gebleichte
Sulfitcell@ulosen angegebenen Einwirkung etwa verdoppelt werden. Natron- bzw. Sulfatcellulosen
erfordern also bei i 0/0iger Salzsäurelösung und ioo' eine Einwirkungsdauer bis
zu 2 Stunden, um in den gleichen erfindungsgemäßen Zustand zu gelangen, der unter
sonst gleichen Bedingungen bei gebleichten Sulfitcellulosen schon im Verlauf von
x Stunde erreicht wird, Intensiver als angegeben, unter Umständen sehr viel intensiver,
ist die Säurebehandlung sowohl bei Sulfit- als auch bei Natron- bzw. Sulfatcellulosen
zu bemessen, wenn es sich um Stoffe handelt, die über Spuren hinausgehende Mengen
von Harzen bzw. Harzabbauprodukten o,. dgl. enthalten oder noch in stärkerem Maße
mit Lignin, Kieselsäure usw. inkrustiert sind, weil dadurch die Angriffsmöglichkeiten
der Säure auf die Cellulosefasern erheblich vermindert werden. Gegebenenfalls muß
i 0/0ige Salzsäurelösung bei Zoo' bis zu io Stunden lang einwirken, um harzreichere
und/oder stärker inkrustierte Cellulosen in den erfindungsgemäßen Zustand zu bringen,
der unter sonst gleichen Bedingungen bei praktisch harzfreien und normal aufgeschlossenen
Cellulosen schon im Verlauf von i bzw. 2 Stunden erreicht wird. .
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Ungebleichte Sulfitcellulosen sind, wenn sie von Nadelhölzern stammen,
meistens sehr harzreich. Praktisch harzfreie Sorten erfordern eine Säurebehandlung,
die hinsichtlich ihrer Intensität zwischen den für gebleichte Sulfitcellulosen und
Natron- bzw. Sulfatcellulosen angegebenen Zahlen liegt.
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In den angegebenen Grenzen ist im Einzelfall die jeweils passende
Intensität der Säurebehandlung durch Vorversuche zu bestimmen.
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Statt der Behandlung der Cellulose mit i 0/0iger Salzsäjtrelösung
bei ioo' kann auch eine beliebige -andere chemisch - äquivalente Säurebehandlung
mit gleichem Ergebnis erfolgen. Dabei ist die jeweils passende Einwirkungsdauer
der Säure umgekehrt proportional ` a) bei gleicher Temperatur dem Normalitätsgrad
der Säure, wobei die Art der Säure, soweit es sich um .Mineralsäuren handelt, gleichgültig
ist; b) bei gleichem Normalitätsgrad der Säure den n-ten Potenzen einer zwischen
i,io und 1,15 liegenden Zahl (= a), wenn für fz :die jeweiligen Temperaturunterschiede
in Celsiusgraden mit entsprechenden Vorzeichen eingesetzt werden.-Uin die vorstehend
definierten ÄquivaIenzbeziehungen zu veranschaulichen, werden die folgenden Tabellen
beigebracht:
| Tabelle i |
| Abhängigkeit der Reaktionszeit von |
| der Säurekonzentration bei gleicher |
| Temperatur |
| auf der Grundlage: |
| z 0/0ige Salzsäurelösung = i Stunde |
| Konzentrationen Entsprechende Reaktionszeiten |
| der Salzsäurelösung pH-Werte |
| 0,404, o,96 150 Minuten |
| o,6°/0 0,78 ioö - |
| o,80/0 o,66 75 - |
| i,00/0 o,56 60 - |
| i,20/0 0,48 50 - |
| 1'40/0 0,42 43 - |
| 1,60/a 0,36 38 - |
| Tabelle 2 |
| Abhängigkeit der Reaktionszeit von |
| der Temperatur bei gleicher |
| Säurekonzentration |
| auf der Grundlage: |
| iooo = i Stunde und a. = 1,125 (Mittel) |
| Temperaturen Reaktionszeiten |
| 700 34 Stunden 15 Minuten |
| 80° 10 - 30 - |
| 900 3 - 15 - |
| iooo i Stunde |
| iio0 18 - |
| 1200 6 - |
| Tabelle 3 |
| Abhängigkeit der Temperaturen von |
| der Säurekonzentration bei gleicher |
| Reaktionszeit |
| auf der Grundlage: |
| pg o,56 (entspr. i 0/0iger Salzsäure) = ioo0 |
| pa-Werte im Stoff Reaktionstemperaturen |
| 0 86- g10 |
| i 107-11 i 0 |
| 2 124-135o |
| 3 140-1590 |
| 4 1s"7-1830 |
| 5 173-207f |
| 6 190-2310 |
| 7 2o6-2560 |
Nach Ablauf der jeweils passenden Einwirkungszeit wird die von der behandelten Cellulose
festgehaltene Säure neutralisiert und/oder mit Wasser ausgewaschen, danach der Stoff
durch Absickernlassen, Pressen oder Zentrifugieren von einem Teil der Flüssigkeit
befreit und. mit Wassergehalten von zweckmäßig - 5o bis 750/0 mechanisch, z. B.
in Scheiben- oder Konusmühlen, zerrieben.
Das dabei anfallende,
gequollenem Weizengrieß ähnliche Produkt kann dann unmittelbar, also feucht, z.
B. als Viehfutter Verwendung finden oder zu brikettartigen Blocks oder ölkuchenartigen
Platten gepreßt und gegebenetifalls getrocknet werden, oder es kann in der nach
der Mahlung vorliegenden Grießform getrocknet und so verwendet oder z. B. in Schlägermühlen
zu feinem Pulver von z. B. i oo d:in Feinbelt (= i o ooo Maschen/qcm ) weitervermahlen
werden.
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Bei geeigneter Feuchtv erinahlung der erfindungsgemäß mit Säure vorbehandelten
Cellulose werden die Fasern praktisch völlig zerstört, d. h. in sehr kurze Bruchstücke
zerlegt, die im Durchschnitt kaum länger sind als breit. Demgemäß sind alle aus
feuchtvermahlenen Stoffen gewonnenen Produkte praktisch faserfrei; das vorstehend
an letzter Stelle genannte feine Pulver ist von weizen-bzw. stärkemehlähnlicher
Beschaffenheit, im Durchschnitt sogar noch feiner.
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Sollen demgegenüber für Spezialzwecke Celluloasemehle erhalten werden,
die.noch eine gewisse Faserstruktur .besitzen, d. h. teilweise oder überwiegend
aus Faserbruchstücken bestehen, die länger sind als breit, so ist dieses dadurch
zu erreichen, daß die Feuchtvermahlung der erfindungsgemäß mit Säure vorbehandelten,
dann entsäuerten und von einem Teil der Flüssigkeit befreiten Cellulose z. B. mit
nur schwach angezogenen Mahlscheiben durchgeführt wird, wobei die Fasern nur teilweise
zerrieben werden, oder daß der Stoff überhaupt erst nach erfolgter Trocknung vermahlen
wird.
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Aus mit Harzen bzw. Harzabbauprodukten oder ähnlichen Stoffen verunreinigten
Cellulosen nach den vorstehenden Angaben hergestellte Cellulosepräparate besitzen
die für viele Zwecke störende Eigenschaft, daß sie insbesondere nach Trocknung bei
höheren Temperaturen Wasser schlecht annehmen und auch durch tagelanges Einweichen
in Wasser, sogar durch Kochen, nicht wieder in den originalfeuchten quelligen Zustand
gebracht werden können, den sie vor der Trocknung besessen haben.
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Dieses Verhalten kann gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch verhindert
oder beseitigt werden, daß der Stoff vor oder nach der Säurebehandlung durch Auswaschen
mit Alkalilösungen, z. B. mit o,511/11iger, zweckmäßig heißer Natronlauge oder Sodalösung
oder mit anderen harzlösenden Mitteln von den Verunreinigungen befreit und/oder
daß die Endtrocknung bei Temperaturen unter 75 bis So' durchgeführt wird.
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Werden die harzartigen Verunreinigungen der Cellulose vor ihrer Behandlung
mit der Säure in ausreichendem Maße entfernt, so ist selbstverständlich die Intensität
der Säurebehandlung nach den für praktisch harzfreie Cellulosen angegebenen Zahlen
zu bemessen. Beispiel 1 Handelsübliche Ia gebleichte Sulfitcellulose wird mit i
11/11iger Salzsäurelösung bei ioo° bis zu 6o Minuten lang gekocht und durch gründliches
Auswaschen mit Wasser von der Säure befreit, danach mit Hilfe einer Schneckenpresse
teilweise entwässert, mit einem Wassergehalt von etwa 6o°/0 .in einer Scheibenmühle
bis zur völligen Zerstörung der Cellulosefasern zerrieben, in üblicher Weise getrocknet
und schließlich z. B. in einer Schlägermühle zu feinem, faserfreiem Mehl weitervermahlen.
Beispiel e Handelsübliche I a gebleichte Sulfitceilulose wird nach Säurebehandlung
und Auswaschung der Säure gemäß Beispiel i mit Hilfe einer Zentrifuge vorentwässert
und, ohne Feuchtvermahlung, getrocknet, dann erst in einer Scheibenmühle und danach
in einer Schlägermühle vermahlen, wobei ein noch leicht faseriges, zur Flockenbildung
neigendes Mehl entsteht. Beispiel 3 Handelsübliche Natron- bzw. Sulfatcellulose
mit geringem Harzgehalt wird mit i 0%iger Rohsalzsäureläsung bei 100° 2 bis 3 Stunden
lang behandelt und nach Entfernung der etwa überschüssigen Säure mit einer zur vollständigen
Neutralisation der im Stoff verbliebenen Säure ausreichenden Menge Kalk und Soda
innig vermischt, danach mit Wassergehalten von etwa 40°% in Scheibenmühlen zerrieben
und zweckmäßig in mit Feuergasen nach denn Gleichstromprinzip beheizten Trommeln
derart getrocknet, daß die auf den schon annähernd trocken gewordenen Stoff einwirkenden
(End-) Temperaturen 75 bis So' nicht übersteigen.