HU180970B

HU180970B - Process for improvment of gas distribution in mammoth loop reactors

Info

Publication number: HU180970B
Application number: HU77UO136A
Authority: HU
Inventors: Paul Praeve; Wolfgang Sittig
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1976-05-27
Filing date: 1977-05-26
Publication date: 1983-05-30
Also published as: IT1078962B; EG12624A; FI63065B; IE45056L; BR7703419A; LU77435A1; FR2352829B1; CA1151644A; ES459177A1; PH17289A; DE2723334C2; PL111184B1; IE45056B1; FR2352829A1; JPS52145531A; FI771667A; DK231577A; FI63065C; NL7705800A; PL198428A1

Abstract

abstract A process for separating components of a feed mixture comprising a ketose and an aldose which process comprises contacting the mixture at adsorption conditions with an adsorbent comprising a crystalline aluminosilicate selected from the X and Y zeolites and containing one or more selected cations at the exchangeable cationic sites, thereby selectively adsorbing one of said components and thereafter recovering the same. Preferably the adsorbed component will be recovered by contacting the adsorbent with a desorbent material.

Description

A találmány tárgya eljárás monoszacharidok szelektív adszorpciós szétválasztására szilárd adszorbenssel. Közelebbről: a találmány tárgya eljárás ketózt és aldózt tartalmazó elegy valamelyik összetevőjének elkülönítésére, adszorbensként olyan kristályos aluminium-szilikátot alkalmazva, amely a betáplált elegyből a ketózt vagy az aldózt szelektíven adszorbeálja.The present invention relates to a process for the selective adsorption of monosaccharides with a solid adsorbent. More particularly, the present invention relates to a process for the separation of a component of a mixture comprising ketone and aldose, using as crystalline aluminosilicate an adsorbent which selectively adsorbs ketone or aldose from the feed mixture.

A szétválasztási technikában jól ismeretes, hogy a kristályos alumínium-szilikátok használhatók bizonyos szénhidrogéntípusok szétválasztására, így normál paraffin elválasztására elágazó szénláncú paraffinoktól és olefin-szénhidrogének elválasztására paraffin-szénhidrogénektől. Az X és Y zeolitokat alkalmazták az egyes szénhidrogén-izomerek szétválasztására szolgáló eljárásokban. így X és Y zeolitokból álló adszorbenseket használtak alkilcsoporttal triszubsztituált benzol-izomerek szétválasztására [3 114 782. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás], alkil-csoporttal tetraszubsztituált monociklusos aromás izomerek szétválasztására [3 864 416. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás] és bizonyos alkilcsoporttal szubsztituált naftalin szétválasztására [3 668 267. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás]. A legszélesebb körben használt eljárások elsősorban a p-xilol elkülönítésére szolgáltak Cg-aromások elegyéből [3 558 730., 3 558 732., 3 626 020., 3 663 638. és 3 734 974. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások].It is well known in the separation technique that crystalline aluminum silicates can be used to separate certain types of hydrocarbons, such as the separation of normal paraffin from branched paraffins and the separation of olefinic hydrocarbons from paraffinic hydrocarbons. X and Y zeolites have been used in processes for separating the individual hydrocarbon isomers. Thus, adsorbents consisting of X and Y zeolites have been used to separate alkyl-substituted benzene isomers (U.S. Pat. No. 3,114,782), alkyl-tetrasubstituted monocyclic aromatic isomers (U.S. Pat. No. 3,864,416) and U.S. Pat. for separating substituted naphthalene (U.S. Patent No. 3,668,267). The most widely used methods were primarily to isolate p-xylene from a mixture of Cg aromatics (U.S. Patent Nos. 3,558,730, 3,558,732, 3,626,020, 3,663,638 and 3,734,974).

A fentiekkel szemben, a jelen találmány nem szénhidrogének szétválasztására, hanem monoszacharidok szétválasztására vonatkozik.In contrast to the above, the present invention does not relate to the separation of hydrocarbons, but to the separation of monosaccharides.

Megállapítottuk, hogy bizonyos zeolitokból álló adszorbensek, amelyek a funkciós helyeken meghatározott kationokat tartalmaznak, a ketózt szelektíven adszorbeálják, míg a funkciós helyeken más kationokat tartalmazó zeolitok az aldózt adszorbeálják szelektíven. így lehetővé válik, hogy ketózt és aldózt tartalmazó elegyből a ketózt (vagy aldózt) szilárd adszorbenságyon szelektíven adszorbeálják. A találmány szerinti eljárás egyik kiviteli módja szerint fruktózt különítünk el fruktóz és glükóz keverékéből.It has been found that adsorbents consisting of certain zeolites containing functional cations selectively adsorb ketone, while zeolites containing other cations at functional sites selectively adsorb aldose. Thus, it is possible to selectively adsorb ketone (or aldose) from a mixture of ketone and aldose on a solid adsorbent bed. In one embodiment of the process of the invention, fructose is isolated from a mixture of fructose and glucose.

A fruktózt tartják a legjobban oldódó és legédesebb cukornak. A szacharóz édességét 1,0-nek véve, a fruktóz relatív édessége 1,4, míg a glükózé 0,7. Az irodalomból ismeretes, hogy a fruktózt tiszta alakban használják kalóriafonásként olyan pácienseknél, 20 akiket intravénásán kell táplálni, míg a glükóz intravénás táplálásra nem alkalmas. A fruktóz ugyan a természetben elteijedten megtalálható, de a nagy tisztaságú fruktóz elkülönítésére szolgáló eljárások körülményesebbek, mint a nagy tisztaságú glükóz 25 előállítására alkalmas primer eljárás. Nagy tisztaságú glükóz könnyen előállítható keményítőből; a keményítőt ásványi savval magasabb hőmérsékleten hidrolizálják, majd a glükózt finomítják, és kristályosítják. A nagy tisztaságú fruktóz előállítására szolgáló egyik eljárás szerint a szacharózt hidrolizálják, azFructose is considered to be the most soluble and sweetest sugar. Taking sucrose as a sweetness of 1.0, the relative sweetness of fructose is 1.4 and that of glucose is 0.7. It is known in the literature that fructose is used in pure form as a calorie dressing in patients who need to be fed intravenously while glucose is not suitable for intravenous nutrition. Although fructose is naturally occurring, processes for isolating high-purity fructose are more complex than the primary process for producing high-purity glucose. High purity glucose is easily made from starch; the starch is hydrolyzed with a mineral acid at a higher temperature and the glucose is refined and crystallized. One method of producing high purity fructose is to hydrolyze sucrose, i

-1180970 oldhatatlan mész-fruktóz komplexet elkülönítik, a komplexet oldhatatlan kalciumsókat képező savakkal megsavanyítják, a szennyező kationokat és anionokat eltávolítják, az így kapott oldatot koncentrálják, és végül a fruktózt kristályosítják.The -1180970 insoluble lime-fructose complex is isolated, the complex is acidified with acids which form insoluble calcium salts, the impure cations and anions are removed, the resulting solution is concentrated, and finally the fructose is crystallized.

Széles körű kísérleteket folytattak abból a célból, hogy fruktózt állítsanak elő a jeruzsálemi articsókából extrahált, fruktózt adó poliszacharidok hidrolízisével. Számos kísérletet végeztek abból a célból is, hogy a glükózt elkülönítsék az invertcukorból, és így visszamaradjon a fruktóz. Például a glükóz oldhatatlan benzidinszármazékát vagy nátrium-kloriddal a glükóz addíciós vegyületét képezték, de ezek az eljárások a gyakorlatban nem voltak használhatók.Extensive efforts have been made to produce fructose by hydrolysis of fructose-yielding polysaccharides extracted from Jerusalem artichoke. Numerous attempts have also been made to isolate glucose from invert sugar to retain fructose. For example, they were insoluble benzidine derivatives of glucose or glucose addition compounds with sodium chloride, but these methods were not practicable.

A találmány tárgya eljárás ketóz és aldóz szétválasztására a két összetevőt 0,5—30 súly% mennyiségben tartalmazó tápelegyből olyan ketóz és aldóz termék előállítására, amely a ketózt, illetve az aldózt nagyobb koncentrációban tartalmazza, mint a betáplált elegy. A találmány elsősorban fruktóz-, illetve glükóz-koncentrátumok előállítására vonatkozik mindkét komponenst tartalmazó tápelegyből, például invertcukor oldatából vagy nagy fruktóztartalmú kukoricakeményítő-szirupból.The present invention relates to a process for separating ketose and aldose from a nutrient mixture containing 0.5% to 30% by weight of the two components to provide a ketose and aldose product which contains ketone and aldose in higher concentrations than the feed mixture. The present invention relates in particular to the preparation of fructose and glucose concentrates from a nutrient medium containing both components, for example, from an invert sugar solution or high fructose corn starch syrup.

Az eljárás szerint a ketózt és az aldózt 0,5—30 súly% mennyiségben tartalmazó tápelegy összetevőit úgy választjuk szét, hogy az elegyet az egyik összetevőt szelektíven adszorbeáló adszorbenssvl érintkeztetjük, majd a szelektíven adszorbeált összetevő deszorbeáltatására deszorbenssel érintkeztetjük, a deszorbeáltatott összetevőt a deszorbenstől elválasztjuk és kinyerjük; és az érintkeztetést 20 °C és 200 °C közötti hőmérsékleten, valamint 1 és 200 atm nyomás között végezzük, és adszorbensként olyan kristályos alumínium-szilikátot használunk, amely (1) olyan X zeolit, amely ez a funkciós helyeken nátrium-, kálium-, bárium- és/vagy stronciumkationt tartalmaz, vagy (2) olyan Y zeolit, amely ez a funkciós helyeken ammónium-, nátrium-, kálium-, kalcium-, stronciumés/vagy báriumkationt tartalmaz.The method comprises separating the components of a nutrient medium containing 0.5 to 30% by weight of ketone and aldose by contacting one of the components with an adsorbent which selectively adsorbs, then contacting the desorbent with a desorbent to desorbent the selectively adsorbed component, and recovered; and contacting at a temperature of 20 ° C to 200 ° C and a pressure of 1 to 200 atm, using as crystalline aluminosilicate the adsorbent which is (1) an X zeolite which is at the functional sites sodium, potassium, or (2) a Y zeolite which contains at the functional sites a cation of ammonium, sodium, potassium, calcium, strontium and / or barium.

A találmány szerinti eljárás egyik módszere szerint a betáplált elegyet olyan X zeolitból álló adszorbenssel érintkeztetjük, amely a funkciós helyeken nátrium-, bárium- vagy stronciumkationt tartalmaz, így a ketózt szelektíven adszorbeáljuk, és ezt követően a ketózt deszorbeáltatással kinyerjük.In one method of the process of the invention, the feed mixture is contacted with an adsorbent consisting of zeolite X containing a sodium, barium or strontium cation at the functional sites, thereby selectively adsorbing the ketone and subsequently recovering the ketone by desorption.

A találmány szerinti eljárás egy további módszere szerint a betáplált elegyet olyan X zeolitból álló adszorbenssel érintkeztetjük, amely a funkciós helyeken bárium- és kálium- vagy bárium- és stroncium-kationpárt tartalmaz, így a ketózt szelektíven adszorbeáltatjuk, majd a ketózt deszorbeáltatással kinyerj ük.In a further method of the invention, the feed mixture is contacted with an adsorbent consisting of zeolite X which contains a barium-potassium or barium-strontium cation at the functional sites, such that the ketose is selectively adsorbed and the ketose is desorbed.

A találmány szerinti eljárás egy következő módszere szerint a betáplált elegyet olyan X zeolitból álló adszorbenssel érintkeztetjük, amely a funkciós helyeken káliumkationokat tartalmaz, így az aldózt szelektíven adszorbeáltatjuk, majd az aldózt deszorbeáltatással kinyerjük.According to another method of the invention, the feed mixture is contacted with an adsorbent consisting of zeolite X containing potassium cations at the functional sites so that aldose is selectively adsorbed and the aldose is recovered by desorption.

A találmány szerinti eljárás további módszere szerint a betáplált elegyet olyan Y zeolitból álló adszorbenssel érintkeztetjük, amely a funkciós helye2 ken ammónium-, nátrium-, kálium-, kalcium-, stroncium és/vagy báriumkationt tartalmaz, így a ketózt szelektíven adszorbeáltatjuk, majd a ketózt deszorbeáltatással kinyerjük.According to a further method of the invention, the feed mixture is contacted with an adsorbent consisting of zeolite Y containing a cation of ammonium, sodium, potassium, calcium, strontium and / or barium at the functional site, so that the ketone is selectively adsorbed. by desorption.

A találmány szerinti eljárás a következő műveletekből áll:The process of the invention comprises the following operations:

a) A betáplált elegyet az adszorbenssel érintkezteljük, s így az egyik összetevőt — a ketózt vagy aldózt — szelektíven adszorbeáltatjuk;a) The feed mixture is contacted with the adsorbent to selectively adsorb one of the components, ketone or aldose;

b) a másik összetevőt tartalmazó raffinátumáramot az adszorbensről eltávolítjuk;b) removing the stream of raffinate containing the other component from the adsorbent;

c) az adszorbeált összetevőnek az adszorbensről való deszorbeáltatása céljából az adszorbenst deszorbenssel érintkeztetjük, ésc) contacting the adsorbent with a desorbent to desorb the adsorbent component from the adsorbent; and

d) a deszorbensről az adszorbeált komponenst tartalmazó extraktumot eltávolítjuk.d) removing the extract containing the adsorbed component from the desorbent.

A leírásban használt különböző kifejezések definícióit az alábbiakban közöljük, ezek megkönnyítik a találmány szerinti eljárás tárgyának és előnyeinek a megértését.Definitions of the various terms used herein are provided below to facilitate understanding of the subject matter and advantages of the process of the invention.

A tápelegy vagy betáplált elegy a találmány szerinti eljárással elválasztandó extraktumot és egy vagy több raffinátumot tartalmazó elegy. A „tápáram” kifejezés a tápelegynek az adszorbenshez vezetett áramát jelenti.The medium or feed mixture is a mixture comprising the extract to be separated by the process of the invention and one or more raffinate. The term "feed stream" refers to the flow of the feed mixture to the adsorbent.

Az „extraktum” olyan vegyület vagy vegyülettípus, amelyet az adszorbens szelektívebben adszorbeál, míg a „raffinátum” olyan vegyület vagy vegyülettípus, amelyet az adszorbens kevésbé szelektíven adszorbeál. A jelen eljárásban: ha a ketóz az extraktum, akkor az aldóz a raffinátum és fordítva. A „deszorbens” kifejezés általánosságban olyan anyagot jelent, amely az extraktumot deszorbeáltatni képes. A „deszorbens-áiam” kifejezés azt az áramot jelenti, amelyen keresztül a deszorbens anyag az adszorbenshez jut. A „raffinátum-áram” kifejezés azt az áramot jelenti, amelyen keresztül a raffinátum vegyületet az adszorbensről eltávolítjuk. A raffinátum-áram összetétele lényegileg 100% deszorbens anyag és lényegileg 100% raffinátum-komponens között változhat. Az „extraktum-áram” kifejezés azt az áramot jelenti, amelyen keresztül a deszorbens anyag által deszorbeáltatott extraktumot az adszorbensről eltávolítjuk. Az extraktum-áram összetétele hasonlóképpen változhat lényegileg 100% deszorbens anyag és lényegileg 100% extraktum-komponens között. A szétválasztási műveletből kapott extraktum-áramnak legalább egy részét és — előnyösen - a raffinátum-áramnak is legalább egy részét szeparátorba — általában frakcionáló berendezésbe — vezetjük, ahol a deszorbens anyagot elkülönítve extraktum-terméket és raffinátum-terméket állítunk elő. Az „extraktum-termék” és ,/affinátum-termék” kifejezések az eljárással előállított termékeket jelentik; ezek egy extraktum-komponenst, illetve egy raffinátum-komponenst nagyobb koncentrációban tartalmaznak, mint az extraktum-áram, illetve a raffinátum-áram. Előállíthatunk ugyan nagy tisztaságú ketózt vagy aldózt (vagy mindkettőt) nagy hozamokkal, de nyilvánvaló, hogy egy extraktum-komponenst az adszorbens soha nem adszorbeál tökéletesen, és a raffinátum-komponenst is adszorbeálja valamennyire. Ezért az eljárásban alkal-2180970 mázott műveleti körülményektől függően a raffinátum-komponens változó mennyiségei megjelenhetnek az extraktum-áramban, és hasonlóképpen, az extraktum-komponens változó mennyiségei megjelenhetnek a raffinátum-áramban. Az extraktum- és raffiná- 5 tum-áramok egymástól és a betáplált elegytől megkülönböztethetők az illető áramokban jelenlévő extraktum-komponens és raffinátum-komponens koncentrációinak arányai alapján; a ketóz koncentrációja például a kevésbé szelektíven adszorbeált 10 aldózhoz képest a legkisebb lesz a raffinátum-áramban, nagyobb a betáplált elegyben és a legnagyobb az extraktum-áramban. Hasonlóképpen a kevésbé szelektíven adszorbeált aldóz koncentrációja a szelektívebben adszorbeált ketózhoz viszonyítva a lég- 15 nagyobb lesz a raffinátum-áramban, kisebb a betáplált elegyben és a legkisebb az extraktum-áramban."Extract" is a compound or type of compound that is more selectively adsorbed by the adsorbent, while "raffinate" is a compound or type of compound that is less selectively adsorbed by the adsorbent. In the present process: if ketose is the extract, aldose is the raffinate and vice versa. The term "desorbent" generally refers to a substance capable of desorbing the extract. The term "desorbent stream" refers to the current through which the desorbent material enters the adsorbent. The term "raffinate stream" refers to the stream through which the raffinate compound is removed from the adsorbent. The raffinate stream composition may vary between substantially 100% desorbent material and substantially 100% raffinate component. The term "stream of extract" refers to the stream through which the extract desorbed by the desorbent material is removed from the adsorbent. Similarly, the composition of the extract stream may vary between substantially 100% desorbent material and substantially 100% extract component. At least a portion of the extract stream from the separation operation, and preferably at least a portion of the raffinate stream, is fed to a separator, usually a fractionator, whereby the desorbent material is separated into the extract product and the raffinate product. The terms "extract product" and "/ affinity product" refer to the products obtained by the process; they contain an extract component or a raffinate component in higher concentrations than the extract stream or raffinate stream, respectively. While high purity ketose or aldose (or both) can be produced in high yields, it is obvious that an adsorbent component is never completely adsorbed by the adsorbent, and it also adsorbs the raffinate component to some extent. Therefore, depending on the operating conditions applied in the process, variable amounts of the raffinate component may appear in the extract stream and similarly, variable amounts of the extract component may appear in the raffinate stream. The extract and raffinate streams can be distinguished from each other and the feed mixture by the ratio of the concentration of extract component and raffinate component present in said streams; for example, the concentration of ketose relative to the less selectively adsorbed aldose will be lowest in the raffinate stream, higher in the feed mixture, and highest in the extract stream. Similarly, the concentration of the less selectively adsorbed aldose relative to the more selectively adsorbed ketose will be higher in the raffinate stream, lower in the feed mixture and lowest in the extract stream.

Az adszorbens „szelektív pórustérfogata” kifejezés az adszorbensnek azt a térfogatát jelenti, amely egy extraktum-komponenst a tápelegyből szelektíven 20 adszorbeál. Az adszorbens „nem-szelektív hézagtérfogata” kifejezés az adszorbensnek azt a térfogatát jelenti, amely egy extraktum-komponenst a tápelegyből nem tart vissza szelektíven. Ez a térfogat magába foglalja az adszorbens üregeit — amelyek 25 nemadszorbeáló helyeket tartalmaznak — és az adszorbens részecskéi között levő hézagokat. A szelektív pórustérfogatot és a nemszelektív hézagtérfogatot általában térfogatmennyiségekben fejezzük ki. Ezek a mennyiségek fontosak azon folyadék megfelelő 30 áramlási sebességének a meghatározásához, amelyet egy műveleti zónába adott mennyiségű adszorbenshez be kell vezetni, hogy a műveletek hatásosan végbemenjenek. Ha a találmány szerinti eljárás végrehajtására alkalmazott műveleti zónába (később defi- 35 niáljuk és ismertetjük) adszorbens jut, ennek nemszelektív hézagtérfogata és szelektív pórustérfogata folyadékot juttat a zónába. A nemszelektív hézagtérfogatot használjuk azon folyadék mennyiségének meghatározására, amelyet ugyanabba a zónába, az 40 adszorbens haladási irányát tekintve ellenkező irányban be kell vezetni ahhoz, hogy a nemszelektív hézagtérfogatban jelenlevő folyadékot eltávolítsuk. Ha egy zónába belépő folyadék áramlási sebesége kisebb, mint az ebbe a zónába lépő adszorbens 45 anyag nemszelektív hézagtérfogatának az aránya, akkor az adszorbens folyadékot visz magával a zónába. Mivel ez a bevitt folyadék az adszorbens nem-szelektív hézagtérfogatában van jelen, a legtöbb esetben tartalmaz kevésbé szelektíven visszatartott betáplált 50 komponenseket. Az adszorbens szelektív pórustérfogata bizonyos esetekben adszorbeálni képes raffinátum-anyagot az adszorbenst körülvevő folyadékból, mivel egyes esetekben az extraktum-anyag és a raffinátum-anyag versenyez az adszorptív helyekért a 55 szelektív pórustérfogaton belül. Ha az adszorbenst az extraktum mennyiségéhez viszonyítva nagymennyiségű raffinátum veszi körül, akkor a raffínátum-anyag elég versenyképes lehet ahhoz, hogy az adszorbens adszorbeálja. 60The term "selective pore volume" of an adsorbent refers to the volume of adsorbent that adsorbs an extract component selectively from the nutrient mixture. The term "non-selective void volume" of an adsorbent refers to the volume of adsorbent that does not selectively retain an extract component from the feed medium. This volume includes the cavities of the adsorbent, which contain 25 non-adsorbent sites, and the gaps between the adsorbent particles. Selective pore volume and non-selective void volume are generally expressed in volume volumes. These amounts are important in determining the appropriate flow rate of the fluid to be introduced into a process zone for a given amount of adsorbent in order for the operations to be performed effectively. When an adsorbent enters an operating zone (later defined and described) for carrying out the process of the present invention, its non-selective void volume and selective pore volume will provide fluid into the zone. The non-selective void volume is used to determine the amount of liquid that must be introduced into the same zone in the opposite direction of the adsorbent 40 in order to remove the liquid present in the non-selective void volume. If the flow rate of the liquid entering the zone is less than the ratio of the non-selective void volume of the adsorbent material entering this zone 45, the adsorbent will carry the liquid to the zone itself. Because this fluid is present in the non-selective void volume of the adsorbent, it will in most cases contain less selectively retained feed components. In some cases, the adsorptive selective pore volume is capable of adsorbing raffinate material from the liquid surrounding the adsorbent, since in some cases the extract and raffinate material compete for adsorptive sites within the 55 selective pore volume. If the adsorbent is surrounded by a large amount of raffinate relative to the amount of extract, the raffinate material may be competitive enough to adsorb the adsorbent. 60

A találmány szerinti eljárásban a bevezetett tápelegy ketózt és aldózt tartalmaz, előnyösen a tápkeverék ketóz és aldóz vizes oldata. A tápelegy tartalmazhat ugyan egynél több ketózt és egynél több aldózt, de általában egy ketózt és egy aldózt tártál- 65 máz, mindegyiket 0,5-30 súly%, előnyösen 1-15 súly% koncentrációban. A találmány szerinti eljárás használható ketopentóz és aldópentóz szétválasztására, de elsősorban ketohexóz és aldohexóz szétválasztására használjuk. Jól ismert ketohexóz a fruktóz (levulóz) és a szorbóz, jól ismert aldohexóz a glükóz (dextróz), mannóz és galaktóz, míg további aldohexóz a gulóz, talóz, allóz, altróz és időz. Hexózokat tartalmazó előnyös tápelegy az invertcukor vizes oldata, amely akkor képződik, ha szacharózt savval ekvimoláris mennyiségű fruktózra és glükózra hidrolizálunk. Más előnyös tápelegy a glükózoldatok enzimatikus izomerizálásával előállított nagy fruktóztartalrnú (általában 40-45 súly%) tengerikeményítő-szirupok vizes oldata.In the process according to the invention, the introduced nutrient mixture comprises ketose and aldose, preferably the aqueous mixture of ketose and aldose. While the medium may contain more than one ketone and more than one aldose, it will generally contain one ketone and one aldose at a concentration of 0.5 to 30% by weight, preferably 1 to 15% by weight. The process of the present invention can be used to separate ketopentose and aldopentose, but is primarily used to separate ketohexose and aldohexose. Well-known ketohexose is fructose (levulose) and sorbose, well-known aldohexose is glucose (dextrose), mannose and galactose, while other aldohexose are gulose, thalose, allose, altrose and tim. A preferred nutrient medium containing hexoses is an aqueous solution of invert sugar formed by hydrolysis of sucrose to an equimolar amount of fructose and glucose. Another preferred nutrient medium is an aqueous solution of high-fructose starch syrups (typically 40-45% by weight) prepared by enzymatic isomerization of glucose solutions.

A találmány szerinti eljárásban használt deszorbensnek meg kell felelnie több követelménynek. Először el kell távolítania egy extraktum-komponenst az adszorbensről elfogadható áramlási sebességgel anélkül, hogy olyan erősen adszorbeálódna, hogy előnytelenül megakadályozná, hogy egy következő adszorpciós ciklusban egy extraktum-komponens a deszorbens anyagot eltávolítsa. A deszorbens anyagnak valamennyi extraktum-komponensre szelektívebbnek kell lennie egy raffiná tum-komponensre vonatkoztatva, mint amilyen szelektív a deszorbens egy raffinátum-komponensre vonatkoztatva. A deszorbensnek összeférhetőnek kell lennie az illető adszorbenssel és a betáplált eleggyel. A deszorbensnek nem szabad csökkenteni vagy rontani, az adszorbens szelektivitását. A deszorbensnek a tápelegytől előnyösen desztillációval könnyen elkülöníthetőnek kell lennie. Mivel a raffinátum és az extraktum emberi fogyasztásra szánt élelmiszerek, a deszorbensnek nem-toxikusnak is kell lennie. Végül a deszorbens anyagoknak elfogadható áron könnyen beszerezhetőnek kell lennie. A víz kielégíti ezeket a követelményeket, és megfelelő deszorbens a találmány szerinti eljárásban.The desorbent used in the process of the invention must meet several requirements. First, you must remove an extract component from the adsorbent at an acceptable flow rate without being so strongly adsorbed that it would undesirably prevent the extract component from removing the desorbent material in a subsequent adsorption cycle. The desorbent material must be more selective for each of the extract components relative to a raffinate component than the desorbent material for a raffinate component. The desorbent should be compatible with the respective adsorbent and the feed mixture. The desorbent should not reduce or degrade the adsorbent selectivity. The desorbent should preferably be easily separable from the feed by distillation. Since raffinate and extract are foods for human consumption, the desorbent should also be non-toxic. Finally, desorbent materials should be readily available at reasonable prices. Water meets these requirements and is a suitable desorbent in the process of the invention.

Ismeretes, hogy az adszorbenseknek bizonyos tulajdonságokkal kell rendelkeznie ahhoz, hogy egy szelektív adszorpciós eljárást sikeresen elvégezzünk. Hyen tulajdonságok: az adszorptív kapacitás az extraktum-komponens egy térfogatrészére, az adszorbens térfogata, valamint a kielégítően gyors adszorpció és deszorpció. Az adszorbensnek egy másik fontos jellemzője az a képessége, hogy szét tudja választani a betáplált elegy komponenseit; más szóval, az adszorbens adszorptív szelektivitással (B) rendelkezik az egyik komponensre, a másik komponenshez viszonyítva. A szelektivitás (B) definíciója a leírásban: az adszorbeált fázisban lévő két komponens aránya (a nem adszorbeált fázisban lévő két komponens aránya, egyensúlyi körülmények között. Az alábbi 1. egyenlet a relatív szelektivitást szemlélteti:It is known that adsorbents must have certain properties in order to successfully carry out a selective adsorption process. Characteristics: Adsorptive capacity per volume of extract component, volume of adsorbent, and sufficiently rapid adsorption and desorption. Another important feature of the adsorbent is its ability to separate the components of the feed mixture; in other words, the adsorbent has adsorptive selectivity (B) for one component relative to the other component. The definition of selectivity (B) in this specification is the ratio of the two components in the adsorbed phase (the ratio of the two components in the non-adsorbed phase under equilibrium conditions. Equation 1 below illustrates the relative selectivity:

1. egyenlet [térf.% C/térf.% D] A Szelektivitás = (B) = -------------------------[térf.% C/térf.% D] UEquation 1 [Volume% C / Vol% D] A Selectivity = (B) = ------------------------- [Volume% C / V% D] U

C és D a tápelegy két komponense, A és U jelenti az adszorbeált, illetve nem adszorbeált fázist. Ha a szelektivitás a két komponens között közel 1,0,C and D are the two components of the nutrient mixture, A and U respectively, the adsorbed and non-adsorbed phases. If the selectivity between the two components is close to 1.0,

-3180970 egyik komponenst sem adszorbeálja jobban az adszorbens, mint a másikat. Ha összehasonlítjuk az adszorbens szelektivitását egy C komponensre és egy D komponensre, akkor az 1,0-nél nagyobb (B) érték azt jelenti, hogy a C komponens jobban adszorbeálódik az adszorbensen. Ha a (B) érték kisebb, mint 1,0, akkor ez azt jelenti, hogy a D komponens adszorbeálódik jobban, és az eredmény egy C komponensben dúsabb nem-adszorbeált fázis és egy D komponensben dúsabb adszorbeált fázis. Az ideális deszorbens anyagok szelektivitása valamennyi extraktum-komponensre körülbelül 1 vagy kisebb, mint 1, így valamennyi extraktum-komponens együtt extrahálható, és valamennyi raffinátum-komponens tisztán a raffínátum-áramba kerül. Egy extraktum-komponens elválasztása egy raffinátum-komponenstől elméletileg lehetséges ugyan, ha az adszorbensnek az extraktum-komponensre vonatkozó szelektivitása a raffinátum-komponenshez viszonyítva 1-nél nagyobb; általában előnyös, ha ez a szelektivitás megközelíti a 2 értéket A relatív illékonysághoz hasonlóan, minél nagyobb a szelektivitás, annál könnyebben végezhető el a szétválasztás.-3180970 does not adsorb any component better than the other. Comparing the adsorbent selectivity for a component C and a component D, a value (B) greater than 1.0 indicates that component C is more adsorbent on the adsorbent. If (B) is less than 1.0, this means that component D is more adsorbed, resulting in a more non-adsorbed phase in component C and a more adsorbed phase in component D. Ideal desorbent materials have a selectivity for each extract component of about 1 or less than 1, so that all the extract components can be extracted together and all raffinate components are purely in the raffinate stream. It is theoretically possible to separate an extract component from a raffinate component if the selectivity of the adsorbent for the extract component is greater than 1 relative to the raffinate component; it is generally advantageous for this selectivity to approach about 2. Like relative volatility, the greater the selectivity, the easier the separation can be.

Dinamikus vizsgáló berendezést alkalmazunk, hogy megvizsgáljuk különböző adszorbenseket speciális tápeleggyel és deszorbens anyaggal, az adszorbens jellemzőit, így az adszorpciós kapacitást, szelektivitást és a kicserélődés sebességét mérve. Ez a berendezés állhat egy 70 ml térfogatú adszorbens kamrából, amelynek ellentétes végein be- és kivezetőnyílás van, el van látva hőmérséklet- és nyomásszabályozó eszközzel az előre meghatározott állandó nyomás fenntartására, továbbá analitikai műszerekkel, így refraktométerekkel, polariméterekkel és kromatografálóval a kamrából távozó termék egy vagy több komponensének kvantitatív vagy kvalitatív vizsgálatára. Ezt a berendezést használva „impulzus-vizsgálattal” (pulse-test) határozzuk meg a különböző adszorbensek szelektivitását és más adatait. Az adszorbenst az egyensúlyi állapotig feltöltjük speciális deszorbens anyaggal. A megfelelő időpontban néhány perc alatt beinjektáljuk egy nyomjelző anyagot és a speciális ketóz vagy aldóz, vagy mindkettő ismert koncentrációit tartalmazó tápelegy egy adagját, valamennyi anyagot a deszorbenssel hígítva. A deszorbens átvezetését folytatjuk, és a nyomjelzőt, valamint a ketózt és aldózt úgy eluáljuk, mint egy folyadék-szilárd fázisú kromatográfiás eljárásban. A távozó terméket analizáljuk, hogy meghatározzuk a megfelelő komponensek így kapott maximum görbéit.Dynamic assay equipment is used to assay various adsorbents with a specific nutrient medium and desorbent material, measuring adsorbent characteristics such as adsorption capacity, selectivity and rate of exchange. This apparatus may consist of a 70 ml volume adsorbent chamber having at its opposite ends an inlet and outlet, a temperature and pressure control device to maintain a predetermined constant pressure, and analytical instruments such as refractometers, polarimeters and a chromatographic outlet. for quantitative or qualitative analysis of one or more of its components. Using this apparatus, the selectivity and other data of the various adsorbents are determined by a "pulse test". The adsorbent is filled to a state of equilibrium with a special desorbent material. At the appropriate time, a dose of a tracer and a portion of a nutrient medium containing specific concentrations of ketose or aldose, or both, are injected within a few minutes, diluting each with the desorbent. The desorbent was passed through and the tracer as well as the ketone and aldose were eluted as in a liquid-solid chromatography. The leaving product is analyzed to determine the maximum curves thus obtained for the respective components.

A vizsgálatnál kapott információból az adszorbens teljesítménye értékelhető a hézagtérfogat aránya, az extraktum-komponensre vonatkozó kapacitási index, az egyik komponensre mutatott szelektivitás a másik komponensre vonatkoztatva, és a deszorbens által deszorbeált extraktum-komponens deszorpciós sebessége alapján. Egy extraktum-komponens kapacitási indexe jellemezhető az extraktum -komponens maximumgörbéjének középpontja és a nyomjelző komponens maximumgörbéjének középpontja, vagy más ismert referenciapont közötti távolsággal. A kapacitási indexet annak a deszorbensnek a köbcentiméterben megadott térfogat-értékével fejezzük ki, amit a maximumgörbék közötti távolsággal szemléltetett időtartam alatt bejuttatunk. Egy extraktum-komponens szelektivitása (B) egy raffinátum-komponensre vonatkoztatva jellemezhető azzal az aránnyal, ami az extraktum-komponens maximum-görbéjének középpontja és a nyomjelző maximumgörbéjénék középpontja (vagy más referencia-pont) közötti távolság és a raffinátum-komponens maximumgörbéjének középpontja és a nyomjelző maximumgörbéjénék középpontja közötti megfelelő távolság hányadosa. Egy extraktum-komponens és a deszorbens kicserélődésének sebessége általában a félintenzitás maximumgörbéinek távolságával jellemezhető. Minél kisebb a csúcsok közötti távolság, annál gyorsabb a deszorpció. A deszorpció sebessége jellemezhető azzal a távolsággal is, ami a nyomjelző maximumgörbéjének a középpontja és az éppen deszorbeált extraktum-komponens eltűnése között van. Ez a távolság ugyancsak az ez alatt az időtartam alatt bejuttatott deszorbens térfogatát jelenti.From the information obtained in the assay, the adsorbent performance can be evaluated based on the gap volume ratio, the capacity index for the extract component, the selectivity for one component relative to the other component, and the desorption rate of the extract component desorbed by the desorbent. The capacity index of an extract component can be characterized by the distance between the center of the maximum curve of the extract component and the center of the maximum curve of the tracer component, or other known reference point. The capacity index is expressed as the volume of desorbent, expressed in cubic centimeters, delivered over a period of time illustrated by the distance between the maximum curves. The selectivity (B) of an extract component relative to a raffinate component is defined by the ratio of the distance between the center of the maximum curve of the extract component to the center of the tracer maximum curve (or other reference point) and the center of the maximum curve of the raffinate component. is the quotient of the appropriate distance between the center of the tracer maximum curve. The rate of exchange between an extract component and a desorbent is generally characterized by the distance of maximum half-intensity curves. The smaller the distance between the peaks, the faster the desorption. The rate of desorption can also be characterized by the distance between the center of the maximum trace of the tracer and the disappearance of the precisely desorbed extract component. This distance also refers to the volume of desorbent delivered during this period.

Az adszorbensek kiértékelhetők folyamatos, ellenáramú, folyadék-szilárd érintkeztetésű készülékben [2 985 589. és 3 706 812. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások] vizsgálva is. Az adszorbensek kiértékelési technikájára vonatkozó további részletek is találhatók az irodalomban [„Separation of C_s aromatics by adsorption” by A. J. de Rosset, R. W. Neuzil, D. J. Korous and D. H. Rosback, presented at the American Chemical Society, Los Angeles, Califomia, March 28 through April 2, 1971],The adsorbents can also be evaluated in a continuous, countercurrent, liquid-solid contact apparatus (U.S. Patent Nos. 2,985,589 and 3,706,812). Further details on the adsorbents evaluation technique can be found in the literature [ "Separation of C _s aromatics by Adsorption" by AJ de Rosset, RW Neužil, DJ Korous and DH Rosback, presented at the American Chemical Society, Los Angeles, Calif, March 28 through April 2, 1971],

A találmány szerinti eljárásban használható adszorbensek rácsszerkezetű, kristályos alumínium-szilikátok, amelyekben az alumínium-oxid és a szilícium-dioxid tetraéterek szorosan kapcsolódnak nyitott, háromdimenziós rácsban. A kristályos alumínium-szilikátokra gyakran mint molekulaszitákra hivatkoznak, főképpen akkor, ha az elvégzendő szétválasztás lényegileg a betáplált molekulák nagysága közötti különbségek függvénye. A találmány szerinti eljárásban azonban a „molekulaszita” elnevezés nem megfelelő, mivel egy ketóz és egy aldóz szétválasztása nyilvánvalóan jobban függ egyrészt a ketóz és az adszorbens, másrészt az aldóz és az adszorbens elektrokémiai vonzásától, mint a molekulák fizikai mére tkülönbségétől.The adsorbents useful in the process of the present invention are lattice crystalline aluminosilicates in which alumina and silica tetraethers are closely bonded in an open three-dimensional lattice. Crystalline aluminosilicates are often referred to as molecular sieves, especially when the separation to be performed is essentially a function of differences in the size of the molecules fed. However, the term "molecular sieve" is not appropriate in the process of the invention, since the separation of a ketose and an aldose is obviously more dependent on the electrochemical attraction of the ketose and the adsorbent on the one hand and the physical size difference between the molecules on the other.

A kristályos alumínium-szilikátok - hidratált alakjukban — általában az alábbi általános képlet szerinti zeolitoknak felelnek meg:Crystalline aluminum silicates, when hydrated, generally correspond to zeolites of the following general formula:

M₂/_nO : A1₂O₃ : wSiO₂ : yH₂O „M” kation, amely az alumínium-középpontú tetraéder elektron-vegyértékét kiegyenlíti, és amely általában a funkciós helyre utal; „n” jelenti a kation vegyértékét, „w” jelenti a SiO₂ -mólokat és „y” jelenti a víz móljait. Az általánosított „M” kation egy-, két- vagy három vegyértékű vagy ezek kombinációja lehet.M ₂ / _n O: Al ₂ O ₃ : wSiO ₂ : yH ₂ O The 'M' cation, which compensates for the electron-valence of the aluminum centered tetrahedron and generally refers to the functional site; "N" represents the valence of the cation, "w" represents the SiO ₂ moles and "y" represents the moles of water. The generalized "M" cation may be monovalent, divalent or trivalent, or a combination thereof.

Az X zeolit hidratált vagy részlegesen hidratált alakjában szemléltethető oxid mólokban kifejezve:Expressed in moles of oxide in the hydrated or partially hydrated form of the zeolite X:

(0,9 ± 0,2) M₂/_n0:Al₂O₃ : :(2,5+0,5) SiO₂ :yH₂O „M” legalább egy olyan kationt jelent, amelynek vegyértéke nem több, mint 3, „n” az „M” kation vegyértékét jelenti, és „y” értéke legfeljebb körülbelül 9, ami függ az „M” azonosságától és a kristály hidratáltságának fokától. Amint a fenti képletből látható, az X zeolit SiO₂/Al₂O₃ mólaranya(0.9 ± 0.2) M ₂ / _n 0: Al ₂ O ₃ :: (2.5 + 0.5) SiO ₂ : y H ₂ O "M" means at least one cation of not more valency, as 3, "n" represents the valence of the "M" cation, and "y" represents at most about 9, depending on the identity of "M" and the degree of hydration of the crystal. As shown in the above formula, X zeolite is a SiO ₂ / Al ₂ O ₃ molar gold

2,5 ± 0,5. Az „M” kation egy vagy több kation lehet, így hidrogénkation, alkálifémkation vagy alkáliföldfém-kation, vagy más választott kation, és általában funkciós helyekre vonatkozik. Amikor az X zeolitot előállítják, az „M” kation rendszerint túlnyomórészt nátrium, és ezért a zeolitot úgy említik, mint nátrium-X zeolitot. A zeolit előállításához használt reagensek tisztaságától függően szennyezésként más fent említett kationok is jelen lehetnek.2.5 ± 0.5. The "M" cation may be one or more cations, such as hydrogen, alkali metal or alkaline earth cations, or other selected cations, and generally refers to functional sites. When zeolite X is produced, cation "M" is usually predominantly sodium, and therefore zeolite is referred to as sodium X zeolite. Depending on the purity of the reagents used to prepare the zeolite, other cations mentioned above may be present as impurities.

Az Y zeolit hidratált vagy részlegesen hidratált alakjában hasonlóképpen szemléltethető oxid mólokban kifejezve:Similarly illustrated in moles of oxide in the hydrated or partially hydrated form of the zeolite Y:

(0,9 ± 0,2) M₂/_nO : A1₂O₃ : wSiO₂ : yH₂O.(0.9 ± 0.2) M ₂ / _n O: Al ₂ O ₃ : wSiO ₂ : yH ₂ O.

„M” legalább egy olyan kationt jelent, amelynek vegyértéke nem több, mint 3, „n” az ,,Μ” kation vegyértékét jelenti, „w” értéke nagyobb, mint körülbelül 3, és legfeljebb 6, és „y” értéke legfeljebb körülbelül 9, ez függ az „M” azonosságától és a kristály hidratáltságának fokától. Az Y zeolitok SiO₂/Ál₂O₃ mólaránya így 3-6 lehet. Az „M” kation lehet egy vagy több különböző kation mint az X zeolit esetében; az Y zeolit eredeti előállításakor az „M” kation általában túlnyomórészt szintén nátrium. A funkciós helyeken túlnyomórészt nátriumkationokat tartalmazó Y zeolitot ezért nátrium-Y-zeolitnak nevezik."M" represents at least one cation having a valency of no more than 3, "n" represents a valence of the "Μ" cation, a value of "w" greater than about 3 and up to a maximum of 6, and a value of "y" 9, it depends on the identity of the "M" and the degree of hydration of the crystal. The SiO ₂ / Al ₂ O ₃ molar ratio of the zeolites Y can thus be 3-6. The "M" cation may be one or more different cations than the zeolite X; in the initial production of Y zeolite, the cation "M" is generally also predominantly sodium. The Y zeolite containing predominantly sodium cations at the functional sites is therefore referred to as sodium Y zeolite.

A zeolitban a funkciós helyeket elfoglaló kationok jól ismert ioncserés eljárásokkal más kationokra kicserélhetők, például úgy, hogy a zeolitot vagy a zeolitot tartalmazó alapanyagot a zeolitba beépíteni kívánt kation vagy kationok oldható sóinak vizes oldatával érintkeztetjük. Ha a csere a kívánt mértékben végbement, a zeolitot a vizes oldatból elkülönítjük, mossuk, és a kívánt víztartalomig szárítjuk. Ezekkel az eljárásokkal a nátriumkationok és azok a nem-nátriumkationok, amelyek a nátrium-X vagy nátrium-Y zeolitban mint szennyezések funkciós helyeket foglalhatnak el, más kationokkal részben vagy lényegileg teljesen kicserélhetők.Functional site cations in the zeolite can be exchanged for other cations by well known ion exchange techniques, for example by contacting the zeolite or the zeolite-containing feedstock with an aqueous solution of the soluble salts of the cation or cations to be incorporated into the zeolite. When the exchange is complete as desired, the zeolite is separated from the aqueous solution, washed and dried to the desired water content. By these methods, the sodium cations and the non-sodium cations which may occupy functional sites in impurities in the sodium X or sodium Y zeolite may be partially or substantially completely replaced by other cations.

A zeolit az előállítására szolgáló alapanyagban általában 75—98 súly% mennyiségben van jelen, az illékony anyagoktól mentes keverékre számítva. Az illékony anyagoktól mentes keverékeket általában az után vizsgáljuk meg, amikor az alapanyagot az összes illékony anyag kiűzése céljából 900 °C-on kalcináltuk. Az alapanyag töbi része általában amorf anyag, így szilicium-dioxid, alumínium-oxid vagy szilícium-dioxid-alumínium-oxid-keverékek vagy -vegyületek, így agyagok; ez az anyag a zeolit anyag kis részecskéivel bensőséges keverék formájában van jelen. Ez az amorf anyag kiegészítő anyag lehet az X vagy Y zeolit gyártási eljárásához, vagy viszonylag tiszta X vagy Y zeolithoz adható, de mindkét esetben mint kötőanyagot szoktuk használni abból a célból, hogy a zeolit kemény kristályos szemcséinek formázását vagy tömörítését elősegítsük. Az alapanyag általában részecskék, így extrudátumok, aggre gátumok, tabletták, pirulák, makrogömbök vagy szemcsék alakjában van jelen, amelyek mindegyikét aprítással a kívánt szemcsenagyságban állítjuk elő. A találmány szerinti eljárásban használt adszorbens szemcsenagyság-tartománya előnyösen 0,25-1,00 mm, és még előnyösebben 0,3-0,5 mm. A találmány szerinti eljárásban alkalmazott adszorbensek készítésére használható megfelelő alapanyag például a Molecular Sieves 13 X” és „SK-40” (Linde Company, Tonawanda, New York). Az első anyag X zeolitot, a második anyag Y zeolitot tartalmaz.The zeolite is generally present in the raw material for its manufacture in an amount of from 75 to 98% by weight, based on the volatile matter free mixture. Volatile mixtures are generally tested after calcining at 900 ° C to remove all volatiles. The bulk of the starting material is generally amorphous material, such as silica, alumina, or silica-alumina mixtures or compounds, such as clays; this material is in intimate mixture with small particles of the zeolite material. This amorphous material may be an additive to the process of making X or Y zeolite, or may be added to relatively pure X or Y zeolite, but in both cases it is used as a binder to assist in shaping or compacting the hard crystalline particles of the zeolite. The raw material is generally in the form of particles such as extrudates, aggregates, tablets, pills, macrospheres, or granules, each of which is produced by grinding to the desired particle size. The adsorbent used in the process of the present invention preferably has a particle size range of 0.25 to 1.00 mm, and more preferably 0.3 to 0.5 mm. Suitable starting materials for the adsorbents used in the process of the present invention are, for example, Molecular Sieves 13 X "and" SK-40 "(Linde Company, Tonawanda, New York). The first material contains X zeolite and the second material Y zeolite.

Megállapítottuk, hogy azok az X és Y zeolitok, amelyek a funkciós helyeken bizonyos specifikus kationokat tartalmaznak, a fentiekben ismertetett követelményeknek megfelelnek, és így a találmány szerinti eljárásban alkalmazhatók. A megfelelő zeolitok némelyike lényegileg egyetlen kationfajtát tartalmaz a funkciós helyeken, míg más zeolitok kationpárokat tartalmaznak. Egy zeolitot lényegileg tökéletesen ioncseréltnek vélünk, ha az ioncsere után a zeolit visszamaradó nátriumtartalma kevesebb mint körülbelül 2 súly% Na₂O. Valamennyi X zeolitból álló adszorbens, amely a funkciós helyeken nátrium-, bátriumvagy stronciumkationokat tartalmaz, ketózra szelektív, aldózra vonatkoztatva. Más adszorbensek, amelyek hasonló szelektivitással rendelkeznek, olyan X zeolitok, amelyek a funkciós helyeken a bárium-kálium- vagy bárium-stroncium-kationpárt tartalmazzák. Egy olyan zeolitból álló adszorbensben, amely a funkciós helyeken báriumot és káliumot tartalmaz, a bárium-kálium súlyarány előnyösen 1:1 — 100 :1, és előnyösebben l : 1 - 10 :1. Egy olyan X zeolitból álló adszorbensben, amely a funkciós helyeken báriumot és stronciumot tartalmaz, a bárium-stroncium súlyarány előnyösen 1:1-15:1, még előnyösebben 5:1-15:1.It has been found that the X and Y zeolites containing certain specific cations at the functional sites meet the above requirements and can thus be used in the process of the invention. Some of the corresponding zeolites contain essentially a single species of cation at the functional sites, while other zeolites contain cation pairs. A zeolite is considered to be substantially completely ion-exchanged if, after the ion exchange, the remaining sodium content of the zeolite is less than about 2% by weight Na ₂ O. All adsorbents consisting of zeolite X containing sodium, sodium or strontium cations at functional sites are selective for ketose. Other adsorbents having similar selectivity are the X zeolites containing the barium-potassium or barium-strontium cation pair at functional sites. In an adsorbent consisting of zeolite containing barium and potassium at functional sites, the weight ratio of barium to potassium is preferably from 1: 1 to 100: 1, and more preferably from 1: 1 to 10: 1. In an adsorbent consisting of zeolite X containing barium and strontium at the functional sites, the ratio of barium to strontium is preferably from 1: 1 to 15: 1, more preferably from 5: 1 to 15: 1.

Olyan X zeolitból álló adszorbens, amely a funkciós helyeken káliumot tartalmaz, a találmány szerinti eljárásban — ketózhoz viszonyítva — aldózra gyakorolt szelektivitása alapján alkalmazható. Ilyen adszorbenst előállíthatunk úgy, hogy egy „Molecular Sieves 13 X”-nél (Na-X zeolit) káliumionokkal (tipikusan kálium-klorid-oldattal) lényegileg teljes ioncserét hajiunk végre, az ioncserélt anyagot az ioncserélő oldat feleslegének eltávolítása céljából vízzel mossuk, és az adszorbenst szárítjuk úgy, hogy 900 °C-on mért izzítási vesztesége 10 súly%-nál kevesebb legyen.An adsorbent consisting of zeolite X containing potassium at functional sites can be used in the process of the invention based on its selectivity for aldose relative to ketose. Such an adsorbent can be prepared by substantially complete ion exchange with potassium ions (typically potassium chloride solution) at a Molecular Sieves 13 X (Na-X zeolite), washing the ion exchange material with water to remove excess ion exchange solution, drying the adsorbent so that its loss on ignition at 900 ° C is less than 10% by weight.

Azok az Y zeolitból álló adszorbensek, amelyek a cserélhető kationos helyeken legalább egy ammónium-, nátrium-, kálium-, kalcium-, stroncium- vagy báriumkationt, vagy ezek kombinációit tartalmazzák, a találmány szerinti eljárásban alkalmazhatók, mert — aldózra vonatkoztatva — ketózra szelektívek. Ezeknél a zeolitoknál előnyösen teljes ioncserét hajtunk végre a választott kationnal vagy kationokkal. Igen előnyös adszorbens egy Y zeolitból és amorf anyagból álló, a funkciós helyeken kalciumkationokat tartalmazó alapanyag.Adsorbents consisting of zeolite Y containing at least one ammonium, sodium, potassium, calcium, strontium or barium cation at the exchangeable cationic sites, or combinations thereof, are useful in the process of the present invention because they are selective for aldose to ketose. These zeolites are preferably subjected to complete ion exchange with the selected cation (s). A highly preferred adsorbent is a feedstock consisting of zeolite Y and amorphous material containing calcium cations at functional sites.

Az a tény, hogy ezek az adszorbensek a találmány szerinti eljárásban való használatra alkalmasak, meglepő és előre nem látható. Számos X vagy Y zeolitból és amorf anyagból álló adszorbens valójában nem szelektív sem ketózra, sem aldózra, és ezért aThe fact that these adsorbents are suitable for use in the process of the invention is surprising and unpredictable. Many adsorbents consisting of X or Y zeolites and amorphous material are in fact non-selective for either ketose or aldose and therefore the

-511 találmány szerinti eljárásban felhasználásra nem alkalmasak. így például a funkciós helyeken ammóniumkationokat tartalmazó Y zeolit — aldózhoz viszonyítva — szelektív ketózra, de a funkciós helyeken hidrogénkationokat tartalmazó Y zeolit nem szelektív sem ketózra, sem aldózra.-511 are not suitable for use in the process of the invention. For example, Y zeolite containing ammonium cations at functional sites is selective for ketose relative to aldose, but Y zeolite containing hydrogen cations is not selective for either ketose or aldose.

A funkciós helyeken káliumot tartalmazó X zeolit egyedülálló az X zeolitok között azzal a képességével, hogy ketóz mellett egy aldózt szelektíven adszorbeál. Céziummal cserélt X vagy Y zeolitból álló adszorbens nem szelektív sem aldózra, sem ketózra. A káliummal cserélt X zeolittól eltérően káliummal cserélt Y zeolit aldózhoz viszonyítva ketózra szelektív. A funkciós helyeken bárium- vagy stroncium-, vagy bárium és stroncium-, vagy bárium és káliumkationokat tartalmazó, X zeolitokból álló adszorbensek — aldózhoz viszonyítva — ketózra szelektívek, míg a funkciós helyeken kalciumot vagy magnéziumot tartalmazó X zeolitokból álló adszorbensek sem ketózra, sem aldózra nem mutatnak szelektivitást.The functional zeolite X zeolite is unique among X zeolites with its ability to selectively adsorb an aldose in addition to ketosis. The adsorbent consisting of cesium-exchanged X or Y zeolites is not selective for either aldose or ketose. Unlike potassium-substituted zeolite X, it is selective for ketose relative to aldose potassium-substituted zeolite Y. At the functional sites, adsorbents consisting of X zeolites containing barium or strontium or barium and strontium or barium and potassium cations are selective for ketose relative to aldose, while non-calcium zeolites containing non-calcium zinc or magnesium, show selectivity.

Azok közül az Y zeolitokból álló adszorbensek közül, amelyek a funkciós helyeken a periódusos rendszer HA csoportjába tartozó fémek kationjait tartalmazzák, a kalciumot, stronciumot vagy báriumot tartalmazók valamennyien szelektívek ketózra — aldózhoz viszonyítva —, de a magnéziumot tartalmazó Y zeolit sem ketózra, sem aldózra nem szelektív. A funkciós helyeken kalcium-, stroncium- vagy báriumkationokat tartalmazó Y zeolitokból álló megfelelő adszorbensek közül a kalciumkationokat tartalmazó Y zeolitból álló adszorbens sokkal előnyösebb, mint a stroncium- vagy báriumkationokat tartalmazó adszorbensek. Annak oka, hogy némely adszorbens miért használható a találmány szerinti eljárásban, míg mások nem, jelenleg még nincs teljesen tisztázva.Of the adsorbents consisting of Y zeolites containing functional cations of metals of the HA group of the periodic system, all containing calcium, strontium or barium are selective for ketose compared to aldose, but no Y zeolite for magnesium, selective. Of the appropriate adsorbents of Y zeolites containing calcium, strontium, or barium cations at functional sites, the adsorbent consisting of Y zeolites containing calcium cations is much more preferred than adsorbents containing strontium or barium cations. The reason why some adsorbents can be used in the process of the invention while others are not, is not yet fully understood.

Az adszorbens alkalmazható olyan sűrű, tömör álló ágy alakjában, amelyet felváltva érintkeztetünk a tápeleggyel és a deszorbenssel. A találmány szerinti eljárás legegyszerűbb megvalósítása szerint az adszorbenst egyetlen álló ágy formájában alkalmazzuk; ebben az esetben az eljárás csak félig folyamatos. Egy másik módszer szerint két vagy több álló ágy sorozatát alkalmazzuk, megfelelő szeleprendszerrel ellátva úgy, hogy a tápelegyet átvezetjük egy vagy több adszorbenságyon, miközben a deszorbenst átvezetjük az egy vagy több másik ágyon. A tápelegy és a deszorbens áramlása az adszorbensen át lehet egyenáramú vagy ellenáramú. A találmány szerinti eljárásban bármely hagyományos, állóágyas, folyékony és szilárd anyag érintkeztetésére használt berendezés alkalmazható.The adsorbent can be used in the form of a dense, compact standing bed that is alternately contacted with the feed medium and the desorbent. In the simplest embodiment of the process of the invention, the adsorbent is used in the form of a single standing bed; in this case, the procedure is only semi-continuous. Alternatively, a series of two or more standing beds are provided, with a suitable valve system such that the feed mixture is passed through one or more adsorbent beds while the desorbent is passed through one or more other beds. The flow of feed medium and desorbent through the adsorbent may be either direct current or countercurrent. Any conventional apparatus for contacting a liquid, solid, and fixed bed can be used in the process of the invention.

Az állóágyas adszorbenseknél azonban sokkal nagyobb szétválasztó teljesítménnyel rendelkeznek az ellenáramú mozgóágyas, vagy mesterséges mozgóágyas ellenáramú áramlási rendszerek, és előnyösebbek. A mozgóágyas vagy mesterséges, mozgóágyas eljárásokban az adszorpciós és deszorpciós műveletek folyamatosan mennek végbe, ami lehetővé teszi mind extraktum, mind raffinátum folyamatos termelését, és a tápelegy és a deszorbensek folyamatos bevezetését. A mesterséges, mozgóágyas, ellenáramú rendszer műveleti elveit és az eljárás menetét a 2 985 589. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás ismerteti. Egy ilyen rendszerben több folyadékbelépő-pont haladó mozgatása az adszorbens kamrán lefelé idézi elő a kamrában lévő adszorbens relatív mozgását felfelé. Egyidejűleg csupán négy bekötővezeték működik, a tápelegy bevezetése, a deszorbens bevezetése, a raffinátum kivezetése és az extraktum kivezetése. A szilárd adszorbensnek mesterséges felfelé irányuló mozgásával azonos irányú a töltött adszorbenságy hézagtérfogatait elfoglaló folyadék mozgása. így ellenirányú érintkezést létesítünk, az adszorbens-kamrán lefelé áramló folyadékot szivattyúval keringetjük. Amikor egy folyadékrész a cikluson keresztül - vagyis a kamra tetejétől az aljáig áthalad -, a kamra cirkulációs szivattyúja mozgatja a különböző zónákon át; ezekben különböző áramlási sebességekre van szükség. Az áramlási sebességek beállítására és szabályozására programozott áramlásszabályozót állíthatunk be.However, counter-flow moving bed or artificial moving bed counter-current flow systems have much higher separating performance than stationary adsorbents and are more preferred. In moving bed or artificial moving bed processes, adsorption and desorption operations are carried out continuously, allowing the continuous production of both extract and raffinate, and the continuous introduction of the nutrient medium and the desorbents. The operating principles and procedure of the artificial moving bed counter-current system are described in U.S. Patent No. 2,985,589. In such a system, the progressive movement of a plurality of fluid entry points in the adsorbent chamber causes a relative movement of the adsorbent in the chamber upward. At the same time, there are only four feeder lines running, the feed inlet, the desorbent inlet, the raffinate outlet, and the extract outlet. The movement of the liquid occupying the void volumes of the filled adsorbent bed is parallel to the artificial upward movement of the solid adsorbent. In this way, reverse contact is made, and the liquid flowing down the adsorbent chamber is circulated by a pump. When a portion of fluid passes through the cycle, i.e., from the top to the bottom of the chamber, the chamber circulation pump moves it through the various zones; these require different flow rates. A flow controller can be set to adjust and control the flow rates.

Az aktív folyadékbelépő helyek az adszorbens-kamrát valójában külön zónákra osztják, amelyek mindegyike külön műveleti funkcióval rendelkezik. A találmány szerinti eljárás ezen megvalósításánál az eljárás végrehajtásához általában három külön műveleti zónára van szükség, de bizonyos esetekben egy - esetleges - negyedik zóna is használható.The active fluid entry points actually divide the adsorbent chamber into separate zones, each of which has a separate operation function. In this embodiment of the process of the invention, the process generally requires three separate operation zones, but in some cases a fourth zone may be used.

Az adszorpciós zónában - az 1. zónában - az adszorbens a tápelegybevezető áram és a raffinátum-kivezető áram között van elhelyezve. Ebben a zónában a betáplált elegy érintkezik az adszorbenssel, az extraktum-komponens adszorbeálódik, és raffinátum-áramot távolítunk el. Mivel az 1. zónán át a főáramlat a tápelegytől származik - amely a zónából kifelé haladó raffinátum-áram irányában halad —, ebben a zónában az áramlást egyenáramnak tekintjük, ha a tápelegy bevezetésétől a raffinátum kivezetéséig halad.In the adsorption zone - Zone 1 - the adsorbent is located between the feed feed stream and the raffinate outlet stream. In this zone, the feed mixture contacts the adsorbent, the extract component is adsorbed, and a stream of raffinate is removed. Because the main current through zone 1 is from the feed stream, which flows in the direction of the raffinate stream outward from the zone, the flow in this zone is considered to be dc if it flows from the feed inlet to the raffinate outlet.

Az 1. zónában fennálló folyadékáramlást tekintve ellenkező irányban, közvetlenül a zóna után van a tisztító zóna: a 2. zóna. A tisztító zónában az adszorbens az extraktum-kivezető áram és a tápelegy-bevezető áram között van elhelyezve. A 2. zónában végbemenő alapműveletek: a raffinátum-eltávolítása az adszorbens nemszelektív hézagtérfogatából, ami az adszorbensnek a 2. zónába való továbbításánál került ebbe a zónába, valamint az adszorbens szelektív pórustérfogatában vagy az adszorbensrészecskék felületén adszorbeált raffinátum deszorbeálása. A tisztítást úgy érjük el, hogy a 3. zónát elhagyó extraktum egy részét a 2. zóna határán az extraktum-kivezető áramnál a 2. zónába vezetjük, és ezzel távolítjuk el a raffinátumot. A 2. zónában az anyag áramlása az extraktum-kivezető áramtól a tápanyag-bevezető áram irányába haladva azonos irányú.In the opposite direction of the liquid flow in Zone 1, there is a purification zone immediately after the zone: Zone 2. In the purification zone, the adsorbent is located between the extract outlet stream and the feed mixture inlet stream. Basic Operations in Zone 2: Removal of the raffinate from the non-selective void volume of the adsorbent that was transferred to this zone when the adsorbent was transported to that zone, and the adsorber selective pore volume or adsorbed onto the surface of the adsorbent particles. Purification is achieved by introducing a portion of the extract leaving zone 3 at the boundary of zone 2 at the extract outlet stream into zone 2 to remove the raffinate. In zone 2, the flow of material from the extract outlet stream to the nutrient delivery stream is in the same direction.

A 2. zónában fennálló folyadékáramlást tekintve ellenkező irányban - közvetlenül a 2. zóna után van a deszorpciós zóna, a 3. zóna. A deszorpciós zónában az adszorbens a deszorbens-bevezető áram és az extraktum-kivezető áram között van. A deszorpciós zóna funkciója, hogy a zónába bevezetett deszorbens eltávolítsa az extraktum-komponenst, amelyet az 1. zónában az eljárás egy korábbi szakaszában az adszorbens a tápeleggyel érintkezve adszorbeált. A 3. zónában a folyadék áramlási iránya lényegileg ugyanaz, mint az 1. és 2. zónában.In the opposite direction of the fluid flow in Zone 2 - immediately after Zone 2 is the Desorption Zone, Zone 3. In the desorption zone, the adsorbent is between the desorbent inlet stream and the extract outlet stream. The purpose of the desorption zone is to remove the extract component introduced into the zone by adsorbent adsorbed on the feed medium in an earlier stage of the process in Zone 1. In zone 3, the flow direction of the liquid is substantially the same as in zone 1 and zone 2.

-613-613

Bizonyos esetekben használható egy esetleges 4. zóna is, egy pufferzóna. Ebben a zónában — ha alkalmazzuk — az adszorbens a raffinátum-kivezetés és a deszorbens-bevezetés között foglal helyet. A 4. zóna a 3. zóna folyadékáramlását tekintve ellenkező irányban, közvetlenül a 3. zóna után van elhelyezve. A 4. zóna célja, hogy a deszorpciós műveletben használt deszorbens mennyiségét megtartsuk, mivel az 1. zónából eltávolított raffinátum egy részét a 4. zónába vezethetjük, hogy ebből a zónából az ott levő deszorbenst a deszorpciós zónába továbbítsa. A 4. zóna elég adszorbenst tartalmaz ahhoz, hogy az 1. zónából a 4. zónába jutó raffinátum ne jusson a 3. zónába, mert ez a 3. zónából kivont extraktumáramot szennyezné. Azokban az esetekben, amikor a negyedik műveleti zónát nem használjuk, az 1. zónából a 3. zónába átvezetett raffinátum-áramot gondosan ellenőrizni kell abbéi a célból, hogy az 1. zónából közvetlenül a 3. zónába irányuló áramlást leállítsuk, ha az 1. zónából a 3. zónába haladó raffinátum-áramban jelentős mennyiségű raffinátum -anyag lenne, nehogy az extraktumkivezető áram szennyeződjék.In some cases, you may also use an optional zone 4, a buffer zone. In this zone, if used, the adsorbent is located between the raffinate outlet and the desorbent inlet. Zone 4 is located in the opposite direction to Zone 3 fluid flow, immediately below Zone 3. The purpose of Zone 4 is to retain the amount of desorbent used in the desorption operation, since part of the raffinate removed from Zone 1 can be introduced into Zone 4 to transfer the desorbent from that zone to the desorption zone. Zone 4 contains enough adsorbent to prevent the raffinate from zone 1 to zone 4 from entering zone 3 because it would contaminate the extract stream extracted from zone 3. In cases where the fourth operation zone is not used, the raffinate stream from zone 1 to zone 3 should be carefully monitored to stop flow from zone 1 directly to zone 3 the raffinate stream to zone 3 would contain a significant amount of raffinate material to avoid contamination of the extract outlet stream.

A be- és kivezető áramok ciklusos eltolását az állóágyas adszorbensen megoldhatjuk úgy, hogy olyan elosztórendszert alkalmazunk, amellyel az elosztóban lévő szelepeket egymás után működtetjük, így a be- és kivezető áramok helyét változtatjuk, és a szilárd adszorbens mozgását tekintve ellenkező irányú áramlást létesítünk. Egy másik megvalósítás szerint - amellyel a folyadék áramlását tekintve, a szilárd adszorbens ellenkező irányú mozgatását előidézhetjük — forgó szeleptányért alkalmazunk; a be- és kivezető áramok a szelepekhez vannak kötve, és a vezetékek helyét - amelyeken keresztül a tápanyag-bevezető-, extraktum-kivezető-, deszorbens-bevezető- és raffinátum-kivezető áramok áthaladnak — az adszorbenságyon keresztül azonos irányban változtatjuk. Mind az elosztóberendezés, mind a forgó szeleptányér ismertek. Az eljárásban alkalmazható speciálisan forgó szeleptányérokat a 3 040 777. és 3 422 848. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások ismertetik.The cyclic shifting of the inlet and outlet streams on the stationary bed adsorbent can be accomplished by employing a distribution system that actuates the valves in the distributor sequentially, thereby changing the position of the inlet and outlet streams and providing an opposite flow of movement of the solid adsorbent. In another embodiment, a rotary valve disk is used to cause the liquid adsorbent material to be moved in the opposite direction; the inlet and outlet streams are connected to the valves, and the locations of the conduits through which the nutrient inlet, extract outlet, desorbent inlet, and raffinate outlet streams pass through the adsorbent bed. Both the distributor and the rotary valve disc are known. Specially rotating valve discs for use in the process are described in U.S. Patent Nos. 3,040,777 and 3,422,848.

A kapott extraktum legalább egy részét szeparátorba vezetjük, itt a deszorbensnek legalább egy hányadát eltávolítjuk, hogy deszorbenst csökkentett koncentrációban tartalmazó extraktumot állítsunk elő. Előnyösen a raffinátumnak is legalább egy részét szeparátorba vezetjük, itt a deszorbensnek legalább egy hányadát eltávolítjuk, s így az eljárásban újra felhasználható deszorbenst és deszorbenst csökkentett mennyiségben tartalmazó raffinátumot állítunk elő. A szeparátor általában frakcionáló oszlop.At least a portion of the extract obtained is fed to a separator, whereupon at least a portion of the desorbent is removed to produce an extract containing a reduced concentration of desorbent. Preferably, at least a portion of the raffinate is also introduced into a separator, wherein at least a portion of the desorbent is removed, thereby producing a raffinate containing desorbent and desorbent in a reduced amount for re-use in the process. The separator is usually a fractionating column.

Számos adszorptív szétválasztási eljárásban használhatók mind folyadékfázisú, mind pedig gőzfázisú műveletek, a jelen eljárásban előnyösebb a folyadékfázisú művelet, mivel alacsonyabb hőmérsékleten végezhető, és az extraktumot nagyobb hozammal állíthatjuk elő. Az adszorpciós körülmények 20-200°C előnyösen körülbelül 20-100 °C hőmérséklet és légköri és 35 atm abszolút nyomás közötti nyomástartomány; a légköri és 17,5 atm közötti nyomás előnyös a folyadékfázis biztosítása céljából. Á deszorpciós körülmények ugyanazokat a 65 hőmérséklet- és nyomástartományokat foglalják magukba, mint amelyeket az adszorpciós körülményekre ismertettünk.In many adsorptive separation processes, both liquid phase and vapor phase operations can be used, in the present process the liquid phase operation is preferred as it can be performed at a lower temperature and the extract can be obtained in higher yield. The adsorption conditions are preferably between 20 ° C and 200 ° C and a pressure range of from about 20 ° C to about 100 ° C and atmospheric pressure to 35 atm absolute; atmospheric pressure of 17.5 atm is preferred to provide the liquid phase. Desorption conditions include the same temperature and pressure ranges 65 as those described for adsorption conditions.

⁵ Az alábbi példákkal a találmány szerinti eljárás megvalósítását szemléltetjük, anélkül azonban, hogy a találmány oltalmi körét a példákra korlátoznánk. ⁵ The following examples illustrate the practice of the invention, but without limiting the scope of the invention in any way.

¹⁰ 1. példa ¹⁰ Example 1

Ez a példa tizenegy adszorbenssel végzett impulzus-teszt során kapott retenciós térfogatokat és szelektivitási eredményeket szemlélteti. Az adszorben¹⁵ sek közül egy A zeolitból, egy Y zeolitból és kilenc X zeolitból áll. Közelebbről, az A zeolitból álló adszorbens Linde 5A molekulaszita (kalciummal cserélt A-zeolit); az Y zeolitból álló adszorbenst úgy állítottuk elő, hogy Linde SK-40 zeolitot kálium²⁰ mai lényegileg teljes ioncserének vetettünk alá, és az X zeolitból álló adszorbensek Linde 13X molekulasziták, K, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Ba+K vagy Ba+Sr fémek kationjaival lényegileg teljes ioncserének alávetve. Valamennyi adszorbens szemcsenagyság 25 0,3-0,5 mm (a Na-X zeolit = ioncserének alá nem vetett 13X zeolit).This example illustrates the retention volumes and selectivity results obtained with eleven adsorbent pulse tests. In the adsorb, one of the ¹⁵ secs consists of A zeolite, one Y zeolite and nine X zeolite. More particularly, the Linde 5A molecular sieve (calcium-substituted A-zeolite) consisting of zeolite A; the zeolite Y adsorbent was prepared by subjecting Linde SK-40 zeolite to potassium ion exchange for ²⁰ days, and the X zeolite adsorbents were Linde 13X molecular sieves, K, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Ba + K or Substantially complete ion exchange with Ba + Sr metal cations. All adsorbent particle sizes are 25 0.3-0.5 mm (Na-X zeolite = non-ion exchange zeolite 13X).

Az impulzus-teszt elvégzésére alkalmas, szokásos berendezést és eljárást már előzőleg ismertettük. 30 Az adszorbenseket 70 ml-es oszlopon vizsgáltuk 55 °C-on és 4,4 atm nyomáson; deszorbens anyagként tiszta vizet használtunkA műveleti sorrend minden kísérletnél a követ35 kező volt: a deszorbens anyagot (vizet) az adszorbenst tartalmazó oszlopon 1,0 óra^-1 folyadék-térsebességgel átengedtük. Megfelelő időpontban a deszorbens áramlását leállítottuk, az oszlopba mintavevő nyíláson 4,7 ml, 10 súly%-os vizes fruktózolda40 tót injektáltunk, majd folytattuk a deszorbens átvezetését. A megjelenő cukrot folyamatosan működő refraktométer-detektorral mutattuk ki, és felvettünk egy maximumgörbét. Hasonlóképpen beadagoltunk egy másik, 10 súly% glükózt tartalmazó oldatot. 45 Ugyancsak bejuttattunk egy vízzel telített benzololdatot - nyomjelzőül szolgált —, ebből tudtuk megállapítani az adszorbenságy hézagtérfogatát. Minden vizsgált adszorbensre három maximumgörbét vettünk fel: egyet glükózra, egyet fruktózra és egyet 50 benzolra. A glükóz retenciós térfogatát úgy számítottuk ki, hogy a 0 időpont (vagy a referencia-pont) és a glükózcsúcs középpontja közötti távolságot megmértük, és ebből kivontuk az adszorbens hézagtérfogatát jelentő távolságot, amit úgy kaptunk, 55 hogy megmértük az előbbivel azonos referenciapont és a benzolcsúcs középpontja közötti távolságot. Bizonyos adszorbenseknél mind a fruktóz-, mind a glükózcsúcsok lényegileg a benzolcsúcs felett voltak, jelezve azt, hogy víz jelenlétében a szóban forgó ad60 ,szorbens a két monoszacharidot gyakorlatilag nem adszorbeálja. Egy adszorbens szelektivitása fruktózra - glükózhoz viszonyítva - az a hányados, amit úgy kapunk, ha a fruktóz retenciós térfogatát elosztjuk a glükóz retenciós térfogatával. Ezeknek a kísérleteknek az eredményeit az alábbi I. táblázat szemlélteti.Conventional apparatus and procedures for performing the impulse test have been previously described. The adsorbents were tested on a 70 ml column at 55 ° C and 4.4 atm; desorbent material in pure water használtunkA operation sequence in each experiment was the next követ35 the desorbent material (water) was passed through 1.0 h ^-1 liquid space velocity of a column containing the adsorbent. At the appropriate time, the desorbent flow was stopped, 4.7 ml of a 10% w / w aqueous solution of fructose was injected into the column, and the desorbent was passed through. The resulting sugar was detected with a continuous refractometer detector and a maximum curve was recorded. Another solution containing 10% by weight glucose was added in a similar manner. We also injected a water-saturated benzene solution - which was used as a tracer - to determine the void volume of the adsorbent bed. For each of the adsorbents tested, three peak curves were recorded: one for glucose, one for fructose, and one for 50 benzene. The glucose retention volume was calculated by measuring the distance between time 0 (or reference point) and the center of the glucose peak, and subtracting the clearance corresponding to the adsorbent gap volume, obtained by measuring the same reference point and benzene peak. distance between the center. For some adsorbents, both the fructose and glucose peaks were substantially above the benzene peak, indicating that the adsorbent in question did not substantially adsorb the two monosaccharides in the presence of water. The selectivity of an adsorbent for fructose relative to glucose is the ratio obtained by dividing the retention volume of fructose by the retention volume of glucose. The results of these experiments are illustrated in Table I below.

-7180970-7180970

I. táblázatTable I

Kiiönböző adszorbensek szelektivitása fruktózra, glükózhoz viszonyítvaSelectivity of different adsorbents for fructose relative to glucose

Kísérlet sorszáma Experiment serial number Adszorbens adsorbent A fruktóz retenciós térfogata, ml Fructose retention volume, ml A glükóz retenciós térfogata, ml Glucose retention volume, ml Szelektivitás (B) selectivity (B) 1. First Na-X Na-X 7,1 7.1 5,0 5.0 1,42 1.42 2. Second K-X R-X 11,9 11.9 21,6 21.6 0,55 0.55 3. Third K-Y R-Y 10,8 10.8 4,9 4.9 2,21 2.21 4. 4th Cs-X -C-X gyakorlatilag egyik sem adszorbeálódott virtually none was adsorbed 5. 5th Mg-X Mg X gyakorlatilag egyik sem adszorbeálódott virtually none was adsorbed 6. 6th Ca-X Ca-X gyakorlatilag egyik sem adszorbeálódott virtually none was adsorbed 7. 7th Ca-A The Ca gyakorlatilag egyik sem adszorbeálódott virtually none was adsorbed 8. 8th Sr-X Sr X 8,0 8.0 1,3 1.3 6,15 6.15 9. 9th Ba-X Ba-X 27,1 27.1 9,6 9.6 2,82 2.82 10. 10th Ba-K-X K-Ba-X 16,4 16.4 7,5 7.5 2,19 2.19 11. 11th Ba—Sr-X Ba-Sr-X 21,3 21.3 4,2 4.2 5,0 5.0

Az 1—4. kísérletekhez használt adszorbensek: három X zeolit és egy Y zeolit, amelyek mindegyike a periódusos rendszer IA csoportjába tartozó fémek kationjait tartalmazza a funkciós helyeken. A 2. kísérlethez használt K-X adszorbens „szelektivitása” ü, 55 (fruktózra, glükózhoz viszonyítva), és ezért énylegesen glükózra volt szelektív fruktózra vonatkoztatva. Az 1. kísérlethez használt Na-X adszor>ens (szelektivitás 1,42) és a 3. kísérlethez használt <—Y adszorbens (szelektivitás 2,21) mindegyike huktózra volt szelektív glükózra vonatkoztatva, míg i 4. kísérlethez használt Cs-X adszorbens gyakorla:ilag egyik cukorra sem szelektív.1-4. adsorbents used for experiments: three X zeolites and one Y zeolite, each containing cations of Group IA metals of the periodic system at the functional sites. The K-X adsorbent used in Experiment 2 had a "selectivity" of 55 (relative to fructose relative to glucose) and was therefore effectively glucose relative to fructose. The Na-X adsor> ens (selectivity 1.42) used in Experiment 1 and the <-Y adsorbent used in Experiment 3 (selectivity 2.21) were each for glucose-selective glucose, while the Cs-X adsorbent used for Experiment 4 practice: selective for any sugar.

Az 5., 6., 8. és 9. kísérletekhez használt adszorbeiisek X zeolitok, amelyek a funkciós helyeken a periódusos rendszer HA csoportjába tartozó fémek kationjait tartalmazzák, míg a 7. kísérlethez használt dszorbens kalciummal cserélt A zeolit. Az 5., 6., ilc.ve 7. kísérletekben víz jelenlétében alkalmazott Mg-X, Ca-X és Ca-A adszorbensek a fruktózt és glükózt gyakorlatilag nem adszorbeálták, de a 8., illetve 9. kísérletekben alkalmazott Sr-X és Ba-X iszőrbensek mindegyike szelektív volt fruktózra, „iikózhoz viszonyítva. Határozottan ugyan nem volt iegállapítható, de úgy gondoljuk, hogy a funkciós hlyeken a IIA csoport kationjait tartalmazó X zeolitokból álló adszorbensek általában kevésbé savasak - ha a periódusos rendszer IIA csoportjának kationjait szemlélve — a 3. periódustól a 6. periódusig lefele haladunk. így a kalciummal és magnéziummal cserélt X zeolitokból álló adszorbensek a találmány szerinti eljárásban nem használhatók, mivel ezek savasabbak, míg a báriummal vagy stronciummal cserélt X zeolitokból álló adszorbensek kisebb savasságuk folytán a találmány szerinti eljárásban alkalmazhatók.The adsorbents used in Experiments 5, 6, 8, and 9 were X zeolites containing functional cations of metals in the HA group of the periodic table, while the adsorbent used in Experiment 7 exchanged calcium zeolites. The Mg-X, Ca-X, and Ca-A adsorbents used in Experiments 5, 6, ilc.ve 7 did not substantially adsorb fructose and glucose in the presence of water, but Sr-X and Each of the Ba-X lozenges was selective for fructose, relative to "lysose. While it was definitely not possible to determine, it is believed that adsorbents consisting of X zeolites containing functional cations at Group IIA are generally less acidic when viewed from Period 3 to Period 6 when viewed in the Periodic Table. Thus, calcium and magnesium-exchanged X zeolites adsorbents cannot be used in the process of the invention because they are more acidic, while barium or strontium-exchanged X zeolites can be used in the process of the invention due to their lower acidity.

A 10. és 11. kísérletekhez használt adszorbensek a cserélhető kationos helyeken Ba-K, illetve Ba-Sr kationpárokat tartalmazó X zeolitok. A 10. kísérletben alkalmazott Ba-K-X adszorbens szelektív volt fruktózra - glükózhoz viszonyítva -, míg a 2. kísérletben alkalmazott K-X adszorbens nem volt szelektív, de a Ba-K-X adszorbens szelektivitása nem volt olyan nagy, mint a 9. kísérletben használt Ba-X adszorbensé. A 11. kísérletben alkalmazott Ba—Sr—X adszorbens — glükózhoz viszonyítva — fruktózra kisebb szelektivitást mutatott, mint a 8. kísérletben használt Sr—X adszorbens, de nagyobb szelektivitást, mint a 9. kísérletben használt Ba-X adszorbens.The adsorbents used in Experiments 10 and 11 are X zeolites containing Ba-K and Ba-Sr cation pairs at interchangeable cationic sites. The Ba-KX adsorbent used in Experiment 10 was selective for fructose relative to glucose, while the KX adsorbent used in Experiment 2 was not selective, but the selectivity of the Ba-KX adsorbent was not as high as the Ba-X used in Experiment 9. adsorbent. The Ba-Sr-X adsorbent used in Experiment 11 showed less selectivity for fructose than the Sr-X adsorbent used in Experiment 8, but higher selectivity than the Ba-X adsorbent used in Experiment 9.

2. példaExample 2

Annak bizonyítására, hogy a fruktóz elkülöníthető egy adott elegyből, amely fruktózt és glükózt tartalmaz, fruktóz és glükóz 20-20 súly%-os vizes oldatát vetettük alá impulzus-tesztnek, báriummal cserélt X zeolitból álló 440 ml-es adszorbenságyon, amely 1,27 cm belső átmérőjű és 2,28 m magas osz-8180970 lopban foglalt helyet. Az adszorbens az 1. példa 9. kísérlet szerinti adszorbenssel volt azonos, és azTo demonstrate that fructose can be isolated from a particular mixture containing fructose and glucose, a 20 to 20% by weight aqueous solution of fructose and glucose was subjected to a pulse test on a 440 mL barium-exchanged X zeolite, 1.27 cm inside and 2.28 m high os-8180970 steal. The adsorbent was the same as in Example 1, Experiment 9, and

I. példa szerinti hőmérsékletet és nyomást alkalmaztuk. Az adszorbensen először deszorbens anyagként vizet vezettünk át, majd a tápelegyet injektáltuk, és ezután a deszorbens áramoltatását folytattuk. A távozó termék refrakciós indexét és polarimetriásan vizsgáltuk, és a fruktóz és glükóz inkább kvantitatív, mint kvalitatív meghatározását végeztük. Ezekhez a vizsgálatokhoz nagyobb mennyiségű mintára volt szükség, ezért használtunk nagyobb oszlopot, mint az 1. példában. A kísérlet során kapott eredményeket, valamint az 1. példa szerinti 9. kísérlet eredményeit (ahol ugyanazt az adszorbenst használtuk) aThe temperature and pressure of Example I were used. Water was first passed through the adsorbent as a desorbent material, then the medium was injected and then the desorbent was continued to flow. The refractive index of the leaving product was also analyzed polarimetrically, and fructose and glucose were quantitatively rather than qualitatively determined. A larger sample was required for these assays and a larger column than in Example 1 was used. The results of the experiment as well as those of Experiment 9 of Example 1 (using the same adsorbent)

II. táblázat szemlélteti.II. Table.

II. táblázatII. spreadsheet

A szelektivitás összehasonlítása Ba—X adszorbensselComparison of selectivity with Ba-X adsorbent

Kísérlet száma Experiment number Fruktóz retenciós té Fructose retention Glükóz rfogata, ml glucose volume, ml Szelektivitás, (B) selectivity, (B) 2. példa Example 2 105 105 35 35 3,0 3.0 1. példa Example 1 9. kísérlet Experiment 9 27,1 27.1 9,6 9.6 2,82 2.82

Lényegileg ugyanazt a szelektivitást tapasztaltuk, ha a fruktózt és a glükózt együtt vizsgáltuk, mint amikor ezek vizsgálatát külön-külön végeztük el.Essentially the same selectivity was observed when fructose and glucose were tested together as when they were tested separately.

3. példaExample 3

Ez a példa szemlélteti a glükóz és fruktóz csúcstávolságát, a retenciós térfogatokat és a szelektivitást fruktózra — glükózhoz viszonyítva — és vízre vonatkoztatva, tíz különböző adszorbenssel végezve az impulzus-teszteket. A tíz adszorbens közül egy X zeolitból és kilenc Y zeolitból állt. Közelebbről, az X zeolitból álló adszorbens egy kész Linde 13X molekulaszita, amelyet kalciumkationokkal lényegileg teljes ioncserének vetettünk alá, és az Y zeolitból álló kilenc adszorbens kilenc rész Linde SK-40 molekulaszita, amelyeket hidrogén, ammónium, Na, K, Cs, Mg, Ca, Sr és Ba kationokkal lényegileg teljes ioncserének vetettünk alá. Ezt a tíz adszorbenst a továbbiakban NH4—Y, Η-Ϋ, Na-Y, K-Y, Cs-Y, Mg-Y, Ca—Y, Ca-X, Sr-Y és Ba-Y zeolit adszorbenseknek nevezzük. Valamennyi adszorbens szemcsenagysága körülbelül 0,3-0,5 mm.This example illustrates the peak distances of glucose and fructose, retention volumes, and selectivity for fructose relative to glucose and for water by performing impulse tests with ten different adsorbents. Of the ten adsorbents, one consisted of X zeolite and nine Y zeolite. More specifically, the adsorbent consisting of Zeolite X is a finished Linde 13X molecular sieve which has been subjected to substantially complete ion exchange with calcium cations, and nine Linde SK-40 molecular sieves consisting of Y zeolite which are hydrogen, ammonium, Na, K, Cs, Mg, Ca , Sr and Ba cations. These ten adsorbents are hereinafter referred to as zeolite adsorbents NH4-Y, Η-Ϋ, Na-Y, K-Y, Cs-Y, Mg-Y, Ca-Y, Ca-X, Sr-Y and Ba-Y. Each adsorbent has a particle size of about 0.3-0.5 mm.

Az adszorbenseket 70 ml-es oszlopon vizsgáltuk - amit az 1. példában leírtakkal azonos körülmények között tartottunk -, és az 1. példa szerint jártunk el, azzal az eltéréssel, hogy miután a 10 súly% glükózt tartalmazó impulzust átengedtük, deutérium-oxidot injektáltunk. A deutérium-oxid refrakciós indexe nem azonos a vízével, így a deutérium-oxid a cukrokhoz hasonlóan refraktométerrel detektálható. Mindegyik megvizsgált adszorbensről négy maximumgörbét készítettünk, egyet glükózra, egyet fruktózra, egyet deutérium-oxidra és egyet benzolra. A glükózra, fruktózra, vízre és a deutérium-oxidra vonatkozó retenciós térfogatokat azThe adsorbents were tested on a 70 mL column maintained under the same conditions as in Example 1 and proceeded as in Example 1 except that after passing the pulse containing 10% glucose, deuterium oxide was injected. The refractive index of deuterium oxide is not the same as water, so deuterium oxide can be detected by a refractometer like sugars. Four maximum curves were prepared for each of the adsorbents tested, one for glucose, one for fructose, one for deuterium oxide, and one for benzene. The retention volumes for glucose, fructose, water, and deuterium oxide are

1. példában leírt eljárással kaptuk meg. Az impulzus·: -tesztek eredményeit a III. táblázat szemlélteti.It was obtained according to the procedure described in Example 1. The results of the impulse ·: tests are shown in Table III. Table.

Az 1. kísérlethez használt NH₄-Y zeolit adszorbens jó szelektivitást (6,5) mutatott fruktózraThe NH ₄ -Y zeolite adsorbent used in Experiment 1 showed good selectivity (6.5) for fructose

- glükózhoz viszonyítva -, és elfogadható - bár kissé alacsony — 0,71 szelektivitást fruktózra- relative to glucose - and acceptable though slightly low - fructose selectivity of 0.71

- vízhez viszonyítva -. Egy extraktum-komponensre az előnyös szelektivitás deszorbenshez viszonyítva általában 1,0-1,5, így egy extraktum-komponens könnyen kiszoríthat egy deszorbens anyagot az adszorbensről az adszorpciós zónában, de emellett lehetővé válik, hogy a deszorpciós zónában az adszorbensről elfogadható mennyiségű deszorbens anyaggal eltávolítsunk egy extraktum-komponenst. Arelative to water. The preferred selectivity for an extract component relative to a desorbent is generally 1.0 to 1.5, so that an extract component can readily displace a desorbent material from the adsorbent in the adsorption zone, but it is also possible to remove an acceptable amount of desorbent material from the adsorbent in the desorption zone. an extract component. THE

2. kísérlethez használt H-Y zeolit víz jelenlétében nem mutatott szelektivitást sem fruktózra, sem glükózra, a kettő együtt eluálódott. A 3. kísérlethez használt Na—Y zeolit adszorbens és a 4. kísérlethez használt K—Y zeolit adszorbens szelektív volt fruktózra - glükózhoz viszonyítva -, bár kevésbé, mint az ΝΗ—Y adszorbens, de az 5. kísérlethez használt Cs-Y zeolit adszorbens egyikre sem mutatott szelektivitást. A Na-Y és K-Y zeolit adszorbensek szelektivitása fruktózra — vízhez viszonyítva — ugyancsak 1,0-nél kisebb volt.The H-Y zeolite used in Experiment 2 showed no selectivity for either fructose or glucose in the presence of water, the two eluting together. The Na-Y zeolite adsorbent used in Experiment 3 and the K-Y zeolite adsorbent used in Experiment 4 were selective for fructose relative to glucose, although less so than the ΝΗ-Y adsorbent, but the Cs-Y zeolite adsorbent used in Experiment 5 showed no selectivity for either. The selectivity of the Na-Y and K-Y zeolite adsorbents to fructose was also less than 1.0 relative to water.

A 6. kísérlethez használt Mg—Y zeolit és a 8. kísérlethez használt Ca-X adszorbens nem mutatott szelektivitást sem glükózra, sem fruktózra, mivel a kettő együtt eluálódott. A 9., illetve 10. kísérlethez használt Sr-Y zeolit, illetve Ba-Y zeolit elfogadható szelektivitást mutattak fruktózra, de egyúttal az összes vizsgált adszorbens között a legszelektívebbek voltak fruktózra — vízhez viszonyítva —, ami azt jelenti, hogy a fruktóz extraktum-komponens deszorbeálásához nagyobb mennyiségű deszorbens anyagra (vízre) van szükség. Az impulzus-tesztek során mért összteljesítményt tekintve a legjobb volt aThe Mg-Y zeolite used in Experiment 6 and the Ca-X adsorbent used in Experiment 8 showed no selectivity for either glucose or fructose, since the two eluted together. Sr-Y zeolite and Ba-Y zeolite used in Experiments 9 and 10, respectively, exhibited acceptable selectivity for fructose, but were also the most selective for all fructose compared to water, meaning that the fructose extract component a greater amount of desorbent material (water) is required to desorb it. In terms of total power measured during impulse tests, the best was the

7. kísérlethez használt Ca-Y zeolit adszorbens. Ez az adszorbens a legjobb szelektivitást mutatja fruktózra — glükózhoz viszonyítva —, ideális szelektivitással rendelkezik fruktózra - vízhez viszonyítva -, és a csúcstávolságok elfogadható átviteli sebességeket jelentenek. Ezért a Ca-Y zeolit adszorbens a találmány szerinti eljárásban használható legelőnyösebb adszorbens.Ca-Y zeolite adsorbent used in Experiment 7. This adsorbent exhibits the best selectivity for fructose relative to glucose, has an ideal selectivity for fructose relative to water, and peak distances represent acceptable transmission rates. Therefore, the Ca-Y zeolite adsorbent is the most preferred adsorbent for use in the process of the invention.

4. példaExample 4

Ez a példa azt szemlélteti, hogy a találmány szerinti eljárás alkalmas ketóz és aldóz szétválasztására, a találmány szerinti eljárás előnyös megvalósítási módját, folyamatos, mesterséges-mozgóágyas, ellenáramú áramlási rendszert alkalmazva. A példa azoknak a kísérleteknek az eredményeit mutatja be, amelyeket 16,5 súly% fruktózt és ugyanennyi glükózt vizes oldatban tartalmazó mesterséges eleggyel végeztünk, 0,3-0,5 mm szemcsenagyság-tartományú, bárium-ioncserének alávetett X zeolit adszorbenst és víz deszorbenst használva, kísérleti üzemi méretű vizsVThis example illustrates that the process of the invention is suitable for the separation of ketose and aldose using a continuous, artificial-moving bed countercurrent flow system according to a preferred embodiment of the invention. The example shows the results of experiments conducted with an artificial mixture containing 16.5% by weight of fructose and the same amount of glucose in aqueous solution using a barium ion exchange X zeolite adsorbent with a 0.3-0.5 mm particle size and water desorbent. , experimental factory size exam

III. táblázatIII. spreadsheet

Különböző adszorbensek szelektivitása fruktózra, glükózhoz és vízhez viszonyítvaSelectivity of different adsorbents for fructose, glucose and water

Csúcstávolság Distance between centers Kísérlet Experiment Adszorbens adsorbent félintenzitásnál, félintenzitásnál, Retendós térf., Szelektivitás (B) Retarded Volume, Selectivity (B) száma number ml ml ml ml Fruktóz/ Fruktóz/ Fructose / Fructose / Glükóz glucose Fruktóz fructose Glükóz Fruktóz glükóz víz Glucose Fructose is glucose water 1. First nh₄-ynh ₄ -y 29,0 29.0 33,9 33.9 1,3 8,4 6,5 0,71 1.3 8.4 6.5 0.71 2. Second H-Y H-Y 27,0 27.0 29,0 29.0 a glükóz és fruktóz együtt eluálódott glucose and fructose co-eluted 3. Third Na-Y Na-Y 27,4 27.4 30,2 30.2 1,1 4,7 4,3 0,66 1.1 4.7 4.3 0.66 4. 4th K-Y R-Y 30,0 30.0 34,8 34.8 2,7 8,0 3,0 0,85 2.7 8.0 3.0 0.85 5. 5th Cs-Y Cs-Y 28,6 28.6 28,4 28.4 a glükóz és fruktóz együtt eluálódott glucose and fructose co-eluted 6. 6th Mg-Y Mg-Y 27,7 27.7 27,7 27.7 a glükóz és fruktóz együtt eluálódott glucose and fructose co-eluted 7. 7th Ca-Y Ca-Y 26,7 26.7 38,5 38.5 1,2 12,2 10,0 1,4 1.2 12.2 10.0 1.4 8. 8th Ca-X Ca-X - - - - a glükóz és fruktóz együtt eluálódott glucose and fructose co-eluted 9. 9th Sr-X Sr X 30,3 30.3 40,7 40.7 2,9 16,2 5,6 1,9 2.9 16.2 5.6 1.9 10. 10th Ba-Y Ba-Y 31,8 31.8 42,2 42.2 4,6 16,8 3,7 3,1 4.6 16.8 3.7 3.1

gáló berendezésben [3 706 816. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás]. A berendezés lényegileg 24 darab, egyenként 18,8 ml térfogatú adszorbens-kamrából áll. Az egyes adszorbens-kamrák vékony átmérőjű csővezetékkel vannak egymással sorba kötve, és külön vezetékrendszerrel egy forgó típusú szelephez csatlakoznak. A szelep be- és kivezetőnyílással rendelkezik; ezek a tápelegy és a deszorbens áramlását a kamrákhoz és az extraktumés raffinátum áramlását a kamrákból kifelé irányítják. A forgó szelep állításával és a kamrák sorozatába és az azokból kifelé-haladó különböző vezetékeken keresztül, adott nyomáskülönbségek és áramlási sebességek fenntartásával ellenáramú áramlást létesítünk. Az adszorbens mozdulatlan, míg a folyadék a sorbakötött kamrákon át áramlik úgy, hogy az adszorbens-kamrák bármely pontját tekintve ez állandó ellenáramú áramlás. A forgó szelepet periodikusan elmozdítjuk, így lehetővé válik, hogy egy új művelet menjen végbe a forgó szelep működő be- és kivezetőnyílásai között elhelyezett adszorbens-ágyakon. A forgó szelephez csatlakoznak a be- és kivezető-vezetékek, amelyeken keresztül folyadék áramlik be és távozik. A forgó szelephez a következő vezetékek kapcsolódnak: tápanyag-bevezetés, amelyen keresztül extraktumot és raffinátumot tartalmazó tápelegy halad; extraktum-kivezetés, amelyen keresztül ) deszorbens anyag és extraktum-komponens elegy halad; a deszorbens anyag bevezetése, amelyen a deszorbens halad keresztül, és raffinátum-kivezetés, amelyen keresztül raffinátum-komponens és a deszorbens elegye halad. Fentieken kívül használunk még egy mosóanyagot bevezető-vezetéket, abból a 35 célból, hogy az előzetesen tápelegyet tartalmazó vezetékekből — amelyeken keresztül ezt követően raffinátum- vagy extraktum fog haladni - a tápanyag-komponenseket kiöblítsük. Az alkalmazott mosóanyag deszorbens, amely az extraktummal és raffiná40 tummal hagyja el a berendezést. A raffinátumot és az extraktumot összegyűjtöttük, és kromatográfiás analízissel fruktóz- és glükóz-koncentrációkra megvizsgáltuk, de a deszorbenst nem távoh'tottuk el. A fruktóz hozamát úgy határoztuk meg, hogy kiszá45 mítjuk a raffinátum-áramba került fruktóz mennyiségét, vagyis a fruktóz veszteséget. Ezt a mennyiséget egy ismert időtartam alatt a betáplált fruktóz százalékában fejezzük ki, és ezt a százalékot 100%-ból kivonjuk. A kísérletek során a nyomás 50 10,2 atm manometrikus nyomás, a hőmérséklet az(U.S. Patent No. 3,706,816). The apparatus consists essentially of 24 adsorbent chambers of 18.8 ml each. Each of the adsorbent chambers is connected in series with a thin diameter pipe and is connected to a rotary valve by means of a separate pipe system. The valve has an inlet and outlet; they direct the flow of nutrient and desorbent to the chambers and the flow of extract raffinate out of the chambers. By adjusting the rotary valve and through the various chambers in and out of the series of chambers, a countercurrent flow is maintained, maintaining specific pressure differences and flow rates. The adsorbent is immobile while the fluid flows through the series-linked chambers such that it is a constant countercurrent flow at any point in the adsorbent chambers. The rotary valve is periodically moved to allow a new operation to take place on the adsorbent beds located between the working inlet and outlet ports of the rotary valve. The rotary valve is connected to the inlet and outlet lines through which fluid flows in and out. The following lines are connected to the rotary valve: nutrient inlet through which a mixture of extract and raffinate is fed; extract outlet through which a mixture of desorbent material and extract component passes; introduction of a desorbent material through which the desorbent passes and a raffinate outlet through which a mixture of a raffinate component and a desorbent passes. In addition, a detergent feed line 35 is used to rinse the nutrient components from the feed lines, which will then pass the raffinate or extract. The detergent used is a desorbent which leaves the apparatus with the extract and raffinate. The raffinate and extract were collected and analyzed for fructose and glucose by chromatographic analysis, but the desorbent was not removed. The fructose yield was determined by calculating the amount of fructose in the raffinate stream, i.e., the fructose loss. This amount is expressed as the percentage of fructose fed over a known period of time and this percentage is subtracted from 100%. During the experiments the pressure is 50 10.2 atm pressure and the temperature is

1. és 2. kísérleteknél 50 °C, illetve 75 °C. Az extraktum tisztaságát fruktózra (a jelenlévő összes cukor százalékában) és a fruktóz hozamát a IV. táblázat szemlélteti.In Experiments 1 and 2, 50 ° C and 75 ° C, respectively. The purity of the extract in fructose (as a percentage of total sugars present) and the yield of fructose are shown in Table IV. Table.

55 60 55 60 IV. táblázat ARC. spreadsheet A kísérlet sorszáma The experiment number Az extraktum tisztasága fruktózra, súly % Purity of the extract fructose,% w / w Fruktóz-hozam, % Yield fructose, % 1. First 80 80 60 60 65 65 2. Second 80 80 71 71

-10180970-10180970

Az 1. és 2. kísérletek eredményei nem jelentik szükségszerűen az elérhető optimumot.The results of Experiments 1 and 2 do not necessarily represent the optimum available.

5. példa 5Example 5 5

Lényegileg a 4. példa szerinti eljárást ismételtük meg, de a ketóz és aldóz szétválasztására Ca-Y zeolit adszorbenst használtunk. A példával azon kísérleti eredményeket szemléltetjük, amelyeket ak- 10 kor kaptunk, amikor tengeri-keményítőszirup vizes oldatát vizsgáltuk a 3. példa szerinti Ca-Y zeolit adszorbenst és deszorbens anyagként ionmentesített vizet használva.Essentially, the procedure of Example 4 was repeated, but the Ca-Y zeolite adsorbent was used to separate the ketose and aldose. This example illustrates the experimental results obtained when an aqueous solution of sea starch syrup was used using the Ca-Y zeolite adsorbent of Example 3 and deionized water as the desorbent.

Az eljárásban a betáplált anyag 50 súly%-os vizes 15 cukoroldat. A tápelegy szilárdanyag-tartalma 52 súly% glükóz, 42 súly% fruktóz és 6 súly% nagyobb molekulasúlyú szacharid. A műveleti hőmérséklet 60 °C, a nyomás 10,5 atm. Az extraktum tisztaságát fruktózra (az összes cukor százalékában) és a fruktóz- 20 -hozamokat az V. táblázat szemlélteti.In the process, the feed material is an aqueous sugar solution of 50% by weight. The nutrient mixture contained 52% by weight of glucose, 42% by weight of fructose and 6% by weight of higher molecular weight saccharide. The operating temperature is 60 ° C and the pressure is 10.5 atm. The purity of the extract on fructose (as a percentage of total sugars) and fructose yields are shown in Table V.

V. táblázat Table V. 25 30 25 30 A kísérlet sorszáma The experiment number Az extraktum tisztasága fruktózra, súly % Purity of the extract fructose,% w / w Fruktóz-hozam, % Yield fructose, % 1. First 97 97 10 10 2. Second 94 94 49 49 35 35 3. Third 92 92 65 65 4. 4th 87 87 83 83 5. 5th 84 84 88 88 40 40 6. 6th 80 80 90 90 A VI. táblázat az extraktum és a raffinátum ana- VI. Table 3 shows the extract and raffinate ana- 45 45 lízisét szemlélteti a tisztaság-hozam görbe 85%-os lysis is shown by the purity-yield curve of 85% fruktózhozamot jelentő pontján. fructose yield. VI. táblázat VI. spreadsheet 50 50 • • Az extraktum és a raffinátum analízise Analysis of extract and raffinate 85%-os hozamnál 85% yield 55 55 Extraktum extract Raffinátum raffinate Fruktóz, súly% Fructose,% by weight 88,3 88.3 10,7 10.7 Glükóz, súly% Glucose,% by weight 11,7 11.7 79,5 79.5 60 60

VI. táblázat folytatása VI. Continue Table Extraktum extract Raffinátum raffinate Nagyobb molekulasúlyú szacharidok, súly% Higher molecular weight saccharides,% by weight nyomok traces 9,8 9.8 Cukrok, súly% Sugars,% by weight 14,9 14.9 13,3 13.3

A fenti eredmények ugyancsak nem jelentik szükségszerűen az elérhető optimumokat.The above results also do not necessarily represent the optimum available.

Claims

Patent claims:

A process for separating the components of a mixture comprising 0.5 to 30% by weight of ketone and aldose each by contacting the mixture with an adsorbent which selectively adsorbs, then contacting the desorbent with a desorbent, contacting the selectively adsorbed component, and to contact the crystalline aluminosilicate adsorbent at a temperature of 20 ° C to 200 ° C and at atmospheric pressure up to 35 atm. and one or a mixture of strontium cations; or (2) a zeolite Y containing at any functional site one or a mixture of ammonium, sodium, potassium, calcium, strontium and barium cations. (Priority: April 26, 1977)

2. The method of claim 1, wherein the contact is with a zeolite X containing a sodium, barium or strontium cation at the functional sites. (Priority: 27 June 1976)

3. The method of claim 1, wherein the contact is with a zeolite X containing a potassium cation at the functional sites. (Priority: 27 June 1976)

4. A process for the separation of ketose according to claim 1, wherein the contacting is with a zeolite Y comprising at the functional sites one or a mixture of ammonium, sodium, potassium, calcium, strontium and barium cations. (Priority: 1976.

VII. 06.)

5. The method of claim 1, wherein the contacting is with a zeolite X containing a barium and potassium cation or a barium and strontium cation at functional sites. (Priority: Sun 26, 1977)