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Verfahren zur Herstellung von Alginsäuren hohen Reinheitsgrades Die
Erfindung betrifft ein zweistufiges Verfahren zum schonenden Bleichen von Alginsäure
bzw. Alginaten mit Halogenbleichmitteln, wobei Produkte hohen Reinheitsgrades erhalten
werden, die hochviskose Lösungen ergeben.
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Das Bleichen von Alginaten mittels Hypochlorit, Hypobromit sowie
Chlor oder Brom ist bekannt.
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Weiter ist bereits die Bleiche von Alginsäure in saurem Milieu mit
gelöstem oder gasförmigem Chlordioxyd vorgeschlagen worden. Letztere kann als besonders
schonend angesehen werden.
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Bei der Anwendung der vorbekannten Verfahren erhält man jedoch nur
dann für viele Zwecke genügend helle Produkte, wenn ein großer Bleichmittelüberschuß
angewendet wird. Dieser bewirkt aber einen erheblichen Abbau des Alginsäuremoleküls,
welcher mit dem Absinken der Viskosität der aus solchen Alginsäuren hergestellten
Alkalisalzlösungen verbunden ist. Derartige Produkte sind aber für viele Verwendungszwecke,
beispielsweise als Verdickungsmittel oder als Stabilisatoren für Emulsionen, wenig
geeignet.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Alginsäure hohen Reinheitsgrades
durch Bleichen einer aus Braunalgen mittels Alkalibehandlung gewonnenen alkalischen
Rohalginatlösung mit Halogenbleichmitteln gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man in an sich bekannter Weise der alkalischen Rohalginatlösung so viel Hypochlorit
bzw.
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Hypobromit und bzw. oder Chlor und bzw. oder Brom zusetzt, wie von
der Rohalginatlösung innerhalb von 3 bis 1OMinuten verbraucht wird, und nach Ausfällen
der Alginsäure mit einer Mineralsäure diese oder das daraus hergestellte Alkalialginat
in an sich bekannter Weise mit Chlordioxyd bleicht, wobei 10 bis 1000/0, vorzugsweise
20 bis 300/o, mehr Chlordioxyd angewendet wird, als die ausgefällte Alginsäure in
etwa einer Stunde verbraucht, und anschließend den Überschuß an Chlordioxyd nach
etwa '/2 bis 2 Stunden durch ein Reduktionsmittel beseitigt.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu bleichenden Rohalginatlösungen
werden nach bekannten Methoden aus lufttrockenen Braunalgen, wie laminaria digitata
und laminaria cloustonii od. dgl., durch Behandlung mit etwa 0,1°/oiger Salzsäure
oder Schwefelsäure, Abtrennen der Algen, Waschen mit Wasser und Vermahlen unter
verdünnten Alkalien hergestellt. Nachdem die in den Algen enthaltenen Alginsäuren
in Lösung gegangen sind, werden durch Zentrifugieren oder Sedimentation unlösliche
Zellulosebestandteile abgetrennt. Zweck-
mäßig verfährt man so, daß eine etwa 0,1
bis maximal 0,5 0/o Alginsäure enthaltende Rohalginatlösung resultiert.
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Zu der Rohalginatlösung wird nun so viel Hypochlorit bzw. Hypobromit
und/oder Chlor und/oder Brom, beispielsweise als wäßrige Lösung, zugesetzt, wie
innerhalb von 3 bis 10 Minuten verbraucht wird.
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Vorteilhaft wird so viel Bleichmittel (etwa einer verdünnten, 0,1-
bis 150/obigen Natriumhypochloritlösung) verwendet, wie innerhalb von 5 Minuten
von einer 0,1 °/o Alginsäure enthaltenden Rohalginatlösung verbraucht wird. Die
Bleiche kann in fast jeder Konzentration durchgeführt werden. Die obere Grenze ist
durch die Viskosität der Rohalginatlösung bestimmt, da oberhalb einer bestimmten
Zähigkeit der zu bleichenden Lösung das gleichmäßige Verteilen der wäßrigen Bleichmittellösung
schwierig ist.
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Im allgemeinen bewegt sich die Konzentration an Alkalialginat zwischen
0,05 und 0,3e/o. Durch Behandlung mit unterschüssigen Mengen an Hypohalogenit bzw.
Chlor oder Brom ist überraschenderweise ein Viskositätsanstieg der Alginatlösung
gegenüber ungebleichter Alginatlösung zu beobachten Gibt man mehr Hypochlorit bzw.
Chlor oder Brom zu, als von der Rohalginatlösung innerhalb von etwa 10 Minuten verbraucht
wird, so ist ein rapider Abfall der Viskosität zu beobachten.
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Durch einfache orientierende Versuche kann man leicht feststellen,
wieviel Halogenbleichmittel anzuwenden ist und wie lange man dieses zweckmäßig einwirken
läßt. Man wählt die Bedingungen so, daß die Viskosität um etwa 10 bis 50ovo ansteigt,
bezogen auf umgefällte, aber ungebleichte Alginatlösung in 26/aiger Konzentration.
Die aus der ersten Stufe der Bleiche hervorgehenden Alginate haben noch eine grüne
bis hellbraune Farbe.
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Etwa 5 Minuten nach Zugabe des Hypochlorits bzw. der äquivalenten
Bleichmittel wird mittels einer Mineralsäure (z. B. Salzsäure, Schwefelsäure od.
dgL) die Alginsäure ausgefällt. Die erhaltene Aufschlämmung
wird
durch Flotation, Sedimentation oder Zentrifugieren von einem Teil des Wassers befreit.
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Die zweite Stufe der Bleichung mit Chlordioxyd kann in jeder beliebigen
Stoffdichte durchgeführt werden. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, hierbei die
Suspension der Alginsäure nur so weit zu entwässern, daß sie pumpfähig bleibt und
die Bleiche kontinuierlich in einem Turm durchgeführt werden kann. Meist ist es
ratsam, diese zweite Stufe bei einer Stoffdichte von 1 bis 8 c/0, vorzugsweise 3
bis 5°/o, durchzuführen. Es ist aber auch möglich, die Chlordioxydbleiche an nahezu
trockener Alginsäure oder an trockenem Alkalialginat vorzunehmen.
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An Chlordioxyd verwendet man einen Überschuß von 10 bis 1000/o der
Menge, die innerhalb einer Stunde von der Alginsäure oder dem Alkalialginat verbraucht
wird. Vorzugsweise verwendet man einen Überschuß von 20 bis 30o an Chlordioxyd.
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Die Dauer der Chlordioxydbleiche richtet sich nach der Reinheit des
Ausgangsmaterials und liegt etwa zwischen 1/2 und 2 Stunden. In den meisten Fällen
ist eine Behandlungsdauer von einer Stunde angezeigt, um optimale Ergebnisse bezüglich
Farbe und Viskosität zu erzielen.
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Um einen unkontrollierten Abbau der Alginsäure bzw. des Alkalialginats
zu verhindern, wird nach Beendigung der Bleiche der Überschuß an Chlordioxyd durch
ein Reduktionsmittel, wie Natriumbisulfit, Natriumsulfit, Natriumthiosulfat u. dgl.,
beseitigt Die Bleiche mit Hypochlorit bzw. Hypobromit und/oder Chlor und/oder Brom
wie auch die mit Chlordioxyd wird bei einer Temperatur von 0 bis 600 C, vorzugsweise
bei Zimmertemperatur, d. h. bei etwa 15 bis 250 C durchgeführt. Allgemein ist festzustellen,
daß bei höherer Temperatur ein relativ stärkerer Viskositätsabfall eintntt.
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Durch die Vorbehandlung der Alkalialginatlösungen mit Hypochlorit
bzw. Hypobromit und/oder Chlor und/oder Brom kann die Chlordioxydmenge, die benötigt
wird, um Alginate gleicher Farbwerte bzw. Helligkeit zu erhalten, um etwa die Hälfte
vermindert werden. Diese Einsparung an Chlordioxyd hat zur Folge, daß die in 2eleiger
Lösung verglichene Viskosität der aus den nach erfindungsgemäßem Verfahren in zwei
Stufen gebleichten Alginsäuren gewonnenen Alkalialginate etwa doppelt so hoch ist
wie die Viskosität der Alginsäuren, welche in bekannter Weise mit Chlordioxyd allein
auf den gleichen Farbwert gebleicht wurden (vgl. die in den Beispielen 1 b bis 4b
angegebenen Werte gegenüber denen in den Beispielen 1 c bis 4 c). Bei einer Bleiche
mit Hypochlorit allein auf den gleichen Farbwert fällt die Viskosität noch stärker
ab (vgl. Beispiel 1 a, zweite Ausführungsform).
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Die Aufarbeitung der gebleichten Alginsäure zu den entsprechenden
Alkalialginaten erfolgte in bekannter Weise durch Neutralisation mit Alkalikarbonaten
oder Alkalihydroxyden, beispielsweise durch Kneten unter 600/obigem Äthanol. Die
in den Beispielen angegebene Viskosität wurde in einem Höppler-Viskosimeter gemessen.
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Beispiel 1 Herstellung des Ausgangsmaterials Durch Behandeln von
Braunalgen mit 0,10/obiger Salzsäure, zweimaliges Waschen mit Wasser, Abtrennen
und Vermahlen unter verdünnter Sodalösung
wurde eine 0,10/obige Alginatlösung hergestellt
und durch Sedimentation von den festen Rückständen befreit. Die Lösung verbrauchte
innerhalb von 5 Minuten 1,3 ovo Natriumhypochlorit, bezogen auf Alginsäure.
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Zum Vergleich wurden 1001 der geklärten Alginatlösung bis zu einem
pH-Wert 2 mit 50/obiger Salzsäure versetzt. Die aufschwimmende Alginsäure wurde
abgetrennt, auf 300/0 Stoffdichte abgepreßt, im Kneter zerfasert und unter 600/oigem
Äthanol bis zu einem pH-Wert 7 mit Soda neutralisiert. Das rohe Natriumalginat wurde
nochmals mit 600/obigem Äthanol durchgearbeitet und getrocknet. In 20/oiger wäßriger
Lösung wurde eine Viskosität von 248300 cP gemessen. a) Bleichen mit Natriumhypochlorit
(Vorversuch zur Ermittlung von Viskosität und Bleichmittelmenge) Zu 100 1 der rohen,
0,10/obigen Alginatlösung wurden 1,3 0/o, bezogen auf die Alginsäure, 0,50/obige
Natriumhypochloritlösung zugegeben. Nach 5 Minuten wurde die Alginsäure durch Zugabe
von 50/oiger Salzsäure ausgefällt. Nach Waschen mit Wasser wurde die Alginsäure,
wie vorher beschrieben, in das Natriumalginat übergeführt. Die daraus erhaltene
bräunliche, 20/obige wäßrige Lösung hatte eine Viskosität von 294500 cP.
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Vergleichsversuch Wenn man durch Bleiche mit Natriumhypochlorit bereits
ein helleres Alginat herstellen will, so setzt man zu 100 1 der rohen 0,10/obigen
Alginatlösung 150/0, bezogen auf Alginsäure, einer Natriumhypochloritlösung. Nach
5 Minuten fällt man die Alginsäure mittels verdünnter Salzsäure aus und beseitigt
überschüssiges Chlor durch Zugabe verdünnter Natriumsulfitlösung. Man arbeitet,
wie vorstehend beschrieben, auf und erhält ein Natriumalginat, dessen 20/oige wäßrige
Lösung 31 500 cP aufweist und dessen 0,50/obige Lösung eine Durchlässigkeit von
79,6°/o hat. b) Bleichen mit Chlordioxyd (Vergleichsversuch) Zu 100 1 der rohen
0,10/obigen Alginatlösung wurde bis zum pH-Wert 2 Salzsäure (50/obige) zugesetzt.
Die aufschwimmende Alginsäure wurde bis zu einer Stoffdichte von 40/0 entwässert
und bei 200 C mit 0,750/0 Chlordioxyd, bezogen auf Alginsäure, behandelt. Nach 60
Minuten war noch 29,50/0 des eingesetzten Bleichmittels nicht verbraucht. Durch
Zugabe der berechneten Menge Natriumsulfit wurde der Überschuß zerstört. Nach Abpressen
auf 300/0 Stoffdichte wurde im Kneter unter 600/obigem Athanol mit Soda bis zum
pH-Wert 7 neutralisiert. Das rohe Natriumalginat wurde nochmals mit 600/obigem Äthanol
durchgearbeitet und getrocknet. In 20/oiger wäßriger Lösung wurde eine Viskosität
von 93 200 cP gemessen. c) Bleichen mit Hypochlorit und Chlordioxyd (Verfahren der
Erfindung) Zu 100 1 der rohen 0,10/obigen Alginatlösung wurden 1,3 0/o Natriumhypochlorit,
bezogen auf Alginsäure, in Form einer 0,50/obigen Lösung zugegeben.
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Nach 5 Minuten wurde durch Zugabe von 50/oiger Salzsäure bis zum pH-Wert
2 Alginsäure ausgefällt.
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Die aufschwimmende Alginsäure wurde auf 4 0/o
Stoffdichte
entwässert und mit 0,350/0 Chlordioxyd, bezogen auf Alginsäure, bei 200 C behandelt.
Nach 60 Minuten waren 28,60/0 des eingesetzten Bleichmittels noch nicht verbraucht
und wurden durch Zusatz der berechneten Menge Natriumsulfit beseitigt.
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Die gebleichte Alginsäure wurde in einem Kneter unter 600/oigem Äthanol
durch Zugabe von Soda bis zum pH-Wert 7 neutralisiert und anschließend nochmals
mit 600/obigem Äthanol durchgearbeitet und getrocknet. In 20/obiger wäßriger Lösung
wurde eine Viskosität von 168 200 cP gemessen.
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Beispiel 2 Das Beispiel 1 wurde mit einer 0,10/obigen rohen Alginatlösung
wiederholt, die in 5 Minuten 1 °/o Natriumhypochlorit, bezogen auf Alginsäure, verbrauchte.
Die aus der Rohalginatlösung durch Zusatz von Salzsäure ausgefällte Alginsäure ergab
nach Überführen in ihr Natriumsalz, wie im Beispiel 1 beschrieben wurde, eine 20/oige
Lösung von 267600 cP. a) Bleiche mit Hypochlorit (Vorversuch zur Ermittlung von
Viskosität und Bleichmittelmenge) Durch Behandlung von 100 1 Rohalginatlösung mit
1 °/o Natriumhypochlorit, bezogen auf Alginsäure, während 5 Minuten wurde gemäß
Beispiel 1 ein Natriumalginat erhalten, das in 20/oiger wäßriger Lösung eine Viskosität
von 311 000 cP aufwies. b) Bleiche mit Chlordioxyd (Vergleichsversuch) Durch Zusatz
von verdünnter Salzsäure zu der 0,10/obigen Rohalginatlösung bis zum pH-Wert 2 wurde
Alginsäure ausgefällt und nach Abpressen des Wassers unter Erhalt eines pumpfähigen
Zustandes von etwa 3,50/0 Stoffdichte mit 0,6 0/o Chlordioxyd, bezogen auf Alginsäure,
gebleicht. Nach 1 Stunde waren noch 28,40/0 des eingesetzten Chlordioxyds nicht
verbraucht und wurden durch Zugabe von Natriumbisulfitlösung zerstört. Eine daraus
hergestellte Natriumalginatlösung (20/oig) wies eine Viskosität von 95 800 cP auf.
c) Bleiche mit Hypochlorit und Chlordioxyd (Verfahren der Erfindung) Die wie unter
2, a) mit Hypochlorit vorbehandelte Alginatlösung wurde nach Ausfällen der Alginsäure
mit Salzsäure und nach Abtrennen von so viel Wasser, daß noch eine pumpfähige Aufschlämmung
( 3,50/0 Stoffdichte) resultierte, mit 0,420/0 Chlordioxyd, bezogen auf Alginsäure,
1 Stunde lang behandelt und das überschüssige Chlordioxyd (240/( der eingesetzten
Menge) mit Natriumbisulfitlösung zerstört. Man erhielt nach Überführen in das Natriumalginat
ein helles, nahezu farbloses Produkt, das in 20/obiger wäßriger Lösung eine Viskosität
von 175 200 cP aufwies.
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Beispiel 3 Es wurde eine Rohalginatlösung verwendet, die nach Sedimentation
der Feststoffe und Klärung im Separator einen Verbrauch von 10/o Natriumhypochlorit
in 5 Minuten aufwies. Ein aus dieser Lösung durch Fällen mit Salzsäure und Überführen
mittels Soda unter Alkohol gewonnenes Natriumalginat wies in 20/obiger wäßriger
Lösung eine Viskosität von 302 000 cP auf.
a) Bleiche mit Hypochlorit (Vorversuch
zur Ermittlung von Viskosität und Bleichmittelmenge) Die gemäß Beispiel, a) mit
10/o Natriumhypochlorit 5 Minuten lang behandelte Rohalginatlösung ergab ein Natriumalginat,
das in 20/oiger wäßriger Lösung 443 000 cP aufwies. b) Bleiche mit Chlordioxyd (Vergleichsversuch)
Die aus der Rohalginatlösung mit Salzsäure bis zum pH-Wert 2 ausgefällte Alginsäure
wurde 1 Stunde lang mit 0,55 0/o Chlordioxyd behandelt.
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Der Rest von 20,20/0 Chlordioxyd wurde mit Natriumbisulfit zerstört.
Daraus erhielt man ein Natriumalginat, das in 20/oiger Lösung eine Viskosität von
101 400 cP aufwies. c) Bleiche mit Natriumhypochlorit und Chlordioxyd (Verfahren
der Erfindung) Die Rohalginatlösung wurde 5 Minuten lang mit 1% Natriumhypochlorit
gebleicht, mit Salzsäure ausgefällt. Die ausgefällte und abgetrennte Alginsäure
(3,70/0 Stoffdichte) wurde während 1 Stunde mit 0,20/0 Chlordioxyd weitergebleicht
und dann der Rest von 20,1 0/o nicht verbrauchtem Chlordioxyd mit Natriumbisulfit
zerstört. Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurde durch Behandeln
mit Soda unter Äthanol ein helles, fast farbloses Natriumalginat erhalten. Eine
daraus hergestellte Alginatlösung wies in 20/oiger Konzentration eine Viskosität
von 212500 cP auf.
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Beispiel 4 Durch Reinigung mit 0,10/obiger Salzsäure, Waschen mit
Wasser und Behandlung mit verdünnter Sodalösung wurde aus lufttrockenen Algen nach
Sedimentation der Feststoffe und Klärung in einem Separator eine Rohalginatlösung
gewonnen, die innerhalb von 5 Minuten O,60/o Natriumhypochlorit, bezogen auf Alginsäure,
verbrauchte. Eine durch Fällung mit Salzsäure daraus hergestellte Alginsäure ergab
nach Überführung in das Natriumsalz eine Natriumalginatlösung, die in 20/oiger Konzentration
344500 cP aufwies. a) Bleiche mit Natriumhypochlorit (Vorversuch zur Ermittlung
von Viskosität und Bleichmittelmenge) Durch Zugabe von 0,60/0 Natriumhypochlorit
und Aufarbeitung wie in den vorhergehenden Beispielen wurde ein Natriumalginat gewonnen,
das in 20/oiger Lösung eine Viskosität von 462000 aufwies. b) Bleiche mit Chlordioxyd
(Vergleichsversuch) Die aus der Rohalginatlösung durch Fällen mit Salzsäure abgeschiedene
Alginsäure wurde 1 Stunde lang mit 0,6 O/o Chlordioxyd behandelt und nach Zerstören
von 29,80/0 nicht verbrauchtem Chlordioxyd in das Natriumalginat übergeführt. Dieses
Produkt hatte eine Viskosität von 145500 cP in 2°/oiger Konzentration. c) Bleiche
mit Natriumhypochlorit und Chlordioxyd (Verfahren der Erfindung) Die Rohalginatlösung
wurde mit 0,60io Natriumhypochlorit 5 Minuten lang gebleicht und nach Ausfällen
der
Alginsäure während einer Stunde mit 0,35 O/o Chlordioxyd, bezogen auf Alginsäure,
weitergebleicht. Die nicht verbrauchte Menge an Chlordioxyd in Höhe von 27,40/0
wurde durch Zusatz von Natriumbisulfit zerstört. Eine daraus hergestellte wäßrige
Natriumalginatlösung wies in 20/oiger Konzentration eine Viskosität von 298000 cP
auf.
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Die in den Beispielen 1 bis 4 hergestellten, mit Natriumhypochlorit
(la), Chlordioxyd (b) und Natriumhypochlorit und Chlordioxyd (c) gebleichten Alginsäuren
waren bezüglich ihrer Farbe in wäßrigen Lösungen gleichwertig. In der folgenden
Tabelle wurde der Farbwert als Durchlässigkeit der 0,50/obigen Natriumalginatlösung
wiedergegeben. Die Messung wurde in einem »Lange-Kolorimeter« in 10 mm Schichtdicke
durchgeführt.
| Durchlässigkeit (in 010) |
| Alginat a I Alginat b / Alginat c |
| Beispiel 1 .. . 79,6 83,2 82,4 |
| Beispiel 2 .. . - 67,7 1 70,3 |
| Beispiel 3 .. . - 97,6 1 97,6 |
| Beispiel4 .. . - 97,1 98,0 |