DE3040431C2

DE3040431C2 - Process for obtaining pure anthracene from coal tar anthracene oil

Info

Publication number: DE3040431C2
Application number: DE3040431A
Authority: DE
Inventors: Elzbieta Dipl.-Ing.-Chem. Warszawa Bednarz; Jozef Dr.-Ing.-Chem. Zabrze Bogucki; Geb. Ciecierska Danuta Dr.-Chem. Ciecierska-Stoklosa; Mieczyslaw Dipl.-Ing.-Chem. Drzazga; Geb. Popielarz Malgorzata Dipl.-Ing.-Chem. Jamroz; Andrzej Dipl.-Ing.-Chem. Kedzierzyn Kuchar; Zygmunt Prof. Dr.-Chem. Warszawa Lisicki; Adam Dipl.-Ing.-Chem. Kedzierzyn-Kozle Mazur; Edward Dipl.-Ing.-Chem. Opole Mrochen; Boleslaw Dipl.-Chem. Kedzierzyn-Kozle Nowicki; Jozef Prof. Dr.-Ing.Chem. Warszawa Obloj; Jerzy Dr.-Ing.-Chem. Warszawa Polaczek; geb. Skoczylas Alicja Dipl.-Ing.-Chem. Zabrze Szen; geb. Lepich Teresa Dipl.-Ing.-Chem. Raszyn Tecza; Anna Dipl.-Chem. Utnik; Zbigniew Dipl.-Ing.-Chem. Kedzierzyn-Kozle Wolniewicz
Original assignee: INSTYTUT CHEMII PRZEMYSLOWEJ WARSZAWA PL
Current assignee: INSTYTUT CHEMII PRZEMYSLOWEJ WARSZAWA PL
Priority date: 1979-10-25
Filing date: 1980-10-27
Publication date: 1983-02-17
Also published as: FR2467835A1; DE3040431A1; FR2467835B1; CS234023B2

Description

ISIS

Der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von reinem Anthracen aus dem Steinkohlenteer-Anthracenöl durch Kristallisation und Lösungsmittelex- traktion.The invention relates to a method of extraction of pure anthracene from coal tar anthracene oil through crystallization and solvent ex- traction.

Nach den bisher bekannten industriellen Verfahren wird Rohanthracen mit einem Gehalt an reinem Anthracen von 20 bis 45 Gew.-% durch langsame Kühlung des Anthracenols abgesondert Die Kühlung dauert üblicherweise von 24 bis 36 Stunden in den entsprechenden Vorrichtungen, welche sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich arbeiten, und sie erfolgt bis auf Temperaturen von 20 bis 50⁰C. Das auf diese Weise erhaltene Rohanthracen ist, wenn Schwierigkeiten in Absonderung des Niederschlags vom öl auftreten, ein Pestkörper mit einer gelbgrünen/braunen bis schwarzen Anfärbung, zuweilen von schmieriger Konsistenz. Die Ausbeute des auf diese Weise erhaltenen Anthracens hängt von der Endtemperatur der Kühlung ab. Dabei enthält der Niederschlag, welcher bei einer niedrigeren Temperatur und mit einer höheren Ausbeute erhalten wurde, weniger Anthracen und mehr ölige Bestandteile. Auf diese Weise ist es möglich, Rohanthracen mit einem Gehalt an reinem Anthracen von etwas über 40% zu erhalten, jedoch ist die Ausbeute nicht hoch und das Verfahren ist im Großbetrieb wenig rentabel. Um eine weitere Anreicherung des Rohanthracens zu erzielen, und insbesondere zur Absonderung der in ihm enthaltenen Olsubstanzen, wird es üblicherweise einer nochmaligen, ein- oder mehrstufigen Kristallisation unter Anwendung einer Reihe bekannter Lösungsmittel, wie Pyridinbasen, Solventnaphtha, Leichtöl aus Destillation des Kokereiteers, Benzol und Aceton, unterworfen. , soAccording to the industrial processes known to date, crude anthracene with a pure anthracene content of 20 to 45% by weight is secreted by slow cooling of the anthracenol.The cooling usually lasts from 24 to 36 hours in the corresponding devices, which work both batchwise and continuously, and it takes place up to temperatures of 20 to 50 ^° C. The crude anthracene obtained in this way is, if difficulties arise in separating the precipitate from the oil, a plague body with a yellow-green / brown to black coloration, sometimes of a greasy consistency. The yield of the anthracene obtained in this way depends on the final cooling temperature. The precipitate, which was obtained at a lower temperature and with a higher yield, contains less anthracene and more oily components. In this way it is possible to obtain crude anthracene with a content of pure anthracene of slightly more than 40%, but the yield is not high and the process is not very profitable on a large scale. In order to achieve a further enrichment of the crude anthracene, and in particular to secrete the oil substances contained in it, it is usually a repeated, single or multi-stage crystallization using a number of known solvents, such as pyridine bases, solvent naphtha, light oil from the distillation of coke oven tar, benzene and Acetone. so

Der Grad der Reinigung von Rohanthracen nach bekannten Verfahren ist gering und nur in einzelnen Fallen werden 60% erreicht Als Nebenprodukt erhält man Steinkohlenkarbolineum, welches noch einen großen Anteil an kristallisierenden Substanzen enthält, ss was seine Qualität verschlechtert und den Bereich der potentiellen Anwendungen verringert Um ein Steinköhlenkarbolineum von erwünschter Qualität zu erhalten, insbesondere mit niedriger Kristallisationstemperatur, ist es unentbehrlich, dieses einer zusätzlichen ee mühsamen Kristallisation zu unterwerfen und die abgeschiedenen Kristalle wiederum durch Dekantieren oder Zentrifugieren abzutrennen (H. G. f-'ranck, G. Collin, Steinkohlenteer. Springer Verlag, Berlin 1968, Seiten 54 bis 60).The degree of purification of crude anthracene by known processes is low and only in individual cases Traps are reached 60%. As a by-product you get hard coal carbolineum, which is another contains a large proportion of crystallizing substances, ss which degrades its quality and reduces the range of potential applications. In order to obtain a coal carbolineum of the desired quality, especially with a low crystallization temperature, it is essential to have this one additional ee to subject to laborious crystallization and the deposited crystals in turn by decanting or centrifugation to separate (H. G. f-'ranck, G. Collin, Steinkohlenteer. Springer Verlag, Berlin 1968, Pages 54 to 60).

Die bekannten Verfahren zur Reinigung von Anthracen basieren entweder auf der Abscheidung einer engen Anthraccnfraktion durch Destillation mit einer weiterenThe known processes for the purification of anthracene are based either on the deposition of a narrow Anthracine fraction by distillation with another Reinigung dieser Fraktion mit Hilfe von KristaUisationsverfahren, oder auf der Entfernung von Phenanthren und Carbazol durch Extraktion-Kristallisations-Verfahren, oder auch auf chemischer Entfernung dieser Verunreinigungen, welche das Anthracen in technischen Produkten begleiten, durch Säurenraffination oder Laugenschmelzen.Purification of this fraction by means of crystallization processes or by removing phenanthrene and carbazole by extraction-crystallization processes, or also by chemical removal of these Impurities that accompany the anthracene in technical products, from acid refining or Caustic Melting.

Die chemischen Verfahren zur Reinigung von Anthracen werden seit langem in der Industrie wegen ihrer niedrigen Ausbeute, technologischen Kompliziertheit und Bildung von lästigen Abfallprodukten nicht mehr angewendetThe chemical methods for purifying anthracene have long been due in the industry their low yield, technological complexity and the formation of annoying waste products do not more applied

Destillationsverfahren können z.B. der DE-PS 9 66864 entnommen werden. Das auf diese Weise erhaltene technische Anthracen enthält etwa 65% Anthracen und den Rest bildet überwiegend Phenanthren, welches eine bessere Löslichkeit $f? Anthracen besitzt und durch Kristallisation mit Pyridinbasen entfernt wird. Auf diese Weise wird Anthracen mit einem Reinheitsgrad von 95% und in einer Ausbeute von 60 bis 65% erhalten. Das oben beschriebene Verfahren hat viele Unbequemlichkeiten, die vor allem durch hohe Erstarrungstemperaturen der erhaltenen Destillate und durch eine Tendenz zur Verstopfung der Kühler und Rohrleitungen verursacht sind.Distillation processes can be found in DE-PS 9 66864, for example. The technical anthracene obtained in this way contains about 65% anthracene and the rest is mainly phenanthrene, which has a better solubility $ f? Has anthracene and is removed by crystallization with pyridine bases. In this way, anthracene is obtained with a degree of purity of 95% and in a yield of 60 to 65%. The above-described process has many inconveniences, which are mainly caused by high solidification temperatures of the distillates obtained and by a tendency to clog the coolers and pipelines.

In größerem Maße wurden Verfahren zur Reinigung von Anthracen mit Hilfe von Kristallisations- und/oder Extraktionsmethoden angewendet Solche Verfahren werden z. B. in den russischen Patentschriften 3 86 889 und 4 76 844 beschrieben.Processes for the purification of anthracene with the help of crystallization and / or were to a greater extent Extraction methods applied Such methods are z. B. in Russian patents 3 86 889 and 4,768,444.

DE-AS 15 70057 und DE-PS 42053 beschreiben ebenfalls Verfahren zur Reinigung von technischem Rohanthracen durch Umkristallisation aus Alkoholen. Bei den vorstehend genannten Verfahren wird bereits von einem Anthracenkuchen bzw. von technischen Anthracenkristallen ausgegangen, während nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Gewinnung des Anthracens aus dem Steinkohlenteer-Anthracenöl erfolgen soll.DE-AS 15 70057 and DE-PS 42053 also describe processes for cleaning technical Crude anthracene by recrystallization from alcohols. In the case of the above-mentioned procedure, assumed from an anthracene cake or technical anthracene crystals, while after the According to the method of the invention, the anthracene is to be obtained from the coal tar anthracene oil.

In der japanischen Patentschrift 48 35 069 wird ein Reinigungsverfahren von Rohanthracen durch Kristallisation aus N-Methylpyrrolidon beschrieben, während — wie dies nachfolgend ausgeführt wird — gemäß der Erfindung eine KristaBisation aus Methylalkohol erfolgt und die erhaltenen Rohanthracenkristalle mit N-Methylpyrrolidon extrahiert werden. Bei dem vorstehenden Verfahren wird ebenfalls eine hohe Reinheit des Anthracens erhalten, doch erfolgt hier die Reinigung nach einer komplizierteren Technologie unter Verbrauch großer Mengen an Lösungsmittel. ·In Japanese Patent No. 48 35 069, a Purification process of crude anthracene by crystallization from N-methylpyrrolidone described, while - As will be explained below - according to the invention, a crystallization from methyl alcohol takes place and the obtained crude anthracene crystals are extracted with N-methylpyrrolidone. In the above This process also gives the anthracene a high degree of purity, but this is where the purification takes place according to a more complicated technology using large amounts of solvent. ·

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Verfahren zu? Reinigung von Anthracen aus dem Steinkohlenteer-Anthracenöl durch Kristallisation und Lösungsmittelextraktion zur Verfügung zu stellen. Dabei wird angestrebt, ein Rohanthracen mit einer Reinheit von ca. 95 Gew.-% zu erhalten. Außerdem soll das erfindungsgemäße Verfahren mit Hilfe vereinfach· ter und kurzer Verfahrensschritte durchgeführt werden.The object of the present invention is to provide a new method? Purification of anthracene from the To provide coal tar anthracene oil through crystallization and solvent extraction. The aim is to obtain a crude anthracene with a purity of approx. 95% by weight. Also should the process according to the invention can be carried out with the aid of simplified and short process steps.

Die vorstehende Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst) daß man das Anthracenöl mit 5 bis 20The above object is achieved according to the invention in that the anthracene oil with 5 to 20 Gew.-% Methylalkohol verdünnt und das dabei niedergeschlagene Rohanthracen abtrennt, dieses Rohanthracen dann einer Lösungsmittel-Extraktion in Gegenwart von 50 bis 200 Gew.-% Methylpyrrolidon, berechnet auf Rohanthracen, unterwirft.% By weight methyl alcohol is diluted and the crude anthracene precipitated is separated off, this crude anthracene then in a solvent extraction Presence of 50 to 200 wt .-% methylpyrrolidone, calculated on crude anthracene, subjected.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß durch Kristallisation von Anthracenöl in Gegenwart von Methylalkohol und durch Extraktion des abgeschiede-Surprisingly, it was found that by crystallization of anthracene oil in the presence of Methyl alcohol and by extracting the separated

nen Rohahtlira.eens mit N-Methylpyrrolidon ein Anthracen mit einer Reinheit von mindestens 95 Gew,-% erhalten wird, welches zur weiteren Verarbeitung zu Antrachinon geeignet istnen Rohahtlira.eens with N-methylpyrrolidone an anthracene with a purity of at least 95% by weight is obtained, which is suitable for further processing to Anthraquinone

Anthracefiöl mit einer Temperatur im Bereiche von 30 bis 90° C und vorzugsweise 60 bis 80⁰C wird mit Methylalkohol in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-%, berechnet auf Anthracenöl, behandelt und anschließend ein- oder zweistufig bis zur Endtemperatur im Bereiche von 20 bis 60⁰C wonach die gebildeten Kristalle des ι ο Rohanthracens durch Abfiltrieren, Zentrifugieren oder nach einem anderen bekannten Verfahren abgetrennt werden. Die Abkühlung des Gemisches von Anthracenöl mit Methylalkohol wird in Mischgefäßen, Kristallisierapparaten oder anderen bekannten Apparaten während I bis 5 h, vorzugsweise 1 bis 2 h, durchgeführt. Im Falle der einstufigen Kristallisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Kristalle des Rohanthracens mit einem Gehalt an reinem Anthracen von 35 bis 50 Gew.-% erhalten, und im Falle der zweistufigen Kristallisation wird in der ersten Stufe Rohanihraeen mit einer Reinheit von 40 bis 50% und in der zweiten Stufe Rohanthracen mit einer Reinheit von 15 bis 25% erhalten. Die abgetrennten Kristalle des Rohanthracens können zusätzlich mit einer kleinen Menge von Methylalkohol (20 bis 50 Gew.-%, berechnet auf abgetrennte Kristalle) gewaschen werden, um die öligen Substanzen aus dem Endprodukt völlig zu entfernen. Nach dem Auswaschen der Kristalle kann der Methylalkohol ohne zusätzliche Reinigung direkt dem KristallisationsproztX* zugeführt werden, dagegen wird der in der Mutterlauge enthaltene Mc'hylalkohol nach Abtrennung der Anthracenkristallc abgesondert und ebenfalls in den Prozeß zurückgeführt.Anthracefiöl at a temperature in the range of 30 to 90 ° C and preferably 60 to 80 ⁰ C with methyl alcohol in an amount of 5 to 20 wt .-%, calculated on anthracene oil, and then treated one or two stages to the final temperature in the range from 20 to 60 ⁰ C after which the crystals of ι ο crude anthracene formed are separated off by filtering off, centrifuging or by another known method. The mixture of anthracene oil and methyl alcohol is cooled in mixing vessels, crystallizing apparatus or other known apparatus for 1 to 5 hours, preferably 1 to 2 hours. In the case of the one-stage crystallization according to the process according to the invention, crude anthracene crystals with a pure anthracene content of 35 to 50% by weight are obtained, and in the case of the two-stage crystallization, raw anthracene with a purity of 40 to 50% and obtained in the second stage crude anthracene with a purity of 15 to 25%. The separated crystals of the crude anthracene can additionally be washed with a small amount of methyl alcohol (20 to 50% by weight, calculated on separated crystals) in order to completely remove the oily substances from the end product. After the crystals have been washed out, the methyl alcohol can be fed directly to the crystallization process * without additional purification, whereas the methyl alcohol contained in the mother liquor is separated after the anthracene crystals have been separated off and also returned to the process.

Im Verlauf weiterer Untersuchungen wurde festge- 3$ stellt, daß der Abscheidungsgrad von Anthracen aus den Anthracenölen I und II (2stufiges Verfahren) beträchtlich erhöht werden kann, wenn zum Anthracenöl I bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 12O⁰C, vorzugsweise 80 bis 120° C, wenigstens 10 Gew.-% von armem Rohanthracen mit einem Gehalt an Anthracen von 10 bis 20 Gew.-% zugegeben werden und danach das auf diese Weise zusammengesetzte Öl der Kristallisation in Gegenwart von Methylalkohol als Verdünnungsmittel unterworfen wird. Diese Feststellung ist überraschend, weil die Zugabe von armem Anthracen zum Anthracenöl, welches ohne Verdünnungsmittel der Kristallisation unterworfen wurde, keinen wahrnehmbaren Einfluß auf die Ausbeute des Kristallisationsprozesses hat und nur die Erhaltung von so Produkten mit höherer Reinheit ermöglichte, wenn Temperaturen über 6O⁰C angewendet wurden. Es wurde darüber hinaus festgestellt, daß auch die Anwendung von armem Anthracen, welches aus Anthracenöl II abgesondert wurde, in welchem es in einer Menge von 1 bis 4% enthalten ist und aus welchem es auf eine einfache Weise in der Form von angereichertem Anthracen (über 40%igem Anthracen) nicht abgesondert werden kann, einen ähnlichen Einfluß ausllbtIn the course of further investigations, it was fixed $ 3 illustrates that the degree of separation of anthracene from the anthracene I and II (2-step process) can be considerably increased if the anthracene I at a temperature in the range of 40 to 12O ⁰ C, preferably 80 to 120 ° C, at least 10 wt .-% of poor crude anthracene with an anthracene content of 10 to 20 wt .-% are added and then the oil composed in this way is subjected to crystallization in the presence of methyl alcohol as a diluent. This finding is surprising because the addition of poor anthracene to anthracene oil, which was subjected without diluent crystallization, has no perceptible effect on the yield of the crystallization process, and only the preservation of such products with higher purity enabled when temperatures applied over 6O ⁰ C became. It has also been found that the use of poor anthracene, which has been secreted from anthracene oil II, in which it is contained in an amount of 1 to 4% and from which it can be easily obtained in the form of enriched anthracene (above 40% anthracene) cannot be secreted, exerts a similar influence

Armes Rohanthracen, welches jedoch mindestens 10% Anthracen enthält, wird mit Anthracenöl I in einer Menge von nicht über 50 Gew.-% gemischt und das auf diese Weise vorbereitete Gemisch wird bei einer Temperatur von 40 bis 70⁰C in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, i.e. Methylalkohol, welches in einer Menge von 5 bis 25%, berechnet auf Anthracenöl I, angewendet wird, der Kristallisation unterworfen. AlsPoor crude anthracene, which, however, contains at least 10% anthracene, is mixed with anthracene oil I in an amount of not more than 50% by weight and the mixture prepared in this way is at a temperature of 40 to 70 ⁰ C in the presence of a diluent, ie Methyl alcohol, which is used in an amount of 5 to 25%, calculated on anthracene oil I, is subjected to crystallization. as armes Rohsnthracen dient entweder Rohanthracen, welches entweder durch Kristallisation aus dem 1 bis 4 Gew,-% Anthracen enthaltenden Anthracenöl Il (Chrysene!) oder aus Mutterlaugen, welche Nebenprodukt der Absonderung von Anthracen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind, erhalten wurde, oder Rohanthracen, welches durch Kristallisation aus Gemischen von Anthracenöl II mit den einen Nebenprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens bildenden Mutterlauben, abgesondert wurde. Die Absonderung von armem Rohanthracen aus allen obengenannten Rohstoffen erfolgt durch Kristallisation bei Temperaturen von 20 bis 50⁰C, wobei entsprechend Steinkohlencarbolineum, öle, wie auch Ruß, mit niedrigem Gehalt an Anthracen, erhalten werden.Poor crude anthracene is used either crude anthracene, which was obtained either by crystallization from the anthracene oil II (Chrysene!) containing 1 to 4% by weight of anthracene, or from mother liquors, which are a by-product of the secretion of anthracene by the process according to the invention, or crude anthracene, which by crystallization from mixtures of anthracene oil II with the mother foliage forming a by-product of the process according to the invention. The secretion of poor crude anthracene from all of the above-mentioned raw materials takes place by crystallization at temperatures of 20 to 50 ^° C., with corresponding hard coal carbolineum, oils, as well as carbon black, with a low anthracene content being obtained.

Die abgesonderten, gut ausgebildeten Rohanthracen-Kristalle sind gelbgrün und enthalten keine öligen Substanzen. Diese Kristalle werden während 1 bis 3 h bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 6O⁰C mit N-methyipyrroIidon gemischt, welches in einer Menge von 50 bis 200 Gew.-% auf Rohanthracen berechnet angewendet wird und die Festphase wird danach durch Zentrifugieren, Filtrieren oder auf eine andere bekannte Weise abgetrennt Die abgesonderten Anthracen-Kristalle werden mit einer kleinen Menge von flüchtigem, polarem Lösungsmittel, wie Wasser, Methylalkohol, Äthylalkohol, Aceton oder Äthylacetat, zur Beseitigung von N-Methylpyrrolidon aus der Oberfläche gewaschen, danach analysiert und dienen zur weiteren Verarbeitung zu Anthrachinon. Der N-Methylpyrrolidon-Extrakt wird mit Wasser von 20 bis 50° C in einer Menge von 20 bis 100 Gew.-%, berechnet auf den zu verarbeitenden Extrakt, behandelt, der feinkristalline Niederschlag, welcher vor allem Phenanthren und Carbazol enthält, abgesondert und das Filtrat der Regeneration unterworfen (Vakuumdestillation vom Wasser, das in N-Methylpyrrolidon enthalten ist). Dieses N-Methylpyrrolidon kann danach ohne zusätzliche Destillation dem Prozeß zurückgeführt werdsn. Dks°. Extraktion kann auch zweistufig durchgeführt werden, wobei die erste Stufe der Extraktion bei einer Temperatur von 10 bis 30⁰C mit N-Methylpyrrolidon in einer Menge von 50 bis 150 Gew.-%, berechnet auf Rohanthracen, und die zweite Stufe der Extraktion bei einer Temperatur von 40 bis 6O⁰C mit N-Methylpyrrolidon in einer Menge von 100 bis 200 GeW.-%, berechnet auf angereichertes Anthracen als Zwischenprodukt, durchgeführt werden. Reines Anthracen, welches mit einer Ausbeute von 70 bis 90% der Theorie erhalten wird, enthält gewöhnlich etwa 97% Anthracen, 3% Phenanthren sowie Spurenmengen von Carbazol und ist gut zur weiteren Verarbeitung zu Anthrachinon geeignetThe separated, well-developed crude anthracene crystals are yellow-green and do not contain any oily substances. These crystals are mixed for 1 to 3 h at temperatures in the range from 20 to 6O ⁰ C with N-methyipyrrolidon, which is applied in an amount of 50 to 200 wt .-% calculated on crude anthracene and the solid phase is then filtered by centrifugation or separated in another known manner.The separated anthracene crystals are washed with a small amount of volatile, polar solvent, such as water, methyl alcohol, ethyl alcohol, acetone or ethyl acetate, to remove N-methylpyrrolidone from the surface, then analyzed and used for further processing to anthraquinone. The N-methylpyrrolidone extract is treated with water at 20 to 50 ° C in an amount of 20 to 100% by weight, calculated on the extract to be processed, and the finely crystalline precipitate, which mainly contains phenanthrene and carbazole, is separated off and the filtrate is subjected to regeneration (vacuum distillation of the water contained in N-methylpyrrolidone). This N-methylpyrrolidone can then be returned to the process without additional distillation. Dks °. Extraction can also be carried out in two stages, the first stage of extraction at a temperature of 10 to 30 ⁰ C with N-methylpyrrolidone in an amount of 50 to 150 wt .-%, calculated on crude anthracene, and the second stage of extraction at a temperature of 40 to 6O ⁰ C and N-methylpyrrolidone in an amount of 100 to 200 weight are calculated on enriched anthracene as an intermediate product, carried out% .-. Pure anthracene, which is obtained with a yield of 70 to 90% of theory, usually contains about 97% anthracene, 3% phenanthrene and trace amounts of carbazole and is well suited for further processing into anthraquinone

Während weiterer Untersuchungen wurde auch festgestellt, daß die Selektivität des Extraktionsverfahrens durch Verminderung der Löslichkeit von Anthracen im Extrakt verbessert wird, wenn als Lösungsmittel eine Lösung des Komplexes von N-Methylpyrrolidon mit Carbazol angewendet wird. Rohanthracen mit einem Gehalt von 20 bis 50 Gew.-% an reinem Anthracen wird 1 bis 3 h lang bei einer Temperatur von 10 bis 30⁰C, vorzugsweise von 25°C, mit einer Lösung des Komplexes von N-Methylpyrrolidon mit Carbazol, welche aus der zweiten Stufe der Extraktion von Anthracen zurückgeführt wurden, gemischt. Die Menge an reinem Extraktionsmittel beträgt 50 bis 150 Gew.-%, vorzugsweise 100 Gew.-%, berechnet auf Rohanthracen. Danach wird der Niederschlag vom Extrakt durch Zentrifugieren oder Filtrieren abgetrennt. Der Nieder-During further investigations it was also found that the selectivity of the extraction process is improved by reducing the solubility of anthracene in the extract when a solution of the complex of N-methylpyrrolidone with carbazole is used as the solvent. Crude anthracene with a content of 20 to 50 wt .-% of pure anthracene is 1 to 3 hours at a temperature of 10 to 30 ⁰ C, preferably 25 ° C, with a solution of the complex of N-methylpyrrolidone with carbazole, which returned from the second stage of extraction of anthracene, mixed. The amount of pure extractant is 50 to 150% by weight, preferably 100% by weight, calculated on crude anthracene. The precipitate is then separated off from the extract by centrifugation or filtration. The lower

schlag wird in der zweiten Stufe einer Extraktion durch 1- bis 3s?ündiges Vermischen bei einer Temperatur von 40 bis 60⁰C, vorzugsweise 45⁰C, mit N-Methylpyrrolidon in einer Menge von 20 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-%, berechnet auf Rohanthracen, unterworfen. Unter diesen Bedingungen löst N-Methylpyrrolidon die Reste von Phenanthren in dem Anthracen-Niederschlag und mit Carbazol bildet dieses einen flüssigen zwischenmolekularen Komplex. Das gereinigte Anthracen bleibt in Form eines im Extrakt suspendierten Niederschlages zurück. Der Anthracen-Niederschlag wird vom flüssigen Extrakt durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt, danach mit Wasser oder Methylalkohol zur Beseitigung der Reste von N-Methylpyrrolidon gewaschen und getrocknet. Der Extrakt mit NrMethylpyrrolidon aus der ersten Stufe der Extraktion wird mit Wasser in einer Menge von 20 bis 100%, vorzugsweise 60 Gew.-%, berechnet auf dem Extrakt, versetzt. Der ausgeschiedene, feinkristalline Niederschlag, welcher hauptsächlich Phenanthren und Carbazol enthält, wird abgetrennt und das Filtrat der Destillation zur Entwässerung «on N-Methylpyrrolidon unterworfen. Der Extrakt aus der zweiten Stufe der Extraktion wird als Ganzes in die erste Stufe der Extraktion von Rohanthracen zurückgeführtimpact is in the second stage of extraction by 1 to 3s? ündiges mixing at a temperature of 40 to 60 ⁰ C, preferably 45 ⁰ C, with N-methylpyrrolidone in an amount of 20 to 100 wt .-%, preferably 30 to 60% by weight, calculated on crude anthracene, subjected. Under these conditions, N-methylpyrrolidone dissolves the residues of phenanthrene in the anthracene precipitate and with carbazole this forms a liquid intermolecular complex. The purified anthracene remains in the form of a precipitate suspended in the extract. The anthracene precipitate is separated from the liquid extract by filtration or centrifugation, then washed with water or methyl alcohol to remove the residues of N-methylpyrrolidone and dried. The extract with NrMethylpyrrolidon from the first stage of the extraction is mixed with water in an amount of 20 to 100%, preferably 60% by weight, calculated on the extract. The fine crystalline precipitate which has separated out, which contains mainly phenanthrene and carbazole, is separated off and the filtrate is subjected to distillation for dehydration of N-methylpyrrolidone. The extract from the second stage of the extraction is returned as a whole to the first stage of the extraction of crude anthracene

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Reinigung von Anthracen wird somit ein Produkt mit einem Anthracengehalt von über 95 Gew.-% mit einer Ausbeute über 90% erhalten. >With the aid of the method according to the invention for purifying anthracene, a product is thus made with obtained an anthracene content of over 95% by weight with a yield of over 90%. >

Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber den bekannten Verfahren zur Absonderung vom Rohanthracen aus dem Anthracenöl besondere technische Vorteile auf. Die Zugabe von Methylalkohol erniedrigt die Dichte und Viskosität des Ausgangsöls, was eine erhebliche Beschleunigung des Kristallisations-Verfahrens, die Erzeugung von besser ausgebildeten Kristallen, sowie eine völlige Beseitigung der Mutterlaugen aus der abgesonderten Masse der Kristalle ermöglicht Die Zuführung des Niederschlags von armem Anthracen mit einem Gehalt an Anthracen über 10 Gew.-% zum Anthracenöl I verursacht nicht nur eine Zunahme der Konzentration von Anthracen im Anthracenöl I, sondern auch eine Veränderung des Gleichgewichtszustandes Flüssigkeit—Festkörper. Die Zunahme der Konzentration und die Anwesenheit von Kristallkeimen, die aus dem xum öl zugegebenen Niederschlag herrühren, bewirken eine erhebliche Zunahme der Kristallisationsgeschwindigkeit und deshalb auch eine weitere Verkürzung der Zeitdauer des Verfahrens sowie sine Erhöhung des Grades der Absonderung von Anthracen aus Ol und der Ausbeute des Produktes per Volumeneinheit des Katalysators.The inventive method has compared to the known method for the separation of Raw anthracene from the anthracene oil has particular technical advantages. The addition of methyl alcohol lowers the density and viscosity of the starting oil, which significantly accelerates the crystallization process, the production of better developed crystals, as well as a complete elimination of the mother liquors from the separated mass of crystals allows the introduction of the precipitate of poor anthracene with an anthracene content of over 10% by weight to anthracene oil I does not just cause one Increase in the concentration of anthracene in anthracene oil I, but also a change in the A liquid-solid state of equilibrium. The increase in concentration and the presence of Crystal seeds added from the xum oil Precipitation cause a considerable increase in the rate of crystallization and therefore a further shortening of the duration of the Method as well as increasing the degree of anthracene secretion from oil and the yield of the product per unit volume of the catalyst.

Die Zugabe von Methylalkohol verringert gleichzeitig die Löslichkeit des Anthracene im Ausgangsöl, was eine Erhöhung des Grades der Absonderung von Anthracen aus dem Rohstoff zu Ober 70% ermöglicht. Im zweistufigen Verfahren kann man sogar eine völlige Absonderung von Anthracen erreichen. Dabei wird gleichzeitig die Kristallisationstemperatur erniedrigt, was auch die Qualität des Steinkohlencarbolineums erheblich verbessert. Dieses Carbolineum ist ein Nebenprodukt des Verfahrens. Die Beschleunigung des Kristaliisationsprozesses stellt einen weiteren Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Die Regenerierung des als Verdünnungsmittel angewendeten Methylalkohols kann djrch Destillation erfolgen und bringt keine technischen Schwierigkeiten mit sich. '
Das Verfahren der Extraktion von Rohanthracen mit N-Methylpyrrolidon wird bei niedrigen Temperaturen durchgeführt, bei welchen die Löslichkeit von Anthracen ir. N-Methylpyrrolidon sehr gering ist Deshalb ist die Ausbeute der Extraktion hoch, auch im Falle der Anwendung von armem Rohanthracen. Das Lösungsmittel ist untoxisch, verursacht keine Korrosion der Apparatur und hat einen niedrigen Dampfdruck bei der Extraktionstemperatur, wodurch sich nur niedrigs Lösungsmittelverluste ergeben. Dank der Verträglichkeit des Lösungsmittels mit Wasser, ist eine einfache Regenerierung des Lösungsmittels durch Ausfällung der in ihm enthaltenen Bestandteile des Rohanthracens mit Wasser möglich. Die Bildung eines zwischenmolekularen Komplexes von Carbazol mit N-Methylpyrrolidon ermöglicht eine praktisch völlige Beseitigung von Carbazol, was nach den bekannten Verfahren sehr schwer zu erreichen ist. Dank der Anwendung einer zweistufigen Extraktion mit Rezirkuiation des Komplexes von N-Methylpyrrolidon aus der zweiten Extraktionsttufe in die erste Extraktionsstufe von Rohärithracen wird die Löslichkeit von Anthracen im Extrakt erniedrigt, die Ausbeute von Amnr:cen auf über 90% erhöht, ein höherer Reinheitsgrad mit¹ verminderter Menge an verbrauchtem N-Methylpyrrolidon erreicht, die Konzentration von den im Extrakt gelösten Substanzen erhöht und dadurch auch die Ausbeute des Niederschlages pro Volumen des Extraktes verbessert Eine hohe Reinheit des Endproduktes wird auch aufgrund der sehr großen Löslichkeit von Phenanthren in N-Methylpyrrolidon erreichtThe addition of methyl alcohol simultaneously reduces the solubility of the anthracene in the starting oil, which enables an increase in the degree of anthracene excretion from the raw material to over 70%. In the two-step process, you can even achieve a complete excretion of anthracene. At the same time, the crystallization temperature is lowered, which also significantly improves the quality of the hard coal carbolineum. This carbolineum is a by-product of the process. The acceleration of the crystallization process represents a further advantage of the process according to the invention. The regeneration of the methyl alcohol used as a diluent can be carried out by distillation and does not entail any technical difficulties. '
The process of extracting crude anthracene with N-methylpyrrolidone is carried out at low temperatures at which the solubility of anthracene or N-methylpyrrolidone is very low. Therefore, the extraction yield is high, even if poor crude anthracene is used. The solvent is non-toxic, does not corrode the equipment and has a low vapor pressure at the extraction temperature, which means that there are only low solvent losses. Thanks to the compatibility of the solvent with water, a simple regeneration of the solvent is possible by precipitating the constituents of the crude anthracene contained in it with water. The formation of an intermolecular complex of carbazole with N-methylpyrrolidone enables practically complete elimination of carbazole, which is very difficult to achieve by the known methods. Thanks to the use of a two-stage extraction with recirculation of the complex of N-methylpyrrolidone from the second extraction stage to the first extraction stage of crude arithracene, the solubility of anthracene in the extract is reduced, the yield of amnr: cen is increased to over 90%, a higher degree of purity with ¹ A reduced amount of N-methylpyrrolidone consumed is achieved, the concentration of the substances dissolved in the extract is increased and the yield of the precipitate per volume of the extract is improved

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Anthracen enthält 96 bis 98 Gew.-% Anthracen, 2 bis 3 Gew.-% Phenanthren und nur Spuren von Carbazol und eignet sich deshalb besonders für die Verarbeitung zu Anthrachinon.The anthracene obtained by the process according to the invention contains 96 to 98% by weight of anthracene, 2 to 3% by weight phenanthrene and only traces of carbazole and is therefore particularly suitable for processing to anthraquinone.

Die praktische Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch die nachfolgend angegebenen Beispiele erläutert:The practical application of the method according to the invention is indicated by the following Examples explained:

B e i s ρ i e I IB e i s ρ i e I I

A. Zu 1000 g Anthracenöl mit einem Gehalt von 6,7 Gew.-% Anthracen und von 25,8 Gew.-% Phenanthren werden bei Raumtemperatur 200 g Methylalkohol gegeben und unter kontinuierlichem Mischen unter Rückfluß bis auf 82°C erwärmt, wobei die flüssige Phase völlig aufgelöst wird. Die erhaltene Lösung wird danach bis zu 55°C abgekühlt und bei dieser Temperatur 2 h langsam gerührt Der gebildete dunkelgelbe, kristalline Niederschlag wird heiß und unter vermindertem Druck abfiltriert; es werden dabei 146 g Rohanthracen erhalten. Die chromatographische Analyse dieses Rohanthracens ergibt, daß es 43,0 Gew.-% Anthracen, 15,7 Gew.-% Carbzzol und 153 Gew.-% Phenanthren CMtijält Der berechnete Absonderungsgrad von Anthracen aus Anthracenöl beträgt 81%. In einem Vergleichsversuch mit demselben Öl, welcher unier identischen Bedingungen aber ohne Zugabe von Methylalkohol durchgeführt wird, erhält man 36 g eines schmierigen, braunen, schwer abfiltrierbareii Niederschlages, welcher 25 Gew.-% Anthracen, 21 Gew.-% Carbazol und 43 Gew.*% Phenanthren enthält.A. To 1000 g of anthracene oil containing 6.7% by weight of anthracene and 25.8% by weight of phenanthrene 200 g of methyl alcohol are added at room temperature and mixed in continuously Heated to reflux up to 82 ° C, the liquid phase being completely dissolved. The resulting solution is thereafter cooled to 55 ° C and slowly stirred at this temperature for 2 h. The dark yellow, crystalline The precipitate is filtered off hot and under reduced pressure; there are 146 g of raw anthracene obtain. The chromatographic analysis of this crude anthracene shows that it contains 43.0% by weight of anthracene, 15.7 wt% carbzzene and 153 wt% phenanthrene CMtijält The calculated degree of excretion from anthracene from anthracene oil is 81%. In a comparison test with the same oil, which are identical to one another Conditions but without the addition of methyl alcohol, 36 g of a greasy, brown, difficult to filter off precipitate, which Contains 25% by weight of anthracene, 21% by weight of carbazole and 43% by weight of phenanthrene.

B. Eine Einwaage von 100 g Rohanth^rac:n wird mit 100 g N-Melhylpyrrolidon bei 50°C 2 h vermischt. Der Rückstand aus Anthracen wird bei 50⁰C abfiltriert, mit Methylalkohol gewaschen, getrocknet und einer chromatographischen Analyse unterworfen; das N-Methylpyrrolidon-Filtrat mit Wasser versetzt und die übrigen, in ihm gelösten Bestandteile des RohanthracensB. A weight of 100 g of Rohanth ^r ac: n is mixed with 100 g of N-methylpyrrolidone at 50 ° C. for 2 hours. The anthracene residue is ^{filtered off at 50 °} C., washed with methyl alcohol, dried and subjected to chromatographic analysis; the N-methylpyrrolidone filtrate is mixed with water and the other constituents of the crude anthracene dissolved in it

ii'.isüLMllt. Dili)'.'! weiden _"( g "i's \nihraccn innii'.isüLMllt. Dili) '.'! weiden _ "(g" i's \ nihraccn inn

einem Anthraceiigchait um ¹Ih. ■ ( ·.· . ,, und bb g der I'hcnanlhrcnfraklKin mil einem Anihracengehall son 2J.2 (lew. ¹Vo erhalten.an Anthraceiigchait by ¹ ih. ■ (·. ·. ,, and bb of I'hcnanlhrcnfraklKin g mil a Anihracengehall son 2J. 2 (lew. Get ¹ Vo.

1!οι>-|)ΐυ I Il1! Οι> - |) ΐυ I Il

Λ. In einem Kolben mit RiicklluHkiihler werden \'- '■) (iewichtsleile Aüthi ,;ccruil (mit einer Kiislallve: sehwindiingstemperatur von 82 C um I einem Siede ι einperKlurbcrcich von UO bis J45'C: für ^r)0"n des T)Is) bis im /ti 90"'C ν (irgcw.ii μ !,dann his .iiif 70 (' gekühlt und mit den am Boden des Kolbens si Imell eingerührten 10 (iewichlsteilcn Metlnl.ilkohol ersei/l. wunjeli das ganze System langsam bis auf "io C gekühlt wird. Die nach l.östiindigem Mischen bei dieser Temperatur ; ". ausgefällten Rohanthi acen-KrMaile werden inner \erΛ. In a flask with a reverse cooler, \ '-' ■) (iewichtleile Aüthi,; ccruil (with a Kiislallve: viewing temperature of 82 C around a boiling point ι one per cycle from UO to J45'C: for ^r ) 0 "n of the T) Is ) until im / ti 90 "'C ν (irg until it is cooled to "10 ° C. The crude anthocyanins precipitated at this temperature after dissolving in a solution" become inside

'Hinderten! 1>π·. '- ibl'iltrieri. d.· - I ilü.it d..-r \bf ikl·- filiation /in He■■...■ = ·11:iiι g mn Meilu !alkohol uüitTUi« fen und der Niederschlag auf dem I iltei mit ]'■> (iewichtsteilen <.i-n Mchylalkohol gewaschen. \ ■* ■λ erden dabei 1 Ί (■ λ ichtxieile Kohanthracen mit ei nc ti! Aiitliraceiigeh.il! ^ "ti 44 (lew ■'. einen C arba/'ilgehalt vein 10 C ie·.', "ii und einem ΙΊν.τι mthrengehall von 2b Cicw.-"ο erhalten.'Hindered! 1> π ·. '- ibl'iltrieri. d · - I ilü.it d ..- r \ bf ikl · - filiation / in He ... ■■ ■ = · 11. iiι g mn Meilu alcohol uüitTUi "fen and precipitation on the I iltei with]! '■> (Weight parts <. Washed in methyl alcohol. \ ■ * ■ λ earth 1 Ί (■ λ ichtxieile cohanthracene with a nc ti! Aiitliraceiigeh.il! ^ "Ti 44 (lew ■'. A carba / 'il content vein 10 C ie ·. ', "Ii and a ΙΊν.τι mthrengehall from 2b Cicw .-" ο.

t Inter Verwendung desselben OK sowie Jen in der nachfolgenden 'tabelle angcL'ebencp Mengen von Meth\la!-.'ihol und f.niltoinperapiren der Kristallisation wird Kohanthracen ; i'incr /'isammenset/uniz und Ausbeute ei halten wie oies in de: Tabelle angcL·. hu:; istt Inter using the same OK as well as Jen in the The following 'table angcL'ebencp quantities of meth \ la! -.' ihol and f.niltoinperapiren the crystallization becomes Kohanthracene; i'incr / 'isüberset / uniz and Keep the yield as described in de: Table angcL ·. hu :; is

Die Bestimmun;.¹ des (icliail ■. an Autln.· ^n. I arb.i/··'! und riicnanlh'cn wuule n.u Ii der [n.ian vr.qihis*. he_;, Methode iliirciiL'etu'irtThe determinations. ...!. ¹ of the (icliail ■ at Autln · ^ n I arb.i / ·· 'and riicnanlh'cn wuule nu Ii of [n.ian vr.qihis * _he;, method iliirciiL'etu'irt

lieispicllieispicl Mengelot ΙΊκΙι<ί;1|ϊ:γ.ιΙιιιΙΊκΙι <ί; 1 | ϊ: γ.ιΙιιι Anbeute de,Offer de, /ii- _::iii" r / _II: iii "r Is.Is. \ !-■!!, ι I. .-'1\! - ■ !!, ι I. .- '1 ucl/,.ημ,Ι, !■'■ , ruh'.ucl / ,. ημ, Ι,! ■ '■, rest'. ππ Nr.No. Mjtli>l.ilk-.i!icMjtli> l.ilk-.i! Ic )l. ilvT KritMllis.ItIi)Ii.) l. ilvT KritMllis.ItIi) II. RdhiinthMCLMRdhiinthMCLM 3«.23 «.2 V)V) im (ieu · ■.im (ieu · ■. "^Γ " ^Γ dew.-'dew.- ' U). IU). I. Carl- ηCarl- η 3333 πιπι 55 4545 IH.SIH.S 38.()38. () 1111th 3434 IVIV 55 5050 I7.XI7.X 40 040 0 1010 3131 VV 1010 .15.15 1^.41 ^ .4 41.541.5 K).¹'K). ¹ ' 2929 VIVI 1010 4545 19.119.1 44.244.2 10,210.2 2626th VIIVII 1010 5050 18,318.3 49.149.1 9.29.2 2525th ViiiViii 10*)10 *) 3535 17,617.6 44.044.0 10.210.2 3131 IXIX 10*)10 *) 4545 15.315.3 45.145.1 9.89.8 3030th XX 2020th 3535 IS.1IS.1 48,048.0 1010 2626th XIXI 2020th 4545 17.317.3 9.29.2 XIIXII 2020th 5050 15,815.8 9.09.0

il.iilthleiil.iilthlei

*) Chromatogniphisch hcstimmt.*) Chromatognipically correct.

Beispiel XIII Example XIII

Λ. 100 Gewichtsteile Anthracenöl. welches der Anlage für kontinuierliche Destillation des Steinkohleteers entzogen wurde, werden bis auf 80 bis 90⁰C gekühlt und danach in einem Metallkristallisiergefäß vorsichtig mit 20 Gewichtsteilen Methylalkohol versetzt, welcher mittels eines Zuleitungsröhrchens unter den Spiegel der Flüssigkeit eingeführt wird. Das erhaltene Gemisch wird weiter bis auf 55°C langsam gekühlt, bei dieser Tenriperatur 1 h gehalten, danach auf einen erwärmten Vakuumtrichter gebracht und abfiltriert. Die abgetrennten grünen Kristalle von Rohanthracen I werden auf dem Trichter mit einer kleinen wiengc von Meth\ !alkohol (etwa 20 g) gewaschen, danach an der Luft getrocknet. de^r Analyse unterworfen und zur weiteren Reinigung verwendet. Die Mutterlaugen nach Abtrennung der Kristalle von Rohanthracen I werden bis auf Raumtemperatur (etwa 20⁰C) gekühlt und nach 2stündigem Vermischen wiederholt filtriert, wobei Kristalle von Rohanthracen II erhalten werden. Das Filtrat wird in einen Destillationskolben gebracht, aus welchem der vorher eingeführte Methylalkohol abdestilliert wird (in einer Menge von 48 g). Der Destillationsrückstand bildet Steinkohlencarbolineum, welches den Anforderungen der polnischen Normen für dieses Produkt entspricht. Eine Bilanz des ganzen Verfahrens wird in der folgenden Tabelle angegeben. Λ. 100 parts by weight of anthracene oil. which was withdrawn from the plant for continuous distillation of coal tar are ^{cooled to 80 to 90 °} C. and then carefully mixed with 20 parts by weight of methyl alcohol in a metal crystallization vessel, which is introduced below the level of the liquid by means of a feed tube. The mixture obtained is slowly cooled further to 55 ° C., kept at this temperature for 1 hour, then placed in a heated vacuum funnel and filtered off. The separated green crystals of crude anthracene I are washed on the funnel with a small amount of meth \! Alcohol (about 20 g), then air-dried. ^{Subjected to} analysis and used for further purification. The mother liquors after separation of the crystals of crude anthracene I are up to room temperature (about 20 ⁰ C) and cooled repeatedly filtered after 2 hours of mixing, with crystals obtained from crude anthracene II. The filtrate is placed in a distillation flask, from which the previously introduced methyl alcohol is distilled off (in an amount of 48 g). The distillation residue forms hard coal carbolineum, which meets the requirements of the Polish standards for this product. A balance sheet of the whole process is given in the following table.

Name des Produktesname of Product

Menge, inAmount, in Zusammensetzung in Gew.-%*)Composition in% by weight *) CarbazolCarbazole PheiPhei GewichtsteilenParts by weight AnthracenAnthracene 2,22.2 25,825.8 100100 6,326.32 8,98.9 2828 9,89.8 44,344.3 4,44.4 5757 3030th 6,66.6 —- 10,210.2 60,260.2 --

Anthracenöl Rohanthracen I Rohanthracen Π SteirikoruencarbolmeumAnthracene oil Raw anthracene I Raw anthracene Π Steirikoruencarbolmeum

*) Chromätograptiiseh bestimmt. 230267/329 *) Chromatography determined. 230267/329

Example XIV

B. 100 g technisches Rohanthracen mit folgender Zusamrnenseizung: 38,0 Gew.-% Anthracen, 14,8 Gew.-°/o Carbazol und 30 Gew.-% Phenanthren wurden während 2 h bei 25⁰C mit 100 g N-Methylpyrrolidon vermischt. Der Niederschlag wird abfiltriert und v.'.iderum mit 55g N-Methylpyrrolidon bei 45°C während I h vermischt. Der Anthracenrückstand wird in einem erwärmten Trichter bei 45°C abfiltriert, mit 100 ml destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 36,5 g reines Anthracen mit einem Anthracengehalt von 96,5% erhalten. Das N-Methyl-pyrrolidon-Filtrat wird nach dem Kaltlaugen mit 100 ml destilliertem Wasser versetzt und es werden 44,5 g Phenanthrenfraktion mit folgender Zusammensetzung erhalten:4,5 Gew.-% Anthracen, 11,2 Gew.-% Carbazol und 56,2 Gew.-% Phenanthren. Der N-Methylpyrrolidon-Extrakt wird nach dem Laugen bei 45°C mit Wasser aus dem Waschvorgang des gereinigten Anthracene gemischt. Der ausgefällte Niederschlag wird abfiltriert und es werden 15,5 g Anthracenfraktion mit folgender Zusammensetzung erhalten: 32 Gew.-% Anthracen, 20 Gew.-% Carbazol und 35,1 Gew.-%B. 100 g of technical crude anthracene with the following Zusamrnenseizung: 38.0 wt .-% anthracene, 14.8 wt ° / o carbazole and 30 wt .-% phenanthrene were for 2 h at 25 ⁰ C with 100 g of N-methylpyrrolidone mixed. The precipitate is filtered off and v. '. Iderum mixed with 55 g of N-methylpyrrolidone at 45 ° C for 1 hour. The anthracene residue is filtered off in a heated funnel at 45 ° C., washed with 100 ml of distilled water and dried. 36.5 g of pure anthracene with an anthracene content of 96.5% are obtained. After the cold liquor, the N-methyl-pyrrolidone filtrate is mixed with 100 ml of distilled water and 44.5 g of phenanthrene fraction with the following composition are obtained: 4.5% by weight of anthracene, 11.2% by weight of carbazole and 56% by weight , 2% by weight phenanthrene. After leaching at 45 ° C., the N-methylpyrrolidone extract is mixed with water from the washing process of the purified anthracene. The precipitated precipitate is filtered off and 15.5 g of anthracene fraction are obtained with the following composition: 32% by weight of anthracene, 20% by weight of carbazole and 35.1% by weight

ίο Phenanthren. Die als Nebenprodukt erhaltene Anthracen-Fraktion wird der nächsten von Rohanthracen zugeführt. In analoger Arbeitsweise werden die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse erhalten: ίο phenanthrene. The anthracene fraction obtained as a by-product is fed to the next by crude anthracene. In the same way, the results given in the table below are obtained:

HeispielHot example

Temperaturtemperature Beispielexample II.II. der Extraktionthe extraction 5050 ("L)("L) 5050 I. StufeI. stage 4545 2020th 4040 2525th XIXXIX 3030th 3030th

Menge von Rohanthracena lot of Raw anthracene

Gereinigtes Anthracen Menze ReinheitPurified Anthracene Menze purity

(g)(G)

(Gew.-%)(Wt .-%)

Grad der Absonderungdegree of Segregation

XV
XVI
XVII
XVIIIXV
XVI
XVII
XVIII

A. 250 g Anthraccnöl II (Chrysenöl) mit einem Anthracengehalt von 3,1 Gew.-% werden unter Rühren auf 80⁰C erwärmt. Nach Erreichung dieser Temperatur wird das öl bis auf Raumtemperatur gekühlt und weitere 2 h gerührt. Die gebildeten Kristalle werden unter vermindertem Druck abfiltriert und es werden 43 g Niederschlag von armem Anthracen mit einem Anthracengehalt von 16,5 Gew.-% sowie 207 g Filtrat, welches bei Raumtemperatur nicht kristallisiert, erhalten. Der erhaltene Niederschlag von armem Anthracen wird zu 250 g Anthracenöl I, welches 9,8 Gew.-% Anthracen enthält, zugegeben. Zu demselben Anthracenöl I wurden vorher auch 40 g Niederschlag, welcher aus der II. Stufe der Kristallisation der Mutterlauge nach Abtrennung von 40%igem Rohanthracen erhalten wurde, mit einem Gehalt von 14,5 Gew.-% Anthracen zugegeben. Danach werden in das auf diese Weise angereicherte Anthracenöl 40 g Methylalkohol eingeführt und das erhaltene Gemisch unter Rückfluß bis auf 80⁰C erwärmt. Die gebildete Lösung wird dann auf 45° C gekühlt und während 1 h gerührt. Die ausgefällten Kristalle werden abfiltriert (heiß und unter vermindertem Druck), wobei 653 g Rohanthracen mit einem Anthracengehalt von 42 Gew.-% sowie 300 g Mutterlauge erhalten werden. Die erhaltene Mutterlauge wird bis auf 25° C gekühlt und es werden unter vermindertem Druck 40 g 14,5%iges Anthracen abfiltriert. Dieses Anthracen wird zum Anthracenöl I sowie zu 260 g einer Mischung aus Steinkohlencarbolineum und Methylalkohol zurückgeführtA. 250 g Anthraccnöl II (Chrysenöl) with a Anthracengehalt of 3.1 wt .-% ⁰ C are heated with stirring to 80th After this temperature has been reached, the oil is cooled to room temperature and stirred for a further 2 hours. The crystals formed are filtered off under reduced pressure and 43 g of precipitate of poor anthracene with an anthracene content of 16.5% by weight and 207 g of filtrate, which does not crystallize at room temperature, are obtained. The resulting precipitate of poor anthracene is added to 250 g of anthracene oil I, which contains 9.8% by weight of anthracene. To the same anthracene oil I, 40 g of precipitate, which was obtained from the II. Stage of the crystallization of the mother liquor after separation of 40% strength crude anthracene, with a content of 14.5% by weight anthracene were also previously added. Thereafter, in the enriched in this way Anthracene 40 g of methyl alcohol are introduced and the resulting mixture under reflux up to 80 ⁰ C. The resulting solution is then cooled to 45 ° C. and stirred for 1 hour. The precipitated crystals are filtered off (hot and under reduced pressure), 653 g of crude anthracene with an anthracene content of 42% by weight and 300 g of mother liquor being obtained. The mother liquor obtained is cooled to 25 ° C. and 40 g of 14.5% strength anthracene are filtered off under reduced pressure. This anthracene is returned to anthracene oil I and to 260 g of a mixture of hard coal carbolineum and methyl alcohol

B. Danach werden 50 g des ausgefällten Rohanthracens mit 50 g des flüssigen Komplexes von N-Methylpyrrolidon mit Carbazol (aus der II. Stufe der Extraktion) bei 25"C während 2 h vermischt Der Niederschlag wird' abfiltriert und der II. Stufe der Extraktion durch Mischen mit 35 g N-Methylpyrroiidon bei 45°C während 1 h unterworfen. Die Charge nach der II. Stufe der Extraktion wird durch einen auf 40⁰C gehaltenen 32,2
30,8
30,4
30,0B. Then 50 g of the precipitated crude anthracene are mixed with 50 g of the liquid complex of N-methylpyrrolidone with carbazole (from the II. Stage of the extraction) at 25 "C for 2 h. The precipitate is filtered off and the II. Stage of extraction by mixing with 35 g N-Methylpyrroiidon at 45 ° C for 1 h subjected. the batch as II. stage of extraction is a held at 40 ⁰ C 32.2
30.8
30.4
30.0

95,7
96,1
96,3
96,095.7
96.1
96.3
96.0

8181

78
77
7678
77
76

Vakuumtrichter abfiltriert und mit 30 ml destilliertemFiltered off vacuum funnel and distilled with 30 ml

jo Wasser, welches auf 80⁰C vorgewärmt wurde, zur Beseitigung von N-Methylpyrrolidon gewaschen. Es werden 19,0 g gereinigtes Anthracen mit folgender Zusammensetzung erhalten: 97,1 Gew.-% Anthracen, 2,4 Gew.-% Phenanthren und 0,3 Gew.-°/o Carbazoljo water, which was ^{preheated to 80 0} C, washed to remove N-methylpyrrolidone. 19.0 g of purified anthracene with the following composition are obtained: 97.1% by weight of anthracene, 2.4% by weight of phenanthrene and 0.3% by weight of carbazole

j5 (chromatographisch bestimmt). Das Filtrat aus der I. Stufe der Extraktion wird mit 30 ml Wasser (aus dem Waschvorgang des Niederschlages von gereinigtem Anthracen) versetzt und es werden 30 g der Phenanthren-CarbazoI-Frakiion mit folgender Zusammensetzung erhalten: 35 Gew.-% Anthracen, 59 Gew.-% Phenanthren und 23,2 Gew.-% Carbazol sowie 62,5 g wäßriger Lösung von N-Methylpyrrolidon, welche danach der Regenerierung unterworfen wird. Der N-Methylpyrrolidon-Extrakt aus der II. Stufe der Extraktion wird der I. Stufe der Extraktion vom Rohanthracen zurückgeführt.j5 (determined by chromatography). The filtrate from the I. stage of the extraction is with 30 ml of water (from the washing process of the precipitate of purified Anthracene) are added and 30 g of the phenanthrene-carbazoI fraction are added obtained with the following composition: 35 wt .-% anthracene, 59 wt .-% phenanthrene and 23.2 wt .-% carbazole and 62.5 g aqueous solution of N-methylpyrrolidone, which is then subjected to regeneration. Of the N-methylpyrrolidone extract from the II. Stage of the Extraction is returned to the first stage of the extraction of the crude anthracene.

Example XX

A. Zu 100 Gewichtsteilen von AnthracenölA. To 100 parts by weight of anthracene oil

(Chrysenöl) mit einem Anthracengehalt von 2,8 Gew.-% werden 5 Gewichtsteile Methylalkohol gegeben und die Mischung auf 82°C erwärmt. Danach wird das Gemisch auf Raumtemperatur gekühlt und der graugelbe Niederschlag von armem Anthracen abfiltriert, wobei 10,5 Gew.-Teile mit einem Anthracengehalt von 20,8 Gew.-% erhalten werden. Dieser Niederschlag wird zu 100 Gewichtsteilen von Anthracenöl I mit einem Anthracengehalt von 7,8 Gew.-% zugegeben. Der Anthracengehalt in angereichertem Anthracenöl wurde bis auf 9,05 Gew.-% erhöht Danach werden zum erhaltenen öl 10 Gewichtsteile Methylalkohol zugegeben und das Ganze unter Rückfluß auf 80° C erwärmt Um eine Auflösung der Festphase zu erreichen, wird die erhaltene Lösung bis auf 40° C gekühlt und bei dieser Temperatur 1 h gehalten. Der gebildete Niederschlag wird von der flüssigen Phase abzentrifugiert, wobei 23 Gewichtsteile Rohanthracen erhalten werden, welches nach chromatographischer Analyse 41,5 Gew.-%(Chrysen oil) with an anthracene content of 2.8 wt .-% are given 5 parts by weight of methyl alcohol and the Mixture heated to 82 ° C. The mixture is then cooled to room temperature and the gray-yellow Filtered off precipitate of poor anthracene, with 10.5 parts by weight with an anthracene content of 20.8 Wt .-% can be obtained. This precipitate is 100 parts by weight of anthracene oil I with a Anthracene content of 7.8% by weight added. The anthracene content in fortified anthracene oil was increased to 9.05% by weight. Then 10 parts by weight of methyl alcohol are added to the oil obtained and the whole is heated under reflux to 80 ° C. To achieve dissolution of the solid phase, the The solution obtained was cooled to 40 ° C. and kept at this temperature for 1 h. The precipitate formed is centrifuged off from the liquid phase, with 23 Parts by weight of crude anthracene are obtained, which, according to chromatographic analysis, is 41.5% by weight

Anthracen, 15 Gew.-% Carbazol, 32 Gew.-% Phenanthren enthält, sowie 87,5 Gewichtsteile einer Mischung von Steinkohlencarbolineiim mit Methylalkohol. Das rillrat aus der Absonderung von armem Anlhracen wird mit dem Filtrat aus Absonderung von angereichertem Anthracen verniischt und eine Regenerierung von Methylalkohol durchgeführt. Nach Abdestillieren von Methylalkohol verbleibt ein Rohstoff zur Herstellung von Ruß.Contains anthracene, 15% by weight carbazole, 32% by weight phenanthrene, and 87.5 parts by weight of a mixture of hard coal carbolineiim with methyl alcohol. The rillrat from the secretion of poor Anlhracen is mixed with the filtrate from the secretion of enriched anthracene and a regeneration of Methyl alcohol carried out. After the methyl alcohol has been distilled off, a raw material remains for production of soot.

B. Das erhaltene Rohanthracen wird mit dem N-Methylpyrrolidon-Extrakt aus der II. Stufe der Extraktion gemischt und es werden unter Anwendung der Arbeitsweise aus Beispiel XIX 8,5 Gewichtsteile Anthracen mit einem Reinheitsgrad von 97,6% erhalten.B. The crude anthracene obtained is with the N-methylpyrrolidone extract from the II. Stage of the Extraction mixed and there are 8.5 parts by weight using the procedure from Example XIX Anthracene obtained with a purity of 97.6%.

Example XXI

A. Es werden in einen Reaktor 18 Gewichtsteile von armem Anthracen mit folgender Zusammensetzung gegeben: 15,6 Gcvv.-v'u Afiuli'äCcft, 47 Gen.-™ Phcnanthren und2,0Gew.-% Carbazol sowie 100 Gewichtsteile von Anthracenöl I mit folgender Zusammensetzung: 7,62 Gew.-% Anthracen, 16,6 Gew.-°/o Phenanthren und 1,52 Gew.-% Carbazol eingeführt. Der Inhalt des Reaktors wird bis auf 90°C erwärmt, was die Auflösung des Niederschlages zur Folge hat. Danach werden unter den Spiegel der Flüssigkeit bei 80°C 15 Gewichtsteile Methylalkohol eingeführt. Nach einer guten Vermischung des Methylalkohols mit dem öl wird das Gemisch bis auf 50⁰C gekühlt und bei dieser Temperatur zur Kristallisation 1 h gehalten. Die erhaltene Suspension der Kristalle von Rohanthracen in der Mutterlauge wird zentrifugiert, es werden 17 Gewichtsteile Rohanthracen erhalten, welches nach der chromatographischen Analyse 43 Gew.-% Anthracen. 25,5 Gew.-% Phenanthren und 12,5 Gew.-% Carbazol enthält, sowie 115 Gewichtsteile Mutterlauge mit einem Anthracengehalt von 2,6 Gew.-%. Die erhaltene Mutterlauge wird bis auf 2O⁰C gekühlt, wobei armes Anthracen auskristallisiert. Es werden dabei zusätzlich 18 Gewichtsteile eines Niederschlages erhalten, welcher nach chromatographischer Analyse 15.6 Gew.-% Anthracen, 47 Gew.-% Phenanthren und 2 Gew.-°/o Carbazol enthält, sowie 97 Gewichtsteile Filtrat mit einem Anthracengehalt von 0,3 Gew.-°/o. Der Niederschlag von armem Anthracen wird in das Anthracenöl IA. There are placed in a reactor 18 parts by weight of poor anthracene with the following composition: 15.6 Gcvv.-v'u Afiuli'äCcft, 47 Gen.- ™ Phcnanthren and 2.0 wt .-% carbazole and 100 parts by weight of anthracene oil I with the following composition: 7.62% by weight of anthracene, 16.6% by weight of phenanthrene and 1.52% by weight of carbazole. The contents of the reactor are heated up to 90 ° C, which results in the dissolution of the precipitate. Then 15 parts by weight of methyl alcohol are introduced below the level of the liquid at 80.degree. After the methyl alcohol has been thoroughly mixed with the oil, the mixture is ^{cooled to 50 °} C. and kept at this temperature for 1 hour for crystallization. The resulting suspension of the crystals of crude anthracene in the mother liquor is centrifuged, 17 parts by weight of crude anthracene are obtained, which, according to the chromatographic analysis, is 43% by weight of anthracene. Contains 25.5% by weight phenanthrene and 12.5% by weight carbazole, and 115 parts by weight mother liquor with an anthracene content of 2.6% by weight. The mother liquor is cooled down to 2O ⁰ C, said low-anthracene crystallized. In addition, 18 parts by weight of a precipitate are obtained which, according to chromatographic analysis, contains 15.6% by weight of anthracene, 47% by weight of phenanthrene and 2% by weight of carbazole, and 97 parts by weight of filtrate with an anthracene content of 0.3% by weight .- ° / o. The precipitate of poor anthracene is converted into the anthracene oil I.

ίο zurückgeführt: aus dem Filtrat wird Methylalkohol abdestilliert, wobei 82 Gewichtsteile Steinkohlencarbolineum erhalten werden.ίο returned: the filtrate becomes methyl alcohol distilled off, 82 parts by weight of coal carbolineum can be obtained.

B. Das erhaltene Rohanthracen wird weiter auf dieselbe Weise, wie im Beispiel XIX. verarbeitet, wobei 7,4 Gewichtsteile Anthracen mit einer Reinheit von 96.4 Gew.-% erhalten werden.B. The crude anthracene obtained is further processed in the same manner as in Example XIX. processed, whereby 7.4 parts by weight of anthracene with a purity of 96.4% by weight are obtained.

Beispiel XXIIExample XXII

B. Zu 100 g N Mc!hy!py.-rc!:don werden 7,5 g 94%iges Carbazol gegeben; das Ganze wird bei 50—55°C 15 min lang gemischt. Zur erhaltenen braunen Lösung werden dann 100 g Rohanthracen mit der im Beispiel IV angegebenen Zusammensetzung gegeben und das Ganze bei 45 —50⁰C 3 h lang intensiv gemischt.B. 7.5 g of 94% carbazole are added to 100 g of N Mc! Hy! Py.-rc!: Don; the whole is mixed at 50-55 ° C for 15 minutes. To the resulting brown solution then 100 g of crude anthracene are added to the compound described in Example IV composition and the whole was mixed at 45 -50 ⁰ C for 3 hours intensively.

Der ungelöste, feinkristalline Niederschlag wird abfiltriert und mit Methylalkohol gewaschen, wobei 36 g angereichertes Anthracen mit einer Reinheit von 91,4% erhalten werden. Das erhaltene Produkt wird einer weiteren Reinigung durch Extraktion mit reinem N-Methylpyrrolidon bei 40⁰C unterworfen, und das Filtrat mit Wasser aus dem Waschen des Niederschlags versetzt, wodurch die im Filtrat befindliche Mischung von Phenanthren mit Carbazol ausgefällt wird. Das erhaltene Endprodukt hat eine Reinheit von 97,4 Gew.-%.The undissolved, finely crystalline precipitate is filtered off and washed with methyl alcohol, 36 g of enriched anthracene with a purity of 91.4% being obtained. The product obtained is subjected to a further purification by extraction with pure N-methylpyrrolidone at 40 ^° C., and water from the washing of the precipitate is added to the filtrate, whereby the mixture of phenanthrene with carbazole in the filtrate is precipitated. The final product obtained has a purity of 97.4% by weight.

Claims

Patentanspruch:Claim:

Verfahren zur Gewinnung von reinem Anthracen aus dem Steinkohlenteer-Anthracenöl durch Kristal- !isation und Lösungsmittelextraktion, dadurch gekennzeichnet, daß man das Anthracenöl mit 5 bis 20 Gew.-% Methylalkohol verdünnt und das dabei niedergeschlagene Rohanthracen abtrennt, dieses Rohanthracen dann einer Lösungsmit- to tel-Extraktion in Gegenwart von 50 bis 200 Gew.-% Methylpryrrolidon, berechnet auf Rohanthracen, unterwirftProcess for obtaining pure anthracene from coal tar anthracene oil by means of crystal ! isation and solvent extraction, thereby characterized in that the anthracene oil is diluted with 5 to 20% by weight of methyl alcohol and separates the precipitated crude anthracene, this crude anthracene then a solvent tel extraction in the presence of 50 to 200% by weight Methylpryrrolidone, calculated on crude anthracene, subjected