DE2335768B2

DE2335768B2 - Verfahren zur reinigung von diaminomaleonitril

Info

Publication number: DE2335768B2
Application number: DE19732335768
Authority: DE
Inventors: Toshiaki; Omura Yutaka; Aida Kazuhiko; Nakao Kozo; Shirakawa Hideo; Hamamoto Yoshito;Kawaguchi Takuo; Nagai Haruo; Niigata Takagi (Japan)
Original assignee: Kyowa Gas Chemical Industry Co., Ltd., Tokio
Priority date: 1972-07-13
Filing date: 1973-07-13
Publication date: 1977-06-16
Also published as: CA1030159A; NL7309826A; FR2193007A1; NL159957C; GB1432407A; FR2193007B1; DE2335768A1; CH579412A5; IT998238B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Diaminomaleonitril durch Extraktion.

Diaminomaleonitril (nachfolgend abgekürzt mit DAMN bezeichnet) ist für die Synthese von Nukleinsäuren äußerst wichtig und wird außerdem als Ausgangsmaterial für die Synthese von verschiedenen Aminosäuren und Purinen verwendet.

DAMN kann entweder durch Tetramerisierung von Cyanwasserstoff oder durch Umsetzung von Cyanwasserstoff mit Dicyan synthetisiert werden. Bei der Synthese von DAMN wird jedoch in der Regel zusammen mit dem gewünschten DAMN eine große Menge an Nebenprodukten, insbesondere makromolekularen Verbindungen des Cyanwasserstoffs, gebildet Diese Nebenprodukte sind nun als Verunreinigungen in dem nach der Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch erhaltenen rohen DAMN enthalten. Da DAMN auch für spezielle Zwecke, beispielsweise als Zusatz für verschiedene Nahrungsmittel sowie für medizinische Zwecke verwendet wird, ist es besonders wichtig, daß DAMN durch Reinigen von rohem DAMN in hochreiner Form erhalten werden kann. Die Reinigung von DAMN ist jedoch außerordentlich schwierig wegen seiner verhältnismäßig geringen Stabilität und insbesondere wegen seiner Neigung, sich in Gegenwart von basischen Substanzen oder Wasser oder bei Einwirkung von Licht zu zersetzen oder weiter zu polymerisieren. Die Reinigung von DAMN in großtechnischem Maßstabe war daher bisher nicht möglich.

Als Verfahren zur Reinigung von DAMN durch Extraktion ist ein Verfahren unter Verwendung von Wasser, Alkohol, Aceton, Äther oder Dioxan in der DT-OS 20 22 243 Eowie ein Verfahren unter Verwendung von Alkylnitril in der US-PS 28 18 423 beschrieben. Wie jedoch in den Beispielen der US-PS 28 18 423 gezeigt wird, ist die Reinheit von DAMN, das nach Extraktion mit Alkohol, Äther oder Nitril erhalten wurde, so niedrig, wie 24,8 bis 57,5%, so daß das in der genannten US-PS angegebene Verfahren kein brauchbares Reinigungsverfahren darstellt. Auch die in der DT-OS 20 22 243 angegebenen Lösungsmittel, wie Wasser, Aceton und Dioxan liefern lediglich einen unbefriedigenden Reinigungseffekt. Tatsächlich wird gemäß der DT-OS auch zusätzlich der extrahierte Feststoff durch Umkristallisation oder Sublimation weiter gereinigt, Das durch Polymerisation von HCN hergestellte DAMS enthält jedoch Verunreinigungen, die hinsichtlich fliiw: Löslichkeit dem DAMN sehr ähnlich sind, und es ist daher schwer durch Extraktion nach den üblichen Verfahren unter Verwendung eines einzigen Lösungsmittels zu reinigen.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Reinigung von Diaminomaleonitril, das in zuverlässiger Weise ein Produkt von gewünschter hoher Reinheit liefert

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man rohes Diamin^maleonitril extrahiert, wobei man als Extraktionslösungsmittel ein Lösungsmittelgemisch verwendet, das aus einem Keton, einem Alkohol, einem Nitril, einem Äther oder einem Essigsäureester als Lösungsmittel (A) und einem Kohlenwasserstoff oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel (B) besteht, und anschließend das Diaminomaleonitril von dem erhaltenen Extrakt abtrennt

Gemäß einer besonderen Ausführungstorm der Erfindung wird ein solches Lösungsmittelgemisch verwendet, in dem der Siedepunkt des Lösungsmittels (B) höher ist als derjenige des Lösungsmittels (A).

Bei dieser Ausführungsform bleibt bei der Abtrennung des Diaminomaleonitrils durch Eindampfen des Extrakts das Lösungsmittel (B), das heißt der Kohlenwasserstoff oder der halogenierte Kohlenwasserstoff, der ein schlechtes Lösungsmittel für DAMN ist, zurück, wobei das DAMN ausfällt, so daß es möglich ist. das DAMN durch einfaches Filtrieren leicht von der Mischung abzutrennen.

Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel (B) sind die aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Trimethylbenzol und Tetralin, sowie die aliphatischen Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan und Octan. Ali halogenierte Kohlenwasserstoffe können Dichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichloräthylen, Trichloräthylen, Dichloräthan, Trichloräthan und Tetrachloräthan verwendet werden. Die Kohlenwasserstoffe oder halogenierten Kohlenwasserstoffe werden in der Regel in einer Menge innerhalb des Bereiches von 5 Gewichtsprozent bis zum 5fachen des Gewichts, vorzugsweise von 10 Gewichtsprozent bis zu einem äquivalenten Gewicht, bezogen auf das Extraktionslösungsmittel (A), verwendet.

Die Menge, in der die Extraktionslösungsmittel verwendet werden, variiert innerhalb eines breiten Bereichs in Abhängigkeit von der Art des Lösungsmittels und dem angewendeten Extraktionsverfahren. Im allgemeinen kann ein Extraktionswirkungsgrad von beispielsweise mindestens 90% durch einmalige Durchführung der Extraktion dadurch erzielt werden, daß man das Extraktionslösungsmittel in einer Menge von mindestens 5, vorzugsweise von 10 bis 1500, Gewichtsteilen pro Gewichtsteil rohem DAMN verwendet. Wenn die Extraktion nach der Soxhlet-Methode durchgeführt wird, ist die verwendete Menge an Extraktionslösungsmittel in der Regel geringer als im Falle der ansatzweisen (diskontinuierlichen) Methode.

Als Extraktionslösungsmittel (A) können erfindungsgemäß Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Diäthylketon und Methylisobutylketon, Alkohole, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol und Butylalkohol, Nitrile, wie Acetonitril und Propionitril, Äther, wie Tetrahydrofuran, Dioxan und Anisol, sowie Essigsäureester, wie Methylacetat, Äthylacetat, Propylacetat,

Butylacetat und Allylacetat, verwendet werden.

Die Extraktion kann zur Abkürzung der Extraktionszeit oder zur Herabsetzung der Menge des verwendeten Lösungsmittels unter Anwendung von Wärme durchgeführt werden. In einem solchen Fall ist jedoch die Anwendung einer zu hohen Temperatur unerwünscht, weil dann eine Zersetzung des DAMN oder seine Polymerisation auftritt Bevorzugt ist eine Temperatur von nicht mehr als 50⁰C Obgleich die Abtrennung des DAMN von dem Extrakt durch Abdampfen zur \o Trockne erfolgen kann, ist es in der Praxis zweckmäßiger, eine derartige Arbeitsweise anzuwenden, bei welcher ein Teil bzw. ein überwiegender Teil des Lösungsmittels durch Destillation entfernt wird und die ausgefällten Kristalle filtriert und danach getrocknet werden, wobei DAMN höherer Reinheit gewonnen werden kann.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert in diesen erfolgt die Abtrennung des Endproduktes von dem Extrakt unter Anwendung der nachstehenden zwei Arbeitsweisen:

Arbeitsweise 1

Ein Teil des Lösungsmittels wird durch Destillation von dem Extrakt entfernt, wobei das in dem Extrakt gelöste DAMN in Form eines Feststoffes ausgefällt wird. Danach wird das DAMN durch Filtrieren abgetrennt und getrocknet

Arbeitsweise 2

Trockenes DAMN wird durch Abdampfen des gesamten Lösungsmittels aus dem Extrakt gewonnen.

Beispiel 1

800 g Acetonitril und 200 g Xylol wurden zu 24,3 g rohem DAMN (enthaltend 38,7% DAMN und außerdem makromolekulare Substanzen und Katalysator) zugegeben. Nach 2stiindigem Erhitzen dieser Mischung unter Rühren auf 50⁰C wurde die Mischung filtriert. Das Filtrat wurde dann zum Abdampfen des Acetonitril und eines Teils des Xylols erhitzt; danach wurde der ausgefallene Feststoff durch Filtrieren abgetrennt und getrocknet und man erhielt 9,8 g hellgelbes DAMN (Reinheit 93% mit einem Extraktionsreinigungswirkungsgrad') von 96,8% (Arbeitsweise 1).

*) Extraktionsreinigungswtrkungsgrad — Gewicht des reinen extrahierten Diaminomaleonitril als Prozentsatz des Diaminomaleonhrils in der ursprünglichen rohen Probe.

Vergleichsversuch 1

150 g Acetonitril wurden zu 20 g rohem DAMN (enthaltend 50% DAMN und außerdem makromolekulare Substanzen und Katalysator) zugegeben. Diese Mischung wurde 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und anschließend filtriert. Das Filtrat wurde dann abgedampft, der Feststoff filtriert und getrocknet und man erhielt 12 g DAMN mit einer Reinheit von 82% und einem Extraktionsreinigungswirkungsgrad von 98,4% (Arbeitsweise 1). so

Beispiel 2

Zu 10 g des gleichen rohen DAMN, wie es in Beispiel 1 verwendet worden war, wurden 200 g Tetrahydrofuran und 200 g eines Xylolgemisches (Zusammensetzung <>s 80% p-Xyioi und 2ö% m-Xyiol) zugegeben. Die Mischung wurde dann 3 Stunden lang bei 40⁰C gerührt und filtriert Nach dem Einengen, Filtrieren und Trocknen des Feststoffs erhielt man 28 g DAMN mit einer Reinheit von 95% (Arbeitsweise 1).

Zu dem oben erhaltenen Extraktionsrückstand wurden dann 200 g Tetrahydrofuran und 200 g der oben angegebenen Xylqlmischung zugegeben, dann wurde das obige Verfahren wiederholt und man erhielt 1,0 g DAMN mit einer Reinheit von 91% (Extraktionsreinigungswirkungsgrad 922%).

Vergleichsversuch 2

50 g Tetrahydrofuran wurden zu 20 g des gleichen rohen DAMN, wie es im Vergleichsversuch 1 verwendet worden war, zugegeben, danach wurde die Mischung 3 Stunden lang bei 40⁰C gerührt und dann heiß filtriert Das Filtrat wurde dann eingedampft, der Feststoff filtriert und getrocknet und man erhielt 11,7 g DAMN in einer Reinheit von 84% mit einem Extraktionsreinigungswirkungsgrad von 983% (Arbeitsweise 1).

Beispiel 3

Zu 30 g rohem DAMN (enthakend 33% DAMN und außerdem makromolekulare Substanzen und Katalysator) wurden 700 cm³ Methanol und 300 cm³ Chloroform zugegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden lang bei 50⁰C gerührt und dann filtriert Nach dem Einengen, Filtrieren und Trocknen des dabei erhaltenen Feststoffs erhielt man 102 g hellgelbes DAMN mit einer Reinheit von 95% und einem Extraktionsreinigungswirkungsgrad von 973% (Arbeitsweise 1).

Beispiel 4

Zu 30 g des gleichen rohen DAMN, wie es in Beispiel 3 verwendet worden war, wurden 900 (cm³ Methylisobutylketon und 10 cm³ Benzol zugegeben, dann wurde die Mischung 5 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und filtriert Nach dem Einengen, Filtrieren und Trocknen des dabei erhaltenen Feststoffs erhielt man 6,3 g DAMN mit einer gelblichen Tönung und einer Reinheit von 952% (Arbeitsweise 1).

Zu Ö£!T! oben erha!icⁿ?ⁿ Hxtra^ti^nsH^ck?*?¹¹^ wurden außerdem 900 cm³ Methylisobutylketon und 100 cm³ Benzol zugegeben, dann wurde das oben beschriebene Verfahren wiederholt und man erhielt 3.5 g gelbes DAMN in einer Reinheit von 93,2% (Extraktionsreinigungswirkungsgrad93,5°/o).

Vergleichsversuch 3

250 g Methylisobutylketon wurden zu 20 g des gleichen rohen DANM, wie es im Vergleichs versuch 1 verwendet worden war, zugegeben, und nach 4stündigem Rühren der Mischung bei Raumtemperatur wurde filtriert Das Filtrat wurde dann eingedampft, der Feststoff abfiltriert und getrocknet und man erhielt 103 g DAMN mit einer Reinheit von 89% und einem Extraktionsreinigungswirkungsgrad von 91,7% (Arbeitsweise \y

Beispiel 5

Zu 10 g rohem DAMN (enthaltend 38,7% DAMN und außerdem makromolekulare Substanzen und Katalysator) wurde eine Mischung aus 200 g Isopropylacetat und 200 g eines Xylolgemisches (80% p-Xylol und 20% m-Xylol) zugegeben, danach wurde die erhaltene Mischung 3 Stunden lang bei 40⁰C unter Rühren erhitzt und filtriert Nach dem Einengen des dabei erhaltenen Fiitrats wurde der ausgefallene Feststoff getrocknet und man erhielt 2^g DAMN mit einer geblichen Farbtönung und einer Reinheit von 98% (Arbeitsweise 2).

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5 I

Zu dem oben erhaltenen Extraktionsrückstand wurden erneut 200 g Isopropylacetat und 200 g des obengenannten Xylolgemisches zugegeben, danach wurde die Mischung 4 Stunden lang bei 40⁰C gerührt und filtriert Das dabei erhaltene Filtrat mirde dann zur Trockne eingeengt und man erhielt 13 g hellgelbes DAMN in einer Reinheit von 94% (Extraktionsreinigungswirkungsgrad 943%).

Vergleichsversuch 4

15 g rohes DAMN (enthaltend 33% DAMN und außerdem makromolekulare Substanzen und Katalysator) wurden unter Verwendung von 120 cm³ Isopropylacetat 3,5 Stunden lang einer Soxhlet-Extraktion unterzogen. Nach dem Einengen des dabei erhaltenen Extrakts zur Trockne erhielt man 5,1 g braunes DAMN (Reinheit 95%) mit einem Reinigungswirkungsgrad von 97,9% (Arbeitsweise 2).

Beispiel 6

Das Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle der Mischung aus 200 g Isopropylacetat und 200 g des Xylolgemisches eine Mischung aus 200 g Methylacetat und 10 g Hexan verwendet wurde; dabei erhielt man 2,5 g hellgelbes DAMN mit einer Reinheit von 97% und einem Extraktionsreinigungswirkungsgrad von 62,7%.

Beispiel 7

Das Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei diesmal ^₀ anstelle der Mischung aus 200 g Isopropylacetat und 200 g des Xylolgemisches eine Mischung aus 200 g Äthylacetat und 10 g Hexan verwendet wurde; dabei erhielt man 1,4 g hellgelbes DAMN mit einer Reinheit von 95% und einem Extraktionsreinigungswirkungs- _3S grad von 34,4%.

Beispiel 8

500 g Äthylacetat und 500 g Benzol wurden zu 30 g rohem DAMN (enthaltend 33% DAMN und außerdem makromolekulare Substanzen und Katalysator) zugegeben, danach wurde die erhaltene Mischung bei 50° C gerührt und dann filtriert Nach dem Einengen des dabei erhaltenen Filtrats zur Trockne erhielt man 9,4 g hellgelbes DAMN mit einer Reinheit von 95% und einem Extraktionsreinigungswirkungsgrad von 90,2% (Arbeitsweise 2).

Beispiel 9

250 g Aceton und 750 g Tetrachlorkohlenstoff wur- _so den zu 6 g rohem DAMN (mit einem Gehalt von 33% DAMN und weiterhin makromolekularen Substanzen und Katalysator) zugesetzt Das erhaltene Gemisch wurde dann 5 Stunden bei 20° C gerührt und filtriert. Das Filtrat wurde zur Trockne eingeengt, wobei 2,0 g gelbes DAMN (Reinheit 93%) mit einem Extraktionsi einigungswirkungsgrad von 93,9% erhalten wurden (Arbeitsweise 2).

Vergleichsversuch 5

100 g Aceton wurden zu 20 g rohem DAMN (enthaltend 50% DAMN und außerdem makromolekulare Substanzen und Katalysator) zugegeben. Diese Mischung wurde 1,5 Stunden lang auf Raumtemperatur erwärmt und dann filtriert. Nach dem Erhitzen des Filtrats und Eindampfen des Acetons wurde der ausgefallene Feststoff durch Filtrieren abgetrennt und getrocknet Dabei wurden 12,4 g DAMN mit einer Reinheit von 79% bei einem Extraktionsreinigungswirkungsgrad von 98% erhalten (Arbeitsweise 2).

Beispiel ?0

Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei jedoch 100 g Äthanol und 300 g Toluol anstelle des Gemisches aus 250 g Aceton und 750 g Tetrachlorkohlenstoff verwendet wurden. Dabei wurden 1,9 g gelbes DAMN (Reinheit 95%) mit einem Extraktionsreinigungswirkungsgrad von 91,1% erhalten.

Beispiel 11

300 g Dioxan und 200 g Tetralin wurden zu 6 g rohem DAMN (mit einem Gehalt von 38,7% DAMN und zusätzlich makromolekularen Substanzen und Katalysator) zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde dann während 3 Stunden bei 40⁰C gerührt und filtriert. Das Filtrat wurde zur Trockne eingeengt, wobei 2,3 g hellgelbes DAMN (Reinheit 92%) mit einem Extraktionsreinigungswirkungsgrad von 91,1% erhalten wurden (Arbeitsweise 2).

Beispiel 12

400 g Diisopropyläther und 100 g Trichloräthylen wurden zu 1,2 g rohem DAMN (mit einem Gehalt von 38,7% DAMN und zusätzlich makromolekularen Substanzen und Katalysator) zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde dann 5 Stunden bei 2O⁰C gerührt und filtriert. Das Filtrat wurde konzentriert und zur Trockne eingedampft, wobei 0,41 g hellgelbes DAMN (Reinheit 97%) mit einem Extraktionsreinigungswirkungsgrad von 85,7% erhalten wurden (Arbeitsweise 2).

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von Diaminomaleonitril durch Extraktion, dadurch gekennzeichnet, daß man rohes Diaminomaleonitril extrahiert, wobei man als Extraktionslösungsmittel ein Losungsmittelgemisch verwendet, das aus einem Keton, einem Alkohol, einem NiUiU einem Äther oder einem Essigsäureester als Lösungsmittel (A) und einem Kohlenwasserstoff oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff,, als Lösungsmittel (B) besteht, und anschließend das Diaminomaleonitril von dem erhaltenen Extrakt abtrennt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein solches Lösungsmittelgemisch verwendet, in dem der Siedepunkt des Lösungsmittels (B) höher ist als derjenige des Lösungsmittels (A).

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