CS234023B2 - Method of anthracin separation and purification from anthracion oil - Google Patents

Description

vynález řeší způsob oddělování a čištění antracenu z antracenového oleje ki^stalizací a extrakcí rozpouštědly.

Při dosud známých průmyslových způsobech se antracen s obsahem čistého antracenu 20 až 4> hmot. %, odděluje pomalým ochlazováním antracenového oleje. Chlazení obvykle trvá 24 až 30 hodin v zařízeních, která precuuí jak diskontinuálně tak také neppeeržitě a chladí se až ne teploty 20 až >0 °C. Surový antracen získaný tímto způsobem je pevný, zbarvený žlutozeleně, přes hnědé zbarvení až do černá, někdy mmzlavé konnistence, kdy nastávají potíže při oddělování sedliny od oleje.

Výtěžek antracenu získaného tímto způsobem závisí na konečné teplotě ·chlazení. Při tom sedlina získaná při nižší teplotě a s vyšším výtěžkem obsahuje méně antracenu a více olejovitých souučstí. Tímto způsobem je možné získat surový antracen s obsahem čistého antracenu něco přes 40 % hmottnssních, ale výtěžek není velký a způsob je ve velkoprovozu málo rentabilní. Za účelem delšího obohacení surového antracenu a zejména za účelem oddělení olejovitých substancí v něm obsažených, se obvykle podrobuje opětované, jednostupňové nebo vícasšupňtvé krysalizaci za pouuití řady známých rozpcoutědel, jako pyridinových baží, solventnafty, lehkých olejů z destilace koksárenského dehtu, benzenu, a acetonu.

Stupeň oddělování surového antracenu známým způsobem je malý a pouze v ojedinělých případech se dosáhne 60 % hmootnosních. Jako veddeeSí produkt se při známém způsobu výroby surového antracenu obdrží kame^nou^-ielné karbolineum, které ještě obsahuje ·velký poddl krystalšjících substancí, které zhoršují jeho kvalitu a snižují rozsah jeho potenciálních potšití. Za účelem získání klyonouhelnéet karboH^a žádané kvaHty a zejména s nízkou teplotou kгystllizlca je nezbytná přídavná, obtížná krystllizaca a oddělování vyloučených k^staH opětnou dekantací nebo odstřelováním.

Známé způsoby čištění antracenu spočívají bu3 na oddělování úzké antracenové frakce deetilací s dalším čištěním této frakce pomocí kryyn^začního postupu, nebo na oddělování fenantrenu a karbazolu postupem extrlkccekrysSθaizece, nebo také na chemickém odstraňování nečistot, které antracen provááejí v technické výrobě, kyselinovou rafinací, louhovým tavením a pod.

Chemické postupy čištění antracenu se již dlouho v prům^^^^ílu nepoušivalí kvůli nízkým výtěžkům, technologické komoPlkovvlntSi a vzniku nepříjemných odpadních produktů.

Známým způsobem se surový antracen podrobuje deesilaci v rektifikační koloně o 20 patrech se zpětným chladičem 10:1, za tlaku 26,660 až 33.,331 kPa. Antracenová frakce má tepotu tufaiutí 170 a^{ž 200} °C a ^kar^bazolov^á frakce ¹⁸⁵ a^{ž 200} °C. Hclnnický ukracen získaný tímto způsobem obsahuje asi 65 % hmoonnotních utracenu a zbytek tvoří převážně který má rozpustnost lepší než antracen a odstraňuje se krystalizlcí z pyridinových bází.

Potom se získá utracen o stupni čistoty 95 % hmottnttních s výtěžkem 60 až 65 % eyyt. /ýše popsaný způsob je značně nepohodlný tím, že vysokou teplotou tuhnutí získaného destilátu a tendencí ucp^vi^t chladič a potrubí, působí nemoonost úspěšného provedení deetilace. Proto se. také nemohou destilační postupy čištění antracenu zpravidla provádět za sníženého tlaku a vyžadnu^ vysoká destilační zařízení, co má za následek velkou spotřebu energie a zhoršení rentability způsobu.

Řada nevýhod tohoto způsobu čištění antracenu se odstraní, když se destilační proces provádí v proudu přehřátých par inertního rtzpouštědll. Je známé čištění ukracenu desstiln^í za ^pou^uítí rozjpouž^ědel s te^otami varu ^po^{d 180} °C, jako je napříW.^ směs xylenů nebo triyetslbenzenl (solventnata). Tato rozp^i^Ž^^tědla se do destilační · kolony přivádějí v yУitžSví 0,5·až 1 na uváděný surový antracen. Páry antracenu a rozpouštědla se po kondenzaci ve formě kapaliny přiváděj do k^stalizační nádoby a suspenze krystalů se odstřeďuje, Stu^pen ^čistot^y ·utracenu získaného tímto způsotem nepřekračuje·vša^k 90 % hmootoosních, což značně ommzuje používání tohoto způsobu. Současně se značně snižuje výkon destilačního systému, co má za následek zvýšení·základních nákladů pro stavbu zařízení. Z výše uvedených důvodů se destilační způsoby čištění antracenu ve velkoprovozu v širším rozsahu nepoožívvjí.

Dalšího rozšíření došly způsoby čištění antracenu spočíváaící na krystθlizahi · a/nebo ¹ extrakci. P^c^TLe známého způsobu se antracen čistí krystajizjcí z acetonu, který obsahuje 10 až 20 % hmoOnootl.ích vody, aby se selektivita dělení a výtěžek způsobu zlepšily. Podle tohoto způsobu se rozpouštědlo přidává do míchačky, do které se pak uvádí surový' atrecen v takovém mn^žstv, aby poměr mnnoství rozpouštěSla k mmnožtví utracenu se pohyboval v hranicích 4:1 až 8:1. Obsah míchačky se pak přenese do autoklávu, ve kterém se směs při konstatním objemu zahřívá ·až do úplného rozpuštění pevných · so^^^č^ss^tL.

Tlak v systému dosahuje hodnotu 0,4 až 0,9 MPa. Získaný roztok se pak uvádí do krystвlizaíoích nádob a do odstředivek. Aby se získal antracen se stupněm čistoty přes 95 % htnoonnotních, má se celý postup alespoň dvakrát opakovat. Výtěžek, počítaný na 100% antracen, činí 58 až 78 % hmotnostních. Hlavní nevýhodou tohoto způsobu je nutnost používat tlakovou aparaturu jakož · i vysoké teploty a velká spotřeba rozpoužtědll, které se vzduchem snadno tvoří výbušné sm^ěi.

Pouští jitých rozpou^ut^ědel si.ce umoíSnuje sn^ííeoí ki^staHza^í tepoty, ale konečného produktu se současně zhoršuje. Tak například je známo, že při panutí takových rozpoožtёdsl, jako benzenu, frakce benzenn-x^en-toluen z koksárenského benzenu a solentnafty se může získat antracen se stupněm čistoty 80 až 95 % hmoOnootních, když · se extrakce nečistot provádí při teplotách varu použitých rozpouutědel.

Podobná kvalita konečného produktu se získá při pouužtí nízkovroucích pyridinových bází jako rozpoužtёdll. Taková čistota však není dostatečná pro další zpracování míracenu, zejména pro katalytickou oxidaci na antrachinon.

Předmětem vynálezu je nový způsob oddělování surového utracenu z antracenového' oleje a způsob čištění odděleného surového antracenu až do čistoty nejméně · 95 % h^oot^nos^i^ítch. Tento způsob zvyšuje stupeň oddělení antracenu z oleje, zkracuje dobu trvání procesu a zlepšuje kvaHtu konečného produktu.

P^ť^s^tat^a řešení podle vynálezu spočívá v tom, že tarytalizací lonrlcenového oleje v přítoonooti meeylalkoholu a extrakcí vyloučeného surového antracennu N-metylpyrrolSdonem se získá utracen o čistotě nejméně 95 % hmoOnootních, který je vhodný k dalšímu zpracování na antra^inon. Na antrecenový olej o te^plo^tě v rozmezí ³⁰ · a^{ž 90} °C a nej^lépe o teplotě 60 ež 80 °C, se působí metylelkoholem v mině^ví > až 20 hmoonnstních %, počítáno na použitý antracenový olej a pak se v Jednom stupni nebo ve dvou stupních ochladí na tepotu ²⁰ a^{ž 60} °^C, na^íe^ž se vzniklé krystaty surov^o antracenu ocMděí odfiltrováním, odstředěním nebo jiným známým způsobem.

Ochlazení smměi lntrlcenového oleje a oeeylalkoholž se provádí 1 až 5 hodin, nejlépe až 2 hodiny ve siOSovsc! nádobě, v ^уз^И^С^о zařízení, nebo v jirých známých zařízeních. V případě jeSoottupňové krsstalizaha způsobu podle vynálezu se získají k^staly surového utracenu s obsahem 35 až 50 % hmoOnootníhh čistého utracenu a v případě dvoustupňové krystalizaha se v prvním stupni získá surový lotrlhao o čistotě 40 až 50 % hmot, a v druhém stupni surový utracen o čistotě 15 až 25 % lmo0tlostních. Oddálené k^^staly surového mlncenu se mohou ještě protyt malým, mnnostvím oeeylllkololž (20 až 50 % h^oo·. , počítáno na oddělené krystaly) aby se úplně sdstrlnily olejovaté substance. Meeny^^^ po prommtí krystalů se může bez dodatečného čištění přímo vráSit do kryetalizačního procesu, naproti tomu oeetSalkslol obsažený v matečném.· louhu se odddlí a také se vrací do . procesu.

Způsob zvyšuje stupen čistoty stračenu a zkracuje dobu·trvání procesu. V průběhu dalších · pokusů. bylo zjištěno, že se stui^en oddělení entracenu z antracenových oL^ejů I a II může znaCnš zvýšit, když se k antracenovému oleji I při teplotě mezi 40 a 120 °C a s . vý^ho^dou při teplotě mezi 8⁰ a· 1²⁰ °C, přtaá alespoň I⁰ % ^hmot. chudého antracenu s obsahem čistého antracenu 10 až 20 hmot. %.a tímto způsobem upravený olej · se pak podrobí kryytalizaci v přítomiooti meeylalkoholu jako zřeSovacího prostředku. Toto zjištění bylo neočekááattlně. poněvadž přidání chudého antracenu k antracenovému oleji, který byl podroben . k^ytalizaci bez zřeňovacího prostředku, nemělo na výtěžek karystalizačoího procesu žádný pozorovatelný vliv a umooňovalo pouze získání . produktů s vyšší ^čiatotou. ^kd^yž se ^použil^y te^plo^ty přes ⁶⁰ °C. Mimo ta bylo zjištěno. ^že podobný vliv má i použití chudého antracenu odděleného z antracenového oleje II, ve kterém je obsažen v οο^^νί 1 až · 4 jí hrnoonootních a ze kterého se jednoduchým způsobem ve formě obohacenéh antracenu (přes 40 % antracenu) nemůže o^d^děl^it.

Chudý entracen, který však obohacuje nejméně 10 % hrnoonootních čistého antracenu, se smíchá s aotracenovýo olejem I v ocoožtví nepřesahujícím 50 hmot. % a směs připravená Hota způsobem se při taplota mozi ⁴⁰ a ⁷⁰ °C v ^přítvonoo^si z^Sovacího ^pro8t^řt^ěkž^, zejména prostředku jako je mee^sl^l-uo, který se používá v oooožtví 5 až 25 % hmota počítáno na použitý antracenový olej I, podrobí kjryt^aa4zaci. Jako chudý surový antracen slouží buď surový antracen získaný bu3 krystalizací antracenového oleje II s obsahem 1 až 4 hmota % antracenu (chrysenový olej) nebo z matečných louhů, které jsou vedlejším produktem oddělování antracenu způsobem podle vynálezu, nebo surový antracen oddělený kryytalizaci ze·soOsi antracenového·oleje II s ootačoýoi louhy tvořícími veddejší produkt způsobu podle vynálezu. Oděělvvání chudého surového antracenu ze všech výše jmenovaných surovin se prov^ádí kryytadizací při · tapdotach mozi ²⁰ a ⁵⁰ °C přičeo^ž se ^při^^^:řen^ě získají karnenouheloé karbolineuo, oleje s · nízkým obsahem antracenu.

Oddddaoé, dobře vypěstěné krystaly surového entracenu jsou žlutozelené a neobsah^í žádné olejovité substance. Tyto krystaly se 1 ' ·až 3 hodiny οΧοΗθ^^ s N-oet^ydpyrrvdětoneo při teplotě °ζί · ²⁰ a ⁶⁰ °C který se pvužla^á v ono^tví ⁵⁰ a^{ž 2}°0 hoot. % ^počí^táno na surový antracen a pevná fáze se pak oddděí odstředěním, filtrací nebo ji rým známým způsobem. Odddleoé krystaly utracenu se pak za účelem odstranění N-mee^ylp^yrrollěvnž s povrchu promj oadýo mnoostvío prchavého, · polárního rozpoaUtědla, jako vodou, metylalkoholem, et^ylalkoholém, acetonem nebo etytacetáteo, pak se anadyzuuí a berou se k dalšímu · zpracování na antrachioon.

N. N-moe^ylp^yrrvlidvovaš extrakt se pisobí rotou o tepdota ²⁰ a^ž .50 °C v ooo^tví 20 až 100 hmot. počítáno oa zpracovávaný extrakt, jemně krystalická sraženina obsaa karbazol se· odd^í a ^filtr^át s^e rege^ruje. Regenerace spočívá v· oddětSilvaání vody ve vakuu, která je obsažena v N-mot^ylp^yrroliěonž. Tento N-moe^ylp^yrroliěvn se‘ pak bez další retoetilace vrááit do procesu. Tato extrakce s^e t^aké Oůte · provádět dvoustupňové, p^řičeo^ž se ^ovádí ^první stu^pe^o extrakce ^při taplota 10 až 30 °C s N-mot^ylpyrrolědonθo v onoožtví 50 až 150 % hmota, počítáno na surový antracen a druhý stu^⁰ extra^kce při teplota mozi ⁴⁰ a ⁶⁰ °C s N-m^ylpy^rroltaone^{0 v} · rnwo^ví 100 až 200 % hmota počítáno n$ obohacený antracen jako oeeiprotokta fosty antracen, který se získá s výtažkem 70 až 90 % hmoonootních, obsahuje obvykle asi 97 · % hrnoonootních antracenu, 3 %·hmo0novtí feoenterž jakož i stopy karbazolu a je plně · vhodný k dalšímu zpracování na

V průběhu dalších·pokusů tylo také zjištěno, že se selektivita extrakčního postupu snížením rozpautnooti ant^cenu v extraktu zlepší, když se jako . rozpouštědlo pouuije roztok komplexu N-moenl^pyгroliěonu s karbazoleo. Surový utracen s obsahem 20 až 50 % hmota čtatého an^traceou se běheo ¹ a^{ž 3} hodin^, při teplota ^{10 až 30} °^C, tytotoě při . taplotě 25 °C ^smíchá s roztokem komplexu N-motylpyr roli tonu s kartarolem, ktarý M přivádí z · druhého stupně extrakce utracenu. Mnoožsví extrakčního prostředku doí 50 až Γ50 hmot.·nejlépe 100 % hmota počítáno na surový antracen. Pak se sraženina z extraktu oddělí odstředěním nebo filtrací.· Sraženina se v druhém stupni extrakce 1 až todi^, ^při teplot^{1 40} a^{ž 60} °C, nejlépe při teplot¹ 45 °C, míc^há s N-mmtylpyrroHdonem v množžtví 20. · až 100 % hnoo., nejlépe lO^až 60 % hmot, počítáno na surový antracen.

Za těchto podmínek rozpoufití N-moeylpyrrolidon zbytky fenantrenu v antracenové sraženině a s karbazolem tvoří kapalný mezimooekulární kornolex. Vylištlný antrscen zůstává ve formě sraženiny suspendované v extraktu. Antracenová sraženina se od kapalného extraktu oddělí filtrací nebo odstředěním, pak se promývá vodou k odstranění zbytků N-motyllyrrolidonu a suSí se. K extraktu · s N-metylpyrrolidonem z prvního stupně extrakce se přidá voda v množžtví 20 až 100 % hmootostních, nejlépe 60 % hmc^t. počítáno na extrakt. Vyloučená, jemně krystalická sraženina, která obsahuje hlavně f^nan^en · a karbazol se odd^í e filtrát se · podrobí destilaci· za účelem odvodnění N-metylplrroliionu. Extrakt z druhého stupně extrakce se celý vrací do prvního stupně extrakce surového entracenu.

Jako výsledek požití způsobu podle vynálezu čištění antracenu se získá produkt s obsahem antracenu přes 95 hromo. % s výtěžkem přes 90 % hmosyostních.

Způsob podle vynálezu předčí z·technického hlediska známé způsoby oddělování surového ant^cenu z anУractnžvéhž oleje. ' · Přídavek meeylalkoholu snižuje hustotu a viskozitu výchozího oleje, což umo0ňuje znainé zrychlení krystalizaioíhž postupu, výrobu lépe vypěstovaných krystalů, jakož i úplné odstranění · mmtečných louhů z oddělené hmoty krystalů. Zavedení sraženiny chudého an^trac^nu s obsahem aerace nu přes 10 % hmot, do antractnového oleje I nepůsobí jen zvýšení koncentrace utracenu v anУrtcenovée oleji I, tedy v surovině k oddělování obohaceného antracenu, ale i změnu rovnovážného stavu kapalina-pevné těleso, zejména v systémech, · které obsahují takové·zřeSovadlo jako meeylalkohol.

Zvyáení koncentrace a přítomnost kj^stalizainích zárodků, které pocházeší·ze sraženiny při.dávané k oleji, hoií ze následek znainé zvýšení rychlostí k^stalizace a tím také další zkrácení trvání způsobu jakož i zvýšení stupně oddělování antracenu z oleje a zvýšení výtěžku produktu na objemovou jednotku· k]rpgtθ1ieZУsru. Způsob podle vynálezu se může používat i v případě pcou^í jiných polárních ržzloujtědil, jako například e^l-alkoholu.

Surový utracen oddělený způsobem podle vynálezu je všechen vhodný pro deHí zpracování a čištění. Přídavek meeylalkoholu snižuje současně · rozpustnost ant^cenu ve výchozím oleji, co μποζ^^ zvýšení stupně oddělování antracenu ze suroviny na více než 70 % hmoSУOžtních. Ve dvoustupňovém postupy je jnoŽ.né dosáhnout i

utracenu, při tom se současně snižuje kanalizační ·ytplsta, což také značně zlepšuje kvantu klyonouhhlnéhž karbollinea. Toto karboliyeum je vedlejším produktem· způsobu. Usychejí krystllizačoíhž procesu ovlivňuje příznivě stupen vyuužtí obsahu zařízení, co umožňuje změnění rozměrů zařízení a snížení stavebních nákladů. Regenerace οθ+..1ο1koholu použitého jako zřeňovací prostředek se může provádět destilací a nepřináší sebou žádné technické potíže díky velké diferenci v tenz! páry eeeylllkohžlu a lntrlcenžvéhž oleje.

Způsob extrakce surového utracenu N-eotylpyrržlddonee se provádí při nízkých teplotách, při kterých je rozpustnost utracenu v N-metylpyrrolddonu velmi rnmaá. Proto je výtěžek extrakce vysoký i v případě pooužití chudého surového antracenu. Rozpouutědlo je netoxické, nepůsobí korozi zařízení a má nízkou tenzi par při teplotě extrakce, co má za následek malé · ztráty rozpouutěcHa. Díky tnášenlivosti rozpouštědla s vodou je možná jednoduchá regenerace rozpouštědla vyrážením v něm obsaženého podílu surového antrac^^u vodou. Vznik eeeieožekulárníhž kommlexu karbazolu s N-motylpyrržldSonom ume0ňujt prakticky úplné odstranění karbazolu, co však je velmi těžko dOžaaiУtloé známými způsoby. Díky ponuří dvoustupňové extrakce s recirkmací komplexu N-metylpyrroliisou ze druhého stupně extrakce do prvního stupně extrakce surového utracenu se snižuje rozpustnost utracenu v extraktu, výtěžek utracenu se zvyšuje až přes 90 % heoSyožtních_> o

dosahuje se vyššího stupně čistoty s menším mnoostvím spotřebovaného N-rnetylpyrrolidonového rozpouštědla, koncentrace substancí rozpuštěných v extraktu · se zvyšuje a tím se zlepšuje výtěžek sraženiny na objem extraktu. Vysoká čistota konečného produktu se také získá díky velmi velké rozpuutnosti fenantrenu v N-metylpyrrolidonu.

Antracen získaný způsobem podle vynálezu obsahuje 96 ež 98 % hmot, ^trecenu, 2 ež 3 % hmot. fenan^^u a pouze stopy karbazolu a je proto zvlášť vhodnou surovinou pro další·zpracování na antrachinon.

Praktické pobití způsobu podle vynálezu je znázorněno dále · uvedenými příklady.

P ř í k 1 e d I

Κ 1 000 g entrecenového oleje s obsahem 6,7 hmot. % enti^enu a 2>,8 hmot. % fenentrenu se při teplotě místn^ti přidá 200 g meet^^^oho^ e ze stálého míchání pod zpětným chla^Čem se ze^hřív^á a^ž · ne tepotu · ⁸² °C, pH kter^é se ^ke^paln^{á fá}ze naclrázzjcí se v sys^mu ú^pln^ě rszpyš^sí. Získaný roztok se ^pak ochladí e^ž na tepotu. 55 °C a _ při této teplotě se 2 hodiny potmlu míchá. Vznnklá· tmavě žlutá kjrystalické sraženina se horká a za sníženého tisku odfiltruje a získá se tím 146 g surového ^trecenu. ChromoaoogaaickZ·analýze tohoto surového antucenu udává. že obsahuje · 43,0 hmot. % ^trecenu, 15,7 hmot. % karbazolu a 15,5 hmot. % fern^Tenu.

Vypočtený stupeň oddělení utracenu z antractnového oleje obnáší 81 % · hmootnotních. Při srovnávacím · pokusu se stenem olejem, který · byl proveden za · stejných podmínek, ale bez přídavku oetylllksholu, se získá 36 g maalevé, hnědé, těžko · fiУtsovtttlné sraženiny, která obsahuje 25 % Ьшс^, antucenu, 21 % hrmt, karbazolu a 43 % hmot, fenan^^u. Ю'О ^g surov^ého an^yrlc^nu se při ^yt^yls^yě 50 °C 2 ^ho^din^y mích^á se ¹00 ^g N-met^yУpyrrolidsnu. Sr^enina ent-recenu se ze činění ^při tepo^ ⁵⁰ °^C odfiltruj^ ^o^je ·se oetylalkoholeí, suší se · a podrobí se chrooíaysгr>fické analýze, k N-metylyyrrslfSonovému filtrátu se přidá voda a zbýva^cí, ve fiHrátu rozpuštěné součááti surového aotrlctnu se yysráží. Při tom se získá 29 g čistého antucenu s · obsahem 96,1 hmot. % ant-racenu e 66 g fenen-trenové frakce s obsahem 23,2 hmmt. % utracenu.

Příklad II

V baňce se zpětným chladičem se předelh^eje 100 hmo0ylostních dílů anУractnsvého oleje s tepotou t^í krys^ya^{lů 82} °C a ^potou varu v rozmezí 33⁰ a^ž 345 °C na tepotu 90 ^pak se ochladí a^ž na ⁷⁰ °C a ^při^dá se ^{10 h}mo0yoo^sníc^h · ^dC3^ů meeylalkoholu přive^ný^ r^ychle ode dna ^ba^ňky. Pak se ·cel-ý s^ys^yém ^malu ochlad e^ž na ^pota ⁵⁰ °^с Kj^siaty surového antucenu v^rážeré ^po 1,5 ho^novém mícháhí při ^po^ 5⁰ °^C se za sn^eného tlaku oddilt^jí, filtrát se ze účelem ·odstranění meet^-alkoholu podrobí fettillci a sraženina se na filtru pro^je 10 hmoonnotními díly íeeylllksholš. Při tom se · získá 15 hmoSnostních dílů surového lntracenu s obsahem 44 % h^oo;, antucenu, 10 % hmot, karbazolu a 26 % hrnci t, fenlntrenš.

Při youšití stejného oleje jakož i m^oživ! metylalksholš uvedených v níže uvedené tabulce e konečných teplotách krystalizlct se získá surový antracen se složeními a výtěžky, které jsou také uvedené v téže tabulce. Stanovení obsahu antucenu, karbazolu a fenantrenu bylo provedeno p^larog^^^^icky.

Výtěžek surového antracenu hmot. %

Příklad č.

Množství metylalkoholu ve hmot. %

Konečná teplota krystalizace Oq

Složení surového antracenu, hmot. % antracen karbazol fenantren

III	5	45		18,8	38,2	11	34
IV	5	50		17,8	40,1	10	33
v	10	35		19,4	38,6	10,9	34
VI	10	45		19,1	40,0	10,2	31
VII	10	50		18,3	41,5	9,2	29
VIII	10х/	35		17,6	44,2	10,2	26
IX	10х/	45		15,3	49,1	9,β-	25
X	20	35		18,1	44,0	ίο	31
XI	20	45		17,3	45,1	9,2	30
XII	20	50		15,8	48,0	9,0	26

P ř í к 1 a d III

100 hmotnostních dílů antracenového oleje odtaženého ze zařízení pro kontinuální destilaci kamenouhelného dehtu se ochladí až na teplotu 80 až 90 °C a potom se v kovovém krystalizátoru opatrně přidá 20 hmotnostních dílů metylalkoholu, který se přivede přívodnou trubkou pod hladinu kapaliny. Získaná směs se dále pomalu chladí až na teplotu 55 °C, při této teplotě se udržuje 1 hodinu, pak se na zahřáté vakuové nálevce odfiltruje. Oddělené zelené krystaly surového antracenu I se na nálevce promyjí malým množstvím metylalkoholu (asi 20 g), pak se suší na vzduchu, analyzuje se a předá se к dalšímu čištění.

Matečné louhy po oddělení krystalů surového antracenu I se ochladí až na teplotu asi 20 °C, a po hodinovém míchání se znovu filtrují, přičemž se získají krystaly surového antracenu II. Filtrát se dá do destilační banky, ze které byl oddestilován dříve přivedený metylalkohol, v množství 48 g. Destilační zbytek tvoří kamenouhelné karbolineum, které odpovídá požadavkům polských norem pro tento produkt. Bilance způsobu je uvedena v tabulce.

Název produktu	Množství ve hmot, dílech	Antracen	Složení ve hmot. Karbezol	% x/ Fenantren
Antracenový olej	100	6,32	2,2	25,8
Surový antracen I	9,8	44,3	8,9	28
Surový antracen II	30	6,6	4,4	57
Kamenouhelné karbolineum	60,2	0	0	10,2

^x/ Stanoveno chromatograficky

Příklad IV

100 g technického surového antrecenu o složení 33,0 hmot;. % antracenu, 14,3 % hmott. karbazolu·a ³⁰ hmot. % fenantrenu se 2 hodiny, při teplotě 25 °C míc^há se ¹⁰0 ^g N-mmeylpyrrolidonu. Sraženina se odfiltruje a znovu se hodinu míchá s 55 g N-mettlpyrrolidonu při teplotě ⁴⁵ °C. ^Sraženl.na antracenu za člát,ění se za ^použltí zaWřiáté nélevty of^ltruje při eplotě ⁴⁵ °^C, pro^je se ¹⁰⁰ ml (les^lované vo^fy ·a suěí se. Získ^á se

36,5 g čdLséébo antracenu s obsahmm 9ó>5· % hmotnostních entracenu. K N-m^l^t^íLpyrrolí^c^c^r^ovému filtrátu po studeném louhování se přidá 100 ml destilované vofy a získá se 44,5 g fenantrenové frakce následujícího složení: 4,5 hmmt. % antracenu, 11,2 hmot. % karbazolu, a 56,2 % hmot, fenantrenu.

N-ee^eyl^pyrroli clonový extra^{kt p}o louhování ^při 45 °C se smíc^há s vo^dou z ^pranť čišeného entracenu. Vypadlá sraženina se odfiltruje a · získá se 15,5 g antracenové frakce se složením: 32 % hmmt, antracenu, 20 hmmt. % karbazolu a 35,1 hmmt. % fenantrenu. Antracenová frakce získaná jako veddajší produkt se vrací ze čištění do nejbližšího podílu·surového antracenu. Za pouuití této suroviny a analogického postupu se získají výsledky znázorněné v níže uvedené tabulce.

Příklad č.	Teplota extrakce	Množtví surového antracenu, g	Čištěný antracen
°C I. stupeň	II. stupeň
Vnožství i	Čistota hmot. %	Stupeň oddděenn, % hmotnostní
XV	20	?0	100	32,2	95,7	81
XVI	25	50	100	30,8 .	96,1	78
XVII	30	45	100	30,4	. 96,3	77
XVCII	30	40	100	30,0	96,0	76

P ř í k 1 · a d V v· ' · -ří·-' f.7 _: ♦*' ?. *· - : ; T . Λ«·

250 g antracenového oleje II (chrysenový olej) s obsahem 3,1 hmmt. % utracenu se ze míchání zehřeje na teplot ⁸⁰ °C. Po ^dosažení eploty se olej ochladí e^ž ne eplHu

- · místn^ti a míchá se daaší 2 hodiny. Vzniklé krystaly se odstru jí při sníženém tlaku e získá se 43 g sraženiny chudého ent^ac^nu s obsahem 16,5 % čistého entracenu jakož i ·207 g filtrátu, který při teplotě eíítnouti iθl£гrlS,θlluje. Získaná sraženina chudého antracenu se přidá k 250 g a^^rac^nového · oleje I, který obsahuje 9,8 hmmt. % a^racenu. K témuž antrtctiuvému‘o0lti I .bylo předtím přidáno 40 g sraženiny s obsahem

14,5 hmot. % a^racenu, která byla získána ze II. stupně tatrltβliztct mmaeSného louhu po odádlení 40% surového antracenu.

Potom se do tímto způsobem obohaceného·antracitového oleje přivede 40 g eeeylalkuholu a. získaná směs se za míchán^ po^d zpětným chlaHčem zaWřeje na eploW 80 °C. Vzniklý roztok ^se ochladí a^ž na te^plotu 45 °C a todinu se míchá. VypadH k^staty se odfll^ují, * horké·a při sníženém tlaku, přičemž se získá 65,5 g surového entracenu s obsahem % hmot, čistého entracenu a 300 g m^ítečného louhu. Získaný mmtečný louh se ochladí ^na t^^W 25 °C ^a · z^a níženého tlaku· se odfiltruje ^{40 g} 14,% antracenu. Tento antracen se · vrátí do an^ra^^^ového oleje I a získá se 260 g smměi kamenouhelnéhu karbolinea a eetylalkuholu. _t

Potom se 50 g vysráženého surového antracenu při teplotě 25 °C 2 'hodiny míchá s 50 g kapalného komplexu N-meeylpyrrolidonu s karbazolem, kterýžto kommlex je N-meeylpyrrooidonový extrakt z II. stupně extrakce. Sraženina se odfiltruje a podrobí se II. stupni extrakce mícháním s 35 g N^t^eet^].|^:^i^i^c^li^č^onu při teplotě 45 °C po dobu 1 hodiny. Díl ' po II. stupni extrakce se odfiltruje vakuovou nálevkou udržovanou na teplotě 40 °C a promyje se ^{30 m} destilované vo^dy př^ehřáté na ⁸⁰ °C к o^taanění N-me^eyypyrгol^iěsru. Získá ^se 19,0 ' g vyčištěného antracenu následujícího složení: 97,1 hmot. % antracenu, 2,4 hmot. % fenantrenu a 0,3 hmot. % karbazolu, stanoveno chrometyggoficky.

K filtrátu z I. stupně extrakce se přidá 30 ml vody z prom/v^ní sraženiny čištěného antracenu a získá se 30 g frakce f^ant^n-karba^l s následujícím složením: 35 % hmot, antracenu, 59 % hmott fenantrenu a 23,2 % hmot, karbazolu, jakož i 62,5 g vodného roztoku N-mntylp^yrroliěsnu, který se pak podrobí regeneraci. N-mntylpyrrolidsnový extrakt ze II. stupně extrakce se vrací do I. stupně extrakce surového antracenu.

P ř ’ í k ’ 1 a d VI

Ke 100 hmotnostním dílilm entrecensvěhe oleje II (chrysenový olej) 's obsahem 2,8 % hmot, antracenu ^se p^řidá 5 hmmtaostních dAů me^eyle^lkoh°^lu a se ^zetořejt na tohoto 82 °C.

Pak se směs ochladí na teplotu mfíbnootti a Sedožlutá sraženina chudého antracenu se odfiltruje, přičemž se získá 10,5 hmoSnost]ních dílů sraženiny s obsahem čistého antracenu 20,8 % hmoot. Tato sraženina se přidá ke 100 hmoonostním dílům enУoccenového oleje I s obsahem 7,8 % hmot, antracenu. Obsah antracenu v obohaceném entracenovém, oleji se zvýší ež ne 9,05 % hmyt. Přitom se k získanému oleji přidá 10 hmot, dílů oetylelkshslu a vše ^{se p}od z^pětrý° chle^Čem zahřeje na ta^oto ⁸⁰ aty se tos^lo roz^puSt^ění ^pevné ^fáze.

Získaný roztok se ochladí ne te^plotu 40 °C e při tato ta^ota se ' ho^dinu udržuje. Vznikl^á sraženina se odstředí od kapalné fáze, přičemž se získá 23 hτnoSnrstních dílů sraženiny surového utracenu, který, zjištěno chrometosroeicky_> obsahuje 41,5 % hmc^ot· utracenu, 15 % hmot, -^^azo^ a 32 % hmt, ferarУrenu, jakož i 87,5 hmoSyrst.ních dílů sm^ě^íi keojnouhelného karbylinee s i^cty^^oho^m.

Filtrát po oddělování chudého antracenu se spojí s f^tr^tem po oddělování obohaceného entrecenu a vede se k regeneraci maty^^oho^. Po odehnání oeeylclkoeslu zůstává surovina k výrobě koptu, ^tokaný surový utracen se smíchá s N-metylp^yooslěOrnovýo extraktem ze II. stupně extrakce a ze pyouití pracovního postupu z příkladu XIX. se získá 8,5 hmot· dílů entrecenu st stupněm čistoty 97,6 % tonoOnrstních.

Př íklad VII

Do reaktoru se zavede 18 hmoSnrotníce dílů chudého an^ccenu následujícího složení:

15,6 % hromt, entrecenu, 47 % e1ooS. fenant^^nu a 2,0 % karbazolu jakož i 100 hmot, dílů crtrccersvées oleje I následujícího složení: 7,62 % hmot, utracenu, 16,6 % hmot, ferenУreru a ^1,52% tonete ^rbazolu. ^Obsah rektoru se zeWřeje na toptoto ⁹⁰ °^ co má za následek rozpuštaní sratani^. ^Potoo st Me^nu kapali^, při ^yeplsУ^{ě 80} °C zave^de to^oonnoí^t^iích dílů meeylclkseolu. Po dokonalém rozmíchání oetylelkoeslu s olejem st ^směs oc^^Ic^í na tepotu 50 °^C a ^při tato ta^ota st udržuje ^ho^dinu ^ke toystfdizaci,. Zís^né suspenze kastelů surového cntracenu v mm tečném louhu st dá do odstředivky a získá se 17 tonoOnrstních dílů surového entrecenu, který po cersmeaysp’ofické analýze obsahuje % hmot, an^ccenu, 25,5 % hmot, fenentotru a 12,5 % hmot. karbazolu, jekož i 115 hoot. dílů matečného louhu s obsahem 2,6 hmc)t. % entrecenu.

^Zís^kený mate^čný lou^h st odúctá na to^otu ²⁰ °C, ^při které vykrmte lu je c^hu^dý ^trecen. Navíc st při tom získá 18 eneOnrstníce dílů sraženiny, která po ceгomnaysгofické analýze obsahuje 15,6 % tonmi, utracenu, 47 % hmot, ferertotnu a 2 % tonot. karbazolu, Jakož i 97 ’hmoSyrstníce dílů filtrátu s obsahem 0,3 hmot. % entrcctnu. Sraženina chudého entrecenu se vrátí do antracenového oleje I a z filtrátu se oddestiluje metylelkohol, přičemž se . získá 82 hrnoonootních dílů kemonouhelného ^arbolinea. Získaný surový entrecen se způsobem stejrým jeko v příkladu XIX přičemž se získá 7,4 hmonnstních dílů ant^cenu s čistotou 96,4 % ' hmot.

Příklad VIII

Ke 100 g se přidá 7,5 g 94% karbazolu e vše se 15'minut míchá při ieplo^ 50 e^ž 5⁵ °C. ^K získanému hnědému roztoku se pek př^idá I^{00 g} surového e:otrectnu o dožení uv^eném v ^př^íkla^du IV e vše se ' 3 ^ho^diny totonz^né míchá při ieploiě 45 e^ž 5⁰ °C. Nerozpuštěná, jemně krystalická traieoina se odfiltruje e promyje se metylalkoholem, přičemž.se získá 36 g obohaceného antracsnu s čistotou 91,4 % hmo0nootních. Získaný produkt se ^po^dro^bí ^dalšímu ^čiši^ěo^í extoakcí čistým N-metytyyrrolMonem při toploté 40 °C e k ^Ι^ύ^ se přidá vode z promování sraženiny, čímž se vysráží směs fenanireou s kerbazolem oacházesecí se ve filtrátu. Získaný surový produkt má čistotu 97,4 % hmot.

Claims (11)

1. Způsob oddělování e čištění aottectnu z snnracsnového oleje krtsStlizθsC, vyznačený iím, že se entracenový olej podrobí krystalizaci v přítomnnoH m^e^j^l-alkoh^ílu jako zřeSovacího prostředku, načež se surový antracen oddděí.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se . surový antracen podrobí extrakci rozpouštědlem pomocí N-motnlpyгrolidonu.

3. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se k eonrecenovému oleji přidá 5 až

20 % hmoto metylaltoholu e krystaltoace se provádí při toploté ²⁰ e^{ž - 90} °^C, výho^do^ě při 4⁰ až 70 ^- °C, během 1 až 5 hodi^ výho^do^ě během Г a^ž 2 ho^dio^, na^čt^ž se to^staly surov^o antracenu oddděí.

4. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se k antracenovOmu oleji přidá 5 až

2⁰ % hmot, metyla^oholu e proved se ďvoustopnová ta^tali-zace, přičem^ž se provádí I. stopen to^teli-zace při toplo^té ⁴⁰ až ⁷⁰ °C a II. stopen při toploto ²⁰ e^{ž 50} °C.

5. Způsob podle bodů 1 ež 3, vyznačený tím že se oddělené krystaly surového aottactnu promy^ metylalkoholem.

6. Způsob ^dle bodu 2 vznešený ⁱío^{, ž}e se extoetoe provádí při toploto ^{9 10} eŽ 60 °C e N-menlpyrrolidoo se pouuije v mirnostv! 50 ež 200 % hmoto, počítáno na surový ant^cen.

7. Způsob ^podle ^bodu ², ^značený ^tím^{, ž}e se extra^e proved ďvoustopnově, ^přičem^{ž s}e I. stupen extrakce provede ^- při teplot 10 e^ž 30 °C ^při pouští ^-motylpyrroltoonu v mino^v! 50 e^{ž 1}5⁰ % hmoto, ^čítono na surový antracen e H. sto^n extrakce se prov^e při teplotě 40 ež 60 °C při pouužtí N-motnlpyrrolidonu v 100 až 200 % hmoot, počítáno ne obohacený ant^cen jeko moziprodukt.

8. Způsob poddLe bodu 1 , vyznačený tím, že se chudý surový a^racen s obsahem čistého antracenu nejméně 10 % hmoonnotních smíchá s ant^ce^^m olejem e tato směs se podrobí krys^alizac při toplotě 40 e^ž 70 °C v ^přítomnc>oti metyla^lko^holu ja^ko z^Sovac^o prostfe^u.

9. Způsob podle bodu 8, vyznačený tím, že se Jako chudý □utracen s obsahem čistého entrac^^u nejméně ¹⁰ % hmoonnotních ^u^je bu³ surový a^racen opálený kryytaltoací z antracenového oleje, nebo surový anttaceo oddělený kryytalizaci z motaných louhů, které jsou vedlejším produktem při oddělování obohaceného aottaceou, nebo také aottacso oddělený

1 1 krystalizecí ze směsí antracenového oleje s matečnými louhy, které jsou vedlejším produktem způsobu.

10. Způsob podle bodu 2, vyznačený tím, že se v I. stupni extrakce jako rozpouštědlo použije kapalný komplex N-metylpyrrolidonu s karbazolem.

11. Způsob podle bodu 10, vyznačený tím, že se j&ko komplex N-metylpyrrolidonu s karbazolem použije N-metylpyrrolidonový extrakt ze II. stupně extrakce.