FI63065B - Foerfarande foer uppdelning av en blandning innehaollande en ketos och en aldos i sina bestaondsdelar - Google Patents

Description

ΓΒΐ rt«KUULUTUSjULKAI8U 7 n , ' LBi (11) UTLÄGGNI NGSSKRIFT 6 3 0 6 5 2¾¾ c (45) v':;vnfty 11 34 2933 ' w ' (51) Kv.lk3/IncCI.3 C 13 K 5/00

SUOMI —FINLAND (21) fwntt«»kemui —Mwwwseiimiig T7166T

(22) Htlcamlsptivi — AnaBitninpdif 25.05.77 (23) ΑΜαιρΜνλ—GIM|h«ud«g 25.05.77 (41) Tullut JulklMlul — Bllvlt offuntllf 28.11.77

Patentti-ja reki^ihallitu. /44) Nihtivilcipanon j. kuuLJulk*™ p™.- ’ ’po

Patent- och regitterstyreleen ' 7 Anuektn uti«|d och utUkrHtwi pubiicend ^±.±^.q<- (32)(33)(31) Pyydetty utuolkeui—B«|ftrd priorttet 27.05· 76 27.O5.76, O6.O7.76 USA(US) 690768, 690769, 702831 Toteennäytetty—Styrkt (71) U0P Inc., Ten U0P Plaza - Algonquin & Mt. Prospect Roads, Des Plaines, Illinois, USA(US) (72) Richard William Neuzil, Downers Grove, Illinois, James William Priegnitz, Elgin, Illinois, USA(US) (7*0 Berggren Oy Ah (5^) Menetelmä ketoosin ja aldoosin sisältävän seoksen jakamiseksi aineosiinsa - Förfarande för uppdelning av en blandning innehällande en ketos och en aldos i sinä heständsdelar_____ _ ________

Esillä oleva keksintö koskee monosakkaridien erottamista adsorption avulla kiinteässä kerroksessa. Tarkemmin sanoen keksintö koskee menetelmää yhden komponentin erottamiseksi sellaisesta seoksesta, joka sisältää ketoosia ja aldoosia, jossa menetelmässä käytetään sellaista adsorptioainetta, jonka muodostaa kiteinen alumiinisili-kaatti, joka adsorboi selektiivisesti joko ketoosin tai aldoosin niitä sisältävästä seoksesta.

On hyvin tunnettua, että kiteisiä alumiinisilikaatteja voidaan käyttää määrättyjen hiilivetylajien erottamiseksi niiden seoksista, kuten normaalien parafiinien erottamiseksi haarautuneen ketjun omaa-vista parafiineista ja olefiinihiilivetyjen erottamiseksi parafiini-hiilivedyistä. X- ja Y-zeoliitteja on käytetty menetelmissä erillisten hiilivetyisomeerien erottamiseksi. Niinpä X- ja Y-zeoliitteja sisältäviä adsorboimisaineita on käytetty alkyyli-trisubstituoitu-jen bentseeni-isomeerien erottamiseksi (US-patentti 3 114 782), alkyyli-tetrasubstituoitujen monosyklisten aromaattisten isomeerien erottamiseksi (US-patentti 3 864 416) ja spesifisten alkyylisubsti-tuoitujen naftaliinien erottamiseksi (US-patentti 3 668 267). Ehkä kaikkein laajimmin käytetyt menetelmät ovat ne, joita käytetään paraksyleenin erottamiseksi Cg-aromaattisten yhdisteiden seoksesta (US-patentit 3 558 730, 3 558 732, 3 626 020, 3 663 638 ja 3 734 974).

2 63065

Esillä oleva keksintö ei koske hiilivetyjen erottamista vaan tarkemmin sanoen monosakkaridien erottamista. Olemme todenneet, että sellaiset adsorptioaineet, jotka muodostuvat määrätyistä zeoliiteis-tä, jotka sisältävät yhden tai useamman määrätyn kationin vaihdettavissa olevissa kationien sidoskohdissa, omaavat selektiivisen ad-sorptiokyvyn ketoosin ja aldoosin välillä, kun taas määrätyt muut kationinvaihtozeoliitit omaavat määrätyn selektiivisyyden aldoosin ja ketoosin välillä tehden täten mahdolliseksi ketoosin (tai aldoosin) erottamisen seoksesta, joka sisältää ketoosia ja aldoosia, selektiivisen, kiinteässä kerroksessa suoritetun adsorption avulla. Keksinnön mukaisen menetelmän eräs spesifinen toteuttamismuoto koskee fruktoosin erottamista fruktoosia ja glukoosia sisältävästä seoksesta.

Fruktoosia pidetään kaikkein parhaiten liukenevana ja makeimpana sokerilajina. Sakkaroosiin verrattuna, jonka makeus on 1,0, on fruktoosin suhteellinen makeus noin 1,4 ja glukoosin 0,7. Kirjallisuudessa on esitetty, että eräs puhtaassa muodossa olevan fruktoosin käyttö on kalorialähde sellaisille potilaille, joille ravinto on annettava verisuoneen, kun taas glukoosi ei ole sopiva tähän tarkoitukseen. Vaikkakin fruktoosia esiintyy yleisesti luonnossa, ovat erittäin puhdaslaatuisen fruktoosin erotusmenetelmät kuitenkin vaikeammat kuin menetelmät erittäin puhtaan glukoosin saamiseksi. Erittäin puhdasta glukoosia voidaan nimittäin valmistaa helposti hydrolysoimalla tärkkelystä mineraalihapoilla korotetussa lämpötilassa, jota seuraa puhdistus ja kiteyttäminen, kun taas eräs menetelmä erittäin puhtaan fruktoosin saamiseksi käsittää sakkaroosin hydroly-soimisen, liukenemattoman kalkki-fruktoosi-kompleksin erottamisen, sen hapottamisen hapoilla, jotka muodostavat liukenemattomia kalsium-suoloja, kationi- ja anioniepäpuhtauksien erottamisen, saadun liuoksen väkevöimisen ja lopuksi fruktoosin kiteyttämisen. On tehty laajoja kokeita fruktoosin valmistamiseksi hydrolysoimalla sellaisia fruktoosipitoisia polysakkarideja, jotka on uutettu Jerusalem-artisokasta. On myös yritetty käyttää useita menetelmiä glukoosin erottamiseksi inverttisokerista, jolloin fruktoosi jää jäljelle, kuten muodostamalla glukoosin liukenemattomia bentsidiini-johdannaisia ja glukoosin natriumkloridi-additiotuotteita, mutta näitä menetelmiä ei ole pystytty toteuttamaan käytännössä.

3 6 30 6 5

Esillä olevan keksinnön kohteena on näin ollen aikaansaada menetelmä ketoosin ja aldoosin erottamiseksi sellaisesta seoksesta, joka sisältää näitä kumpaakin aineosaa, sellaisten ketoosi- ja aldoosituotteiden saamiseksi, jotka sisältävät ketoosia ja aldoo-sia suuremmassa väkevyydessä kuin lähtöaineseoksessa. Tarkemmin sanoen keksinnön kohteena on aikaansaada menetelmä fruktoosin ja glukoosin konsentraattien valmistamiseksi lähtöaineseoksesta, kuten inverttisokeriliuoksesta, tai paljon fruktoosia sisältävästä maissisiirapista, joka sisältää näitä kahta aineosaa.

Esillä oleva keksintö on suunnattu täten menetelmään ketoosin ja aldoosin sisältävän seoksen jakamiseksi aineosiinsa saattamalla seos adsorptio-olosuhteissa kosketukseen adsorptioaineen kanssa, minkä jälkeen adsorboituneen aineosan sisältävä adsorptioaine saatetaan kosketukseen veden kanssa ja desorboitunut aineosa otetaan talteen, tunnettu siitä, että seos saatetaan kosketukseen kiteisen alumiinisilikaatin kanssa, joka ketoosin adsorboimiseksi selektiivisesti on (1) X-zeoliitti, joka vaihdettavissa kationin asemissa sisältää ainakin yhden kationin, joka on natrium, kalium, barium tai strontium, tai (2) Y-zeoliitti, joka vaihdettavissa kationin asemissa sisältää ainakin yhden kationin, joka on ammonium, natrium, kalium, kalsium, strontium, barium tai näiden yhdistelmä, tai joka aldoosin adsorboimiseksi selektiivisesti on (3) X-zeoliitti, joka vaihdettavissa kationin asemissa sisältää kaliumkationeja.

Adsorptio voidaan suorittaa lämpötila-alueella noin 20-100°C ja noin 1-17,5 atajn paineessa.

Menetelmä voidaan soveltaa sellaisen seoksen jakamiseen, jossa ketoosi ja aldoosi ovat heksooseja, jolloin esimerkiksi ketoosi on fruktoosi ja aldoosi on glukoosi tai dekstroosi.

Käsiteltävä seos voi esimerkiksi olla inverttisokeriliuos tai paljon fruktoosia sisältävä maissisiirappi.

Ketoosin ja aldoosin väkevyys raaka-aineseoksessa voi tällöin olla noin 0,5-30 paino-%, edullisesti 1-15 paino-%.

4 63065 X- tai Y-zeoliitin osasten suuruus voi olla noin 0,25-1,20 mm, edullisesti noin 0,30-1,60 mm.

Keksinnön erään sovellutusmuodon mukaan menetelmä voidaan suorittaa vaiheittaisena menetelmänä siten, että (a) X- tai Y-zeoliittiä sisältävän kolonnin läpi ylläpidetään nesteen nettovirtaus yhdessä suunnassa, joka kolonni sisältää vähintään kolme sarjaan kytkettyä vyöhykettä, joista jokainen toimii erillisesti, päätevyöhykkeiden ollessa yhdistetty toisiinsa jatkuvan kiertovirtauksen aikaansaamiseksi vyöhykkeiden läpi, (b) kolonnissa ylläpidetään adsorptiovyöhyke, joka käsittää sen X- tai Y-zeoliitin, joka sijaitsee käsiteltävän nesteen tulo-kohdan muodostaman ylävirran puoleisen rajan ja raffinaatin pois-tokohdan muodostaman alavirran puoleisen rajan välillä, (c) kolonnissa ylläpidetään välittömästi ylävirtaan adsorptio-vyöhykkeestä puhdistusvyöhyke, joka sijaitsee uutteen poistokoh-dan muodostaman ylävirran puoleisen rajan ja mainitun käsiteltävän nesteen tulokohdan muodostaman alavirran puoleisen rajan välillä, (d) kolonnissa ylläpidetään välittömästi ylävirtaan puhdistus-vyöhykkeestä desorptiovyöhyke, joka sijaitsee veden tulokohdan muodostaman ylävirran puoleisen rajan ja mainitun uutteen poisto-kohdan muodostaman alavirran puoleisen rajan välillä, (e) käsiteltävä neste johdetaan adsorptiovyöhykkeeseen ja siinä adsorboidaan selektiivisesti toinen, ja adsorptiovyöhyk-keestä poistetaan toisen aineosan sisältävä raffinaattivirta, (f) desorptiovyöhykkeeseen johdetaan vettä ja vyöhykkeessä olevasta adsorptioaineesta syrjäytetään se aineosa, joka on selektiivisesti adsorboitunut siihen aikaisemmassa jaksossa, (g) desorptiovyöhykkeestä poistetaan uutevirta, joka käsittää vettä ja selektiivisesti adsorboitunutta aineosaa, (h) ainakin osa poistetusta uutevirrasta johdetaan erotus-laitteeseen ja siinä erotetaan ainakin osa vedestä ja muodostetaan tuotevirta, joka käsittää selektiivisesti adsorboituneen aineosan, (i) jaksottaisesti siirretään X- tai Y-zeoliittiä sisältävässä kolonnissa alavirran suuntaan nesteen virtaussuuntaan nähden adsorptiovyöhykkeen läpi käsiteltävän nesteen tulokohtaa, raffinaatin poistojohtoa, veden tulokohtaa ja uutteen poistokohtaa, eri vyöhykkeiden siirtämiseksi X- tai Y-zeoliitissä ja uutteen 5 63065 poistovirran ja raffinaatin poistovirran aikaansaamiseksi.

Ainakin osa raffinaatin poistovirrasta voidaan johtaa erotus-laitteeseen ja siinä erotetaan ainakin osa vedestä raffinaatti-tuotteen aikaansaamiseksi, joka sisältää vähemmän vettä.

Välittömästi ylävirtaan desorptiovyöhykkeestä voidaan ylläpitää puskurivyöhyke, joka sijaitsee veden tulokohdan muodostaman alavirran puoleisen rajan ja raffinaatin poistokohdan muodostaman ylävirran puoleisen rajan välillä.

Keksinnön muut päämäärät ja toteuttamismuodot käsittävät yksityiskohtia, jotka koskevat syöttöseoksia, adsorptioaineita, desorptioaineita ja käsittelyolosuhteita, joista kaikkia käsitellään jäljempänä keksintöä yksityiskohtaisesti selostettaessa .

Tässä selityksessä käytetyt määritelmät selostetaan tarkemmin menetelmän toiminnan, päämäärien ja etujen yhteydessä.

Syöttöseos on sellainen seos, joka sisältää yhtä tai useampaa uutekomponenttia ja yhtä tai useampaa raffinaattikomponenttia, jotka erotetaan keksinnön mukaisen menetelmän avulla. Termi "syöttövirtaus" tarkoittaa sellaista syöttöseosvirtaa, joka kulkee menetelmässä käytetyn adsorptioaineen lävitse.

6 63065 "Uutekomponentti" on sellainen yhdiste tai yhdistelaji, joka selektiivisesti adsorboituu adsorptioaineeseen, kun taas "raffinaatti-aineosa" on sellainen yhdiste tai yhdistelaji, joka adsorboituu selektiivisesti. Tässä menetelmässä ketoosin ollessa uutekomponentti on aldoosi raffinaattikomponentti ja päinvastoin. Termillä "desorptiomateriaali" tarkoitetaan yleisesti sellaista materiaalia, joka kykenee desorboimaan uutekomponentin. Termi "desorptiovirta" tai "desorptioaineen tulovirta" tarkoittaa sitä virtausta, jonka mukana desorptiomateriaali kulkee adsorptioaineeseen. "Raffinaatti-virta" tai "raffinaattipoistovirta" tarkoittaa sellaista virtausta, jonka avulla raffinaattiaineosa poistetaan adsorptioaineesta. Raf-finaattivirran koostumus voi vaihdella oleellisesti 100 %:sta de-sorptioainetta oleellisesti 100 %:iin raffinaatin aineosia. Termi "uutevirta" tai "uutteen poistovirta" tarkoittaa sellaista virtausta, jonka avulla uutemateriaali, joka on desorptioaineen desorboimaa, poistetaan adsorptioaineesta. Uutevirran koostumus voi samalla tavoin vaihdella oleellisesti 100 %:sta desorptioainetta oleellisesti 100 %:iin uutekomponentteja. Ainakin osa uutevirtaa ja edullisesti ainakin osa raffinaattivirtaa johdetaan erotuskäsittelystä erotus-laitteisiin, tavallisesti fraktioimislaitteisiin, joissa desorptio-aine erotetaan, jolloin saadaan uutetuote ja raffinaattituote. Termeillä "uutetuote" ja "raffinaattituote" tarkoitetaan sellaisia tuotteita, jotka on valmistettu menetelmällä, joka käsittää vastaavasti uutekomponentin ja raffinaattikomponentin suuremmissa väkevyyksissä kuin ne, jotka esiintyvät uutevirrassa ja raffinaattivirrassa. Vaikkakin on mahdollista valmistaa erittäin puhdasta ketoosituotetta ja aldoosituotetta (tai molempia) suurella talteensaantiasteella, on huomattava, että adsorptioaine ei koskaan adsorboi täydellisesti uutekomponenttia eikä adsorptioaine jätä täysin adsorboimatta raf-finaattikomponenttia. Tämän johdosta uutevirrassa voi esiintyä vaihtelevia määriä raffinaattikomponenttia ja samalla tavoin uutekomponenttia voi esiintyä vaihtelevia määriä raffinaattivirrassa riippuen käytetyistä käsittelyolosuhteista. Uute- ja raffinaattivirrat ,erotetaan sitten edelleen toisistaan ja syöttöseoksesta käyttäen sarjaa kussakin määrätyssä virrassa olevan uutekomponentin ja raffi-naattikomponentin väkevöittämisiä. Tarkemmin sanoen on esimerkiksi ketoosin väkevyyssuhde vähemmän selektiivisesti adsorboituneeseen aldoosiin nähden alin raffinaattivirrassa, seuraavaksi korkein syöt-töseoksessa ja korkein uutevirrassa. Samalla tavoin vähemmän selektiivisesti adsorboituneen aldoosin väkevyyssuhde selektiivisemmin 7 63065 adsorboituneeseen ketoosiin nähden on suurin raffinaattivirrassa, seuraavaksi suurin syöttöseoksessa ja alin uutevirrassa.

Termillä "selektiivinen huokostilavuus" adsorboimisaineesta puheenollen tarkoitetaan sitä adsorptioaineen tilavuutta, joka adsorboi selektiivisesti uutekomponentin syöttöseoksesta. Termillä adsorptioaineen "ei-selektiivinen huokostilavuus" tarkoitetaan adsorptioaineen sitä tilavuutta, joka ei selektiivisesti adsorboi uutekomponent-tia syöttöseoksesta. Tämä tilavuusmäärä käsittää adsorptioaineen ne huokoset, joissa ei ole adsorptiosidoksia, ja adsorboivien osasten väliset huokostilavuudet. Selektiivinen huokostilavuus ja ei-selektiivinen huokostilavuus esitetään yleensä tilavuusmäärinä ja niillä on merkitystä määrättäessä sellaisen nesteen sopivat virtausmäärät, joita vaaditaan johdettaviksi käsittelyvyöhykkeeseen tehokkaan käsittelyn aikaansaamiseksi adsorptioaineen määrättyä tilavuutta käytettäessä. Adsorptioaineen virratessa käsittelyvyöhykkeeseen (joka kuvataan tarkemmin jäljempänä), jota käytetään tämän keksinnön eräässä toteuttamismuodossa, sen ei-selektiivinen huokostilavuus yhdessä sen selektiivisen huokostilavuuden kanssa kuljettaa nesteen tähän vyöhykkeeseen. Ei-selektiivistä huokostilavuutta käytetään määrättäessä se nestemäärä, jonka on virrattava samaan vyöhykkeeseen vastavirrassa adsorptioaineeseen nähden ei-selektiivisessä huokostilavuu-dessa olevan nesteen syrjäyttämiseksi. Mikäli vyöhykkeeseen tulevan nesteen, virtausnopeus on pienempi kuin tähän vyöhykkeeseen virtaavan adsorptiomateriaalin ei-selektiivinen huokostilavuus, tapahtuu adsorp-tioaineessa nesteen nettovirtaus vyöhykkeeseen. Koska tämä nettovir-taus perustuu siihen nesteeseen, joka esiintyy adsorptioaineen ei-selektiivisissä huokosissa, käsittää se useimmissa tapauksissa vähemmän selektiivisesti kiinnittyneitä syöttöaineen aineosia. Adsorptioaineen selektiivinen huokostilavuus voi määrätyissä tapauksissa adsorboida raffinaattimateriaalin osia siitä nesteestä, joka ympäröi adsorptioaineen, koska määrätyissä tapauksissa tapahtuu kilpailua uutemateriaalin ja raffinaattimateriaalin välillä selektiivisen huokostilavuuden adsorptiokohdissa. Mikäli suuri määrä raffinaatti-materiaalia uutemateriaaliin nähden ympäröi adsorptioaineen voi raffinaattimateriaali olla sellaista, että adsorptioaine adsorboi sitä.

Sellaiset seokset, jotka voidaan syöttää keksinnön mukaisessa menetelmässä, ovat niitä, jotka sisältävät ketoosia ja aldoosia, ja tar- 63065 8 kemmin sanoen ja edullisesti ketoosin ja aldoosin vesiliuoksia. Vaikkakin syötetty seos voi sisältää useampaa kuin yhtä ketoosia ja useampaa kuin yhtä aldoosia, niin tavallisesti syötetty seos sisältää yhtä ketoosia ja yhtä aldoosia kumpaakin väkevyyksissä noin 0,5-30 paino-% ja edullisemmin noin 1-15 paino-%. Menetelmää voidaan käyttää ketopentoosin erottamiseksi aldopentoosista, mutta tavallisemmin sitä käytetään ketoheksoosin erottamiseksi aldoheksoo-sista. Hyvin tunnettuja ketoheksooseja ovat fruktoosi (levuloosi) ja sorboosi, hyvin tunnettuja aldoheksooseja ovat glukoosi (dekstroo-si), mannoosi ja galaktoosi, kun taas vähemmän tunnettuja aldoheksooseja ovat guloosi, taloosi, alloosi, altroosi ja idoosi. Edullisia heksoosipitoisia käsiteltäviä seoksia ovat inverttisokerin vesi-liuokset, jotka on muodostettu hydrolysoitaessa sakkaroosia happamilla aineilla ekvimolaarisiksi määriksi fruktoosia ja glukoosia. Muita edullisia käsiteltäviä seoksia ovat vesiliuokset, jotka sisältävät paljon maissisiirapin fruktoosia (tavallisesti noin 40-45 %), ja jotka on valmistettu isomeroitaessa entsymaattisesti glukoosiliuok-sia.

Sen desorptioaineen, jota käytetään keksinnön mukaisessa menetelmässä, on täytettävä useita vaatimuksia. Ensiksikin sen on syrjäytettävä uuteaineosa adsorptioaineesta käytettäessä kohtuullista massan virtausnopeutta ilman, että se itse adsorboituu niin voimakkaasti, että tämä estää haitallisesti uutekomponentin syrjäyttämästä desorboitua materiaalia seuraavassa adsorptiojaksossa. Sen tulee myös olla selek-tiivisempi kaikkien uutekomponenttien suhteen mitä tulee raffinaat-tikomponenttiin kuin mitä se on desorptioaineena raffinaattikompo-nentin suhteen. Sen tulee sopia yhteen määrätyn adsorptioaineen ja määrätyn syöttöseoksen kanssa. Se ei saa pienentää tai huonontaa adsorptioaineen kriittistä selektiivisyyttä uutekomponentin ja raf-finaattiaineosan suhteen. Sen täytyy olla helposti erotettavissa syöttöseoksesta sen kulkiessa jatkokäsittelyyn, edullisesti tislauksen avulla. Koska raffinaatti- ja uutetuotteet ovat ravintoaineita, jotka ovat tarkoitetut ihmisten käytettäviksi, tulee desorptioai-neiden olla myös myrkyttömiä. Desorptioaineiden on lopuksi oltava helposti saatavia kohtuullisin kustannuksin. Vesi täyttää nämä vaatimukset ja on sopiva desorptioaine keksinnön mukaisessa menetelmässä.

On tunnettua, että adsorptioaineen määrätyt ominaisuudet ovat välttämättömiä selektiivisen adsorptiomenetelmän menestyksellistä käyttä- 9 63065 mistä varten. Tällaisia ominaisuuksia ovat mm. seuraavat: uute- komponentin määrätyn tilavuuden adsorptiokyky tilavuusosaa kohden adsorptioainetta ja myös riittävän suuri adsorptio- ja desorptiono-peus. Toinen välttämätön ominaisuus on adsorboivan aineen kyky erottaa käsiteltävän seoksen komponentit, so. että adsorboivalla aineella on selektiivinen adsorptiokyky (B) johonkin komponenttiin nähden toiseen komponenttiin verrattuna. Selektiivisyydellä (B) , jota käytetään tässä selityksessä, ymmärretään adsorboidun faasin näiden kahden aineosan suhdetta samojen kahden aineosan suhteeseen adsorboimattomassa faasissa tasapaino-olosuhteissa. Suhteellinen selektiivisyys ilmenee alla olevasta yhtälöstä 1.

Yhtälö 1

Selektiivisyys - (E) = (tilavuus-* C/tllavuus-% D)K

(tilavuus-% C/tilavuus-% D)u jolloin C ja D ovat käsiteltävän aineen kaksi komponenttia tilavuus-%: eina laskettuna, ja A ja U tarkoittavat vastaavasti adsorboituja ja adsorboimattomia faaseja. Mikäli selektiivisyys näiden kahden aineosan välillä lähenee arvoa 1,0, ei adsorboiva aine adsorboi pääasiallisesti toista komponenttia toiseen verrattuna. Vertailtaessa adsorboivan aineen selektiivisyyttä komponentin C suhteen komponenttiin D verrattuna, niin arvo (B), joka on suurempi kuin 1,0, osoittaa, että adsorboiva aine adsorboi pääasiallisesti komponenttia C. Mikäli arvo (B) on pienempi kuin 1,0 osoittaa tämä, että aineosa D adsorboituu pääasiallisesti, jolloin jäljelle jää enemmän komponenttia C adsorboimattomaan faasiin ja adsorboidussa faasissa on enemmän komponenttia D. Ihannetapauksessa tulee desorboivien aineiden selektiivisyyden olla noin 1 tai vähemmän kuin 1 kaikkien uuteaineosien suhteen niin, että kaikki uuteaineosat voidaan uuttaa yhtenä luokkana ja kaikki raffinaattiaineosat jäävät selvästi jäljelle raffinaattivirtaan. Vaikkakin uutekomponentin erottaminen raffinaattikomponentista on teoreettisesti mahdollinen silloin, kun adsorboivan aineen selektiivisyys uutekomponentin suhteen raffinaatti-komponenttiin verrattuna on suurempi kuin 1, on edullista, että tämä selektiivisyys lähenee arvoa 2. Samoin kuin suhteellinen haih-tuvuuskin, niin mitä suurempi on selektiivisyys sitä helpompi on suorittaa erottaminen.

Dynaamista koelaitetta käytetään erilaisten adsorboivien aineiden kokeilemiseksi käytettäessä määrättyä syötettyä seosta ja desorboi- 6 30 6 5 10 mismateriaalia adsorboivan aineen adsorptiokyvyn selektiivisyyden ja vaihtonopeuden mittaamiseksi. Tällaisen laitteiston voi muodostaa adsorptiokammio, jonka tilavuus on noin 70 ml ja jonka vastakkaisissa päissä on syöttö- ja poistokohdat, lämpötilan ja paineensäätö-laite ennakolta määrätyn vakiopaineen takaamiseksi, ja analyyttiset laitteet, kuten refraktometrit, polarimetrit ja kromatograafiset laitteet, kammiosta poistuvassa virrassa olevan yhden tai useamman aineosan kvantitativiisen tai kvalitatiivisen määrityksen suorittamiseksi. Tällä laitteistolla suoritetulla sykäyskokeella voidaan määrittää erilaisten adsorptiojärjestelmien selektiivisyys ja muut tärkeät arvot. Adsorptioaine täytetään tasapainoon käyttäen määrättyä desorboivaa materiaalia. Sopivana ajankohtana syöttöpulssi, joka sisältää määrätyssä väkevyydessä analyysiainetta ja määrättyä ketoosia tai al-doosia tai molempia, kaikki desorboimisaineella laimennettuina, injektoidaan useiden minuuttien kuluessa. Desorboivan aineen virtaus lopetetaan ja analyysiaine ja ketoosi ja aldoosi eluoidaan neste-kiinteäaine-kromatograafisen käsittelyn avulla. Poistuva aine analysoidaan muodostuneiden vastaavien aineosien huippujen määräämiseksi.

Tästä kokeesta saatujen tietojen perusteella voidaan laskea adsorp-tioaineen toiminta huokostilavuuden perusteella, uutekomponentin kapasiteettiluku, toisen aineosan selektiivisyys toisen suhteen ja desorboivan aineen uutekomponentin desorptionopeus. Uutekomponentin kapasiteettilukua voidaan kuvata uutekomponentin huipun keskuksen ja analyysikomponentin huipun tai jonkin muun vertailukohdan väliseksi etäisyydeksi. Se esitetään sen desorptioaineen tilavuutena kuutio-senttimetreissä, joka on pumpattu tämän ajanjakson kuluessa, jota huippujen välinen etäisyys edustaa. Uutekomponentin selektiivisyy-dellä (B) raffinaattikomponentin suhteen ymmärretään uutekomponentin huipun ja analyysiaineen huipun (tai muun vertailukohdan) keskusten välistä etäisyyttä verrattuna vastaavaan etäisyyteen raffinaatti-komponentin huipun ja analyysiaineen huipun keskusten välillä. Uute-komponentin vaihtonopeutta desorboimisaineen kanssa voidaan yleensä luonnehtia huippukaarien leveydellä niiden puolivälissä. Mitä kapeampi on huipun leveys sitä suurempi on desorptionopeus. Desorptionopeus voidaan myös määritellä analyysiaineen huippukaaren keskiosan ja juuri desorboituneen uutekomponentin keskikohdan välisenä etäisyytenä. Tämä etäisyys on jälleen se desorptioainetilavuus, joka on pumpattu tämän ajanjakson kuluessa.

11 6 30 6 5

Adsorboimisjärjestelmiä voidaan myös tutkia varsinaisten kokeiden avulla jatkuvassa vastavirtaan toimivassa neste-kiinteäainekontakti-laitteessa, jollainen on kuvattu esimerkiksi US-patenteissa 2 985 589 ja 3 706 812. Muita yksityiskohtia adsorptioaineen tutkimustekniikasta voidaan saada A.J. deRosset'in, R.W. Neuzil'in, D.J. Korous'in ja D.H. Rosback'in julkaisussa "Separation of Cg Aromatics by Adsorption", joka on esitetty yhdistyksessä American Chemical Society, Los Angeles, California 28 maaliskuuta - 2. huhtikuuta 1971.

Sellaisiin adsorptioaineisiin, joita käytetään keksinnön mukaisessa menetelmässä, sisältyvät kiteiset alumiinisilikaattirakenteet, joissa alumiinioksidi- ja piioksiditetraedrit ovat sitoutuneet toisiinsa avoimeksi kolme-dimensioiseksi verkkorakenteeksi. Kiteisiä alumiini-silikaatteja nimitetään usein "molekyyliseuloiksi" erikoisesti mikäli niiden suorittama erottaminen riippuu pääasiallisesti käsiteltyjen molekyylien koon välisistä eroavaisuuksista. Keksinnön mukaisessa menetelmässä ei termi "molekyyliseulat" ole kuitenkaan erikoisen sopiva, koska ketoosin erottaminen aldoosista riippuu ilmeisesti toiselta puolen sähkökemiallisen vetovoiman eroavaisuuksista ketoosin ja adsorptioaineen välillä ja toiselta puolen aldoosin ja adsorptioaineen välillä pikemminkin kuin molekyylien fysikaalisen koon eroavaisuuksista.

Hydratoidussa muodossa käsittävät kiteiset alumiinisilikaatit yleensä sellaiset zeoliitit, joilla on kaava I

M2^n0:Al203 : wSi02 :yH20 I

jossa kaavassa "M" on kationi, joka tasapainoittaa alumiini-keskisen tetraedrin sähkövalenssin ja jota yleensä nimitetään vaihtuvaksi kationisidokseksi, "n" on kationin valenssi, "w" tarkoittaa Si02~ mooleja ja "y" vesimooleja. Kationi "M" voi olla yksiarvoinen, kaksiarvoinen tai kolmiarvoinen tai näiden seos.

Zeoliittia X hydratoidussa tai osittain hydratoidussa muodossa voidaan esittää moolioksidien avulla, kuten kaavasta II ilmenee:

(0,9+0,2)M2/,n0:Al203: (2,5+0,5) SiC>2 :yH20 II

63065 12 jossa "M" on ainakin yksi sellainen kationi, jonka valenssi ei ole suurempi kuin 3, n on "M":n valenssi, ja y:n arvo on aina noin 9 riippuen "M":n laadusta ja kiteen hydratoitumisasteesta. Kuten kaavasta II ilmenee, on X-zeoliitin Si02/Al203-moolisuhde 2,5+0,5.

Kationi "M" voi olla yksi tai useampi erilaisista kationeista, kuten vetykationi, alkalimetallikationi tai maa-alkalimetallikationi tai jokin muu valittu kationi, ja sitä nimitetään yleisesti vaihdettavissa olevaksi kationiasemaksi. X-zeoliittiä valmistettaessa on kationi "M" tavallisesti pääasiallisesti natrium ja zeoliittiä nimitetään tämän johdosta natrium-X-zeoliitiksi. Riippuen zeoliitin valmistuksessa käytettyjen reagoivien aineiden puhtaudesta voi epäpuhtauksina olla kuitenkin läsnä myös muita edellä mainittuja kationeja.

Y-zeoliittiä hydratoidussa tai osittain hydratoidussa muodossa voidaan esittää samalla tavoin moolioksideina siten kuin kaavassa III on esitetty: (0,9+0,2)M2/n°:A12°3:wS i02:yH2° 111 jossa "M" on ainakin yksi kationi, jonka valenssi ei ole suurempi kuin 3, "n” on "M":n valenssi, "w" on suurempi kuin noin 3 aina noin 6, ja "Y" on aina noin 9 riippuen "M":n laadusta ja kiteen hydratoitumisasteesta. Y-zeoliiteissa voi Si02/Al203-moolisuhde täten olla noin 3-6. Kationi "M" voi olla yksi tai useampi useista kationeista samoin kuin X-zeoliitin kysymyksessä ollessa, mutta Y-zeoliittia valmistettaessa kationi "M" on myös tavallisesti pääasiallisesti natrium. Sellainen Y-zeoliitti, joka sisältää pääasiallisesti nat-riumkationeja vaihtuvien kationien asemissa, on tämän johdosta tässä yhteydessä nimeltään natrium-Y-zeoliitti.

Ne kationit, jotka sijaitsevat vaihdettavissa olevien kationien asemissa zeoliitissä,voidaan korvata muilla kationeilla hyvin tunnettujen ioninvaihtomenetelmien avulla, esimerkiksi saattamalla zeoliit-ti tai zeoliittiä sisältävä perusmateriaali kosketuksiin sellaisen kationin tai sellaisten kationien liukoisen suolan vesiliuoksen kanssa, joka halutaan zeoliittiin. Sen jälkeen kun haluttu ioninvaihto on tapahtunut, poistetaan zeoliitti vesiliuoksesta, pestään ja kuivataan haluttuun vesipitoisuuteen. Tällaisilla menetelmillä voidaan nat-riumkationit ja mahdolliset muut kationit, joita voi esiintyä vaihtuvissa asemissa epäpuhtauksina natrium-X tai natrium-Y zeolii-teissä, korvata osittain tai pääasiallisesti muilla kationeilla.

13 ' 63065

Termillä "perusmateriaali", jota käytetään tässä yhteydessä, tarkoitetaan X ja Y zeoliittia sisältävää materiaalia, jota voidaan käyttää alempana kuvattujen erikoisadsorboimisaineiden valmistamiseksi. Zeoliitti on tavallisesti läsnä perusmateriaalissa määrissä, jotka ovat alueella noin 75-98 paino-%, laskettuna perusmateriaalin haihtuvia aineita sisältämättömästä koostumuksesta. Haihtuvista aineista vapailla koostumuksilla ymmärretään yleensä perusmateriaalia sen jälkeen, kun sitä on kalsinoitu lämpötilassa 900°C, tarkoituksella poistaa haihtuvat aineet. Perusaineen jäljellä oleva osa on yleensä amorfista materiaalia, kuten piioksidia, alumiinioksidia tai piioksidi-alumiinioksidi-seosta, tai erilaisia yhdisteitä, kuten savea, joka materiaali esiintyy perusteellisena seoksena zeoliitin pienten osasten kanssa. Tämä amorfinen materiaali voi olla apuaineena valmistettaessa X- tai Y-zeoliittia (esimerkiksi suoritettaessa tarkoituksella epätäydellinen seoliitin puhdistaminen sen valmistuksen aikana), tai sitä voidaan lisätä suhteellisen puhtaaseen X-tai Y-zeoliittiin, mutta kummassakin tapauksessa sen tarkoituksena on toimia sideaineena ja auttaa muodostamaan tai agglomeroimaan zeoliitin kovat kiteiset osaset. Perusmateriaali on tavallisesti osasten, kuten pursotteiden, aggregaattien, tablettien, pillereiden, makropallosten tai rakeiden muodossa, jotka on valmistettu jauhamalla jotain edellä mainittua ainetta haluttuun osaskokoon. Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetyn adsorboimisaineen osasten koko on edullisesti alueella noin 0,25 - 1,2 mm ja edullisimmin noin 0,3-0,6 mm. Esimerkkejä sopivista perusmateriaaleista, joita voidaan käyttää keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettäviä adsorptioaineita valmistettaessa, ovat "Molecular Sieves 13X" ja "SK-40", joista kumpaakin valmistaa Linde Company, Tonawanda, New York. Ensin mainittu tuote sisältää X-zeoliittia ja viimemainittu Y-zeoliittia.

On todettu, että X- ja Y-zeoliitit,jotka sisältävät mainittuja kationeja vaihtuvien kationien asemissa, täyttävät edellä mainitut vaatimukset ja ne ovat tämän johdosta sopivia tässä menetelmässä käytettäviksi. Muutamat sopivista zeoliiteista sisältävät pääasiallisesti vain määrättyä kationilajia vaihtuvien kationien asemissa, kun taas jotkin muut ovat oleellisesti täydellisesti vaihdetut käyttäen valittuja kationipareja. Zeoliittia voidaan pitää oleellisesti täysin vaihdettuna silloin kun zeoliitin jäännösnatriumpitoisuus ioninvaihdon jälkeen on pienempi kuin noin 2 paino-% Na20. Erikoisesti 14 6 3 0 65 olemme todenneet, että X-zeoliitin muodostamilla adsorptioaineilla, jotka sisältävät vaihdettavissa kationin asemissa natriumkationeja, bariumkationeja tai strontiumkationeja, on kaikilla selektiivisyyt-tä ketoosiin nähden aldoosiin verrattuna. Muita samanlaisia selektiivisyyden omaavia adsorptioaineita ovat X-zeoliitit, jotka sisältävät kationiparina bariumin ja kaliumin tai bariumin ja stron-tiumin vaihdettavissa olevissa kationin asemissa. Zeoliitti X-adsorptioaineessa, jossa on bariumia ja kaliumia vaihdettavissa kationin asemissa, on bariumin ja kaliumin painosuhde edullisesti alueella noin 1:1-100:1 ja vielä edullisemmin alueella noin 1:1-10:1. Zeoliitti X-adsorptioaineessa, jossa on bariumia ja strontiumia vaihtuvissa kationin asemissa, on bariumin ja strontiumin painosuhde edullisesti alueella noin 1:1-15:1 ja vielä edullisemmin noin 5:1-15:1.

Toiselta puolen on todettu, että X-zeoliitti, joka sisältää kaliumia vaihtuvissa kationin asemissa, on sopiva käytettäväksi keksinnön mukaisessa menetelmässä johtuen sen selektiivisyydestä aldoosiin nähden ketoosiin verrattuna. Tällainen adsorptioaine voidaan valmistaa käyttäen oleellisesti täydellistä "Molecular Sieves 13X" (Na-X zeoliitti)-anionin vaihtoa kaliumkationeilla (käyttäen tavallisesti KCl-liuosta), pesemällä käsitelty materiaali vedellä ylimääräisen ioninvaihtoliuoksen poistamiseksi ja kuivaamalla adsorboi-misaine niin, että sen painohäviö on pienempi kuin noin 10 paino-%, hehkuttamalla (LOI) lämpötilassa 900°C.

Edelleen on todettu, että sellaiset adsorptioaineet, jotka muodostaa Y-zeoliitti ja jotka sisältävät vaihtuvissa kationin asemissa ainakin yhden sellaisen kationin, joka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat ammonium, natrium, kalium, kalsium, strontium, barium ja näiden yhdistelmät on sopiva käytettäväksi keksinnön mukaisessa menetelmässä johtuen niiden selektiivisyydestä ketoosiin nähden aldoosiin verrattuna. Nämä zeoliitit vaihdetaan oleellisesti täydellisesti valitun kationin tai kationien avulla. Eräs erittäin edullinen adsorptioaine on sellainen perusmateriaali, joka sisältää Y-zeoliittiä ja amorfista materiaalia, jossa on kalsiumkationeja vaihtuvissa kationin asemissa.

On yllättävää, ettei ennakolta voida tietää jonkin adsorptioaineen sopivuutta keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettäväksi. Useil- 63065 15 la X- ja Y-zeoliittien ja amorfisen materiaalin muodostamilla adsorptioaineilla ei todellisuudessa ole selektiivisyyttä ketoosin eikä aldoosin suhteen eivätkä ne tämän johdosta ole sopivia käytettäviksi keksinnön mukaisessa menetelmässä. Esimerkiksi sellainen Y-zeoliitti, joka sisältää ammoniumkationeja vaihtuvissa kationin asemissa, omaa selektiivisyyttä ketoosiin nähden aldoosiin verrattuna, mutta sellainen Y-zeoliitti, jossa on vetykationeja vaihtuvissa kationin asemissa, ei omaa minkäänlaista selektiivisyyttä sen paremmin ketoosin kuin aldoosinkaan suhteen.

Sellainen X-zeoliitti, jossa on kaliumia vaihtuvissa kationin asemissa, näyttää olevan ainutlaatuinen X-zeoliittien joukossa mitä tulee sen kykyyn selektiivisesti adsorboida aldoosia ketoosiin verrattuna. Sellaisella adsorptioaineella, jonka muodostaa joko cesium-vaihdettu X- tai Y-zeoliitti, ei ole selektiivisyyttä sen paremmin aldoosin kuin ketoosinkaan suhteen. Kaliumvaihdetulla Y-zeoliitilla, toisin kuin kaliumvaihdetulla X-zeoliitilla, on selektiivisyyttä ketoosiin nähden aldoosiin verrattuna. Sellaisilla adsorptioaineilla, jotka muodostuvat X-zeoliiteistä, joissa on vaihtuvissa kationin asemissa joko bariumia tai strontiumia tai barium- ja kaliumkationeja, on selektiivisyyttä ketoosiin nähden aldoosiin verrattuna, kun taas X-zeoliitin muodostamilla adsorptioaineilla, joissa vaihtuvissa kationin asemissa on joko kalsiumia tai magnesiumia, ei ole selektiivisyyttä aldoosin eikä ketoosin suhteen.

Mitä tulee sellaisiin Y-zeoliitin muodostamiin adsorptioaineisiin, joissa on vaihtuvissa kationin asemissa alkuaineiden jaksottaisen järjestelmän ryhmän IIA metalleja, on kaikilla sellaisilla, jotka sisältävät kalsiumia, strontiumia tai bariumia, selektiivisyyttä ketoosiin nähden aldoosiin verrattuna, mutta magnesiumpitoisilla Y zeoliiteillä ei ole selektiivisyyttä sen paremmin ketoosin kuin aldoosinkaan suhteen. Sellaisista sopivista Y-zeoliittien muodostamista adsorptioaineista, joissa on Ca-, Sr- tai Ba-kationia vaihtuvissa kationin asemissa, olemme todenneet, että adsorptioaine, jonka muodostaa Y-zeoliitti ja jossa on Ca-kationeja näissä asemissa, on ylivoimainen niihin adsorptioaineisiin verrattuna, jotka sisältävät Sr- tai Ba-kationeja. Syy siihen, miksi jotkut adsorptioaineet ovat sopivia käytettäviksi keksinnön mukaisessa menetelmässä ja jotkut eivät ole, ei ole täysin selvä.

6 30 6 5 16

Adsorptioainetta voidaan käyttää tiiviin kiinteän kerroksen muodossa, joka saatetaan vaihdellen kosketuksiin käsiteltävän seoksen ja desorboimismateriaalien kanssa. Yksinkertaisimmassa keksinnön toteuttamismuodossa käytetään adsorptioainetta yhden ainoan staattisen kerroksen muodossa, jolloin menetelmä on ainoastaan puoli-jatkuva. Erään toisen toteuttamismuodon mukaisesti voidaan käyttää kahta tai useampaa pysyvää kerrosta, jotka ovat kosketuksissa sopivien venttiililaitteiden välityksellä toisiinsa niin, että käsiteltävä seos johdetaan yhden tai useamman adsorptiokerroksen lävitse, kun taas desorptiomateriaalit voivat kulkea sarjassa olevan yhden tai useamman kerroksen lävitse. Käsiteltävän seoksen ja desorptio-aineiden virtaus voi tapahtua joko suunnassa ylöspäin tai alaspäin desorböivan aineen lävitse. Mitä hyvänsä tavanomaista laitteistoa, jota käytetään staattisessa kerroksessa nesteen ja kiinteän aineen kosketuksen aikaansaamiseksi, voidaan käyttää.

Vastavirtaan liikkuvalla kerroksella tai sentapaisella vastavirtaan liikkuvalla järjestelmällä on kuitenkin paljon suurempi erotustehok-kuus kuin kiinteällä adsorptiokerrosjärjestelmällä ja ne ovat tämän johdosta edullisempia. Liikkuvaa kerrosta tai senkaltaista käyttävissä menetelmissä tapahtuvat adsorptio- ja desorptiokäsittelyt jatkuvasti mikä mahdollistaa sekä uute- että raffinaattivirran jatkuvan valmistamisen sekä syöttö- ja desorboimisainevirtojen jatkuvan käytön. Simuloidun liikkuvaa kerrosta käyttävän vastavirtajärjestelmän käsittelyperiaatteet ja eri vaiheet on esitetty US-patentissa 2 985 589. Tällaisessa järjestelmässä monien nesteiden tulokohtien peräkkäinen liikkuminen alaspäin adsorptiokammiossa jäljittelee kammion sisältävän adsorptioaineen liikettä ylöspäin. Ainoastaan neljä tulolinjaa on aktiivista jokaisena ajankohtana; syöttövirta/ desorp-tioaineen tulovirta, raffinaatin poistovirta ja uutteen poistovirta. Tämän kiinteän adsorptioaineen simuloidun, ylöspäin suuntautuneen virtauksen kanssa tapahtuu samanaikaisesti sen nesteen virtaus, joka täyttää tiiviissä kerroksessa olevan adsorptioaineen huokos-tilavuuden. Vastavirtakosketusta ylläpidettäessä voidaan nesteen virtaus alaspäin adsorptiokammiossa aikaansaada pumpun avulla. Aktiivisen nesteen tulokohdan liikkuessa sarjan lävitse, so. kammion yläosasta sen pohjalle, siirtyy kammion kierrätyspumppu eri vyöhykkeiden lävitse, jotka tarvitsevat erilaisia virtausnopeuksia. Voidaan käyttää ohjelmoitua virtauksen säätölaitetta näiden virtausnopeuksien aikaansaamiseksi ja säätämiseksi.

6 30 6 5

Aktiivisen nesteen tulokohdat jakavat tehokkaasti adsorptiokammion erillisiksi vyöhykkeiksi, joilla kullakin on eri tehtävä. Keksinnön mukaisen menetelmän tässä toteuttamismuodossa on yleensä välttämätöntä, että läsnä on kolme erillistä käsittelyvyöhykettä tarkoituksella toteuttaa menetelmä, vaikkakin muutamissa tapauksissa voidaan käyttää myös neljättä vyöhykettä.

Adsorptiovyöhyke 1 määritellään sinä adsorboivana aineena, joka sijaitsee käsiteltävän aineen tulovirtauksen ja raffinaatin poistovir-tauksen välillä. Tässä vyöhykkeessä raaka-aine on kosketuksissa adsorptioaineen kanssa, uutekomponentti adsorboidaan ja raffinaatti-virta poistetaan. Koska yleinen virtaus vyöhykkeen 1 lävitse tapahtuu vyöhykkeeseen tulevasta syöttövirtauksesta raffinaattivirtaukseen, joka poistuu vyöhykkeestä, katsotaan virtauksen tässä vyöhykkeessä tapahtuvan myötävirtaan suoritettaessa käsittely syöttökohdasta raffinaatin poistovirtaukseen.

Välittömästi vastavirrassa nesteen virtaukseen nähden vyöhykkeessä 1 on puhdistusvyöhyke, vyöhyke 2. Puhdistusvyöhykkeen muodostaa adsorptioaine, joka sijaitsee uutteen poistovirtauksen ja tulevan aineen syöttövirtauksen välillä. Vyöhykkeessä 2 tapahtuvat peruskäsittelyt ovat syrjäytys adsorptioaineen ei-selektiivisestä huokos-tilavuudesta, joka koskee sitä mahdollista raffinaattimateriaalia, joka on kulkeutunut vyöhykkeeseen 2 vaihdettaessa adsorboimisaine tähän vyöhykkeeseen, ja sellaisen mahdollisen raffinaattimateriaa-lin desorptio, joka on adsorboitunut adsorboimisaineen selektiiviseen huokostilavuuteen tai adsorboivien osasten pinnoille. Puhdistus aikaansaadaan johtamalla osa vyöhykkeestä 3 poistuvaa uutevirran materiaalia vyöhykkeeseen 2 tämän vyöhykkeen rajalla vastavirtaan katsottuna eli uutteen poistovirta raffinaattimateriaalin syrjäytyksen aikaansaamiseksi. Materiaalivirtaus vyöhykkeessä 2 tapahtuu myötävirrassa uutteen poistovirrasta käsiteltävän aineen tulovirtaan.

Välittömästi vastavirrassa vyöhykkeen 2 suhteen, mitä tulee nesteen virtaukseen vyöhykkeessä 2, on desorptiovyöhyke eli vyöhyke 3. Desorptiovyöhykkeen muodostaa adsorptioaine, joka sijaitsee desorp-tioaineen tulokohdan ja uutteen poistovirran välillä. Desorptiovyöhykkeen tehtävänä on antaa sen desorptiomateriaalin, joka tulee i.(: tähän vyöhykkeeseen, syrjäyttää uutekomponentti, joka adsorboitui adsorptioaineeseen aikaisemman kosketuksen aikana syötetyn aineen 63065 18 kanssa vyöhykkeessä 1 käsittelyn aikaisemman jakson aikana. Nesteen virtaus vyöhykkeessä 3 tapahtuu oleellisesti samassa suunnassa kuin vyöhykkeessä 1 ja 2.

Muutamissa tapauksissa voidaan käyttää puskurivyöhykettä, vyöhykettä 4. Tämä vyöhyke, jota voidaan pitää adsorptioaineena, joka sijaitsee raffinaatin poistovirran ja desorboimisaineen tulovirran välillä sijaitsee, mikäli sitä käytetään, välittömästi vastavirrassa nes-tevirtauksen suhteen vyöhykkeeseen 3. Vyöhykettä 4 voidaan käyttää hyväksi sen desorptioaineen määrän säilyttämiseksi, jota käytettiin desorptiovaiheessa, koska osa raffinaattivirtausta, joka poistettiin vyöhykkeestä 1, voi joutua vyöhykkeeseen 4, ja syrjäyttää tässä vyöhykkeessä olevan desorptiomateriaalin siitä pois desorptiovyö-hykkeeseen. Vyöhyke 4 sisältää riittävästi adsorboimisainetta niin, että se raffinaattimateriaali, joka on siinä raffinaattivirrassa, joka poistuu vyöhykkeestä 1 vyöhykkeeseen 4, voidaan estää joutumasta vyöhykkeeseen 3 ja likaamsta sitä uutevirtaa, joka poistetaan vyöhykkeestä 3. Siinä tapauksessa, että neljättä käsittelyvyöhykettä ei käytetä, on vyöhykkeestä 1 vyöhykkeeseen 4 johdettua raf-finaattivirtaa huolellisesti valvottava jotta virtaus suoraan vyöhykkeestä 1 vyöhykkeeseen 3 voidaan pysäyttää silloin, kun siinä raffi-naattivirrassa, joka kulkee vyöhykkeestä 1 vyöhykkeeseen 3, on riittävä määrä raffinaattimateriaalia niin, että uutteen poistovirtaus ei tule epäpuhtaaksi.

Syklinen tulo- ja poistovirtausten järjestely adsorptioaineen kiinteän kerroksen lävitse voidaan aikaansaada käyttämällä hyväksi putkisto järjestelmää, jossa olevia venttiilejä käytetään peräkkäisesti aikaansaamaan syöttö- ja tulovirtausten vaihtuminen, jolloin mahdollistetaan nestevirtaus kiinteän adsorptioaineen suhteen vastavirrassa. Eräs toinen käsittelytapa, jossa voidaan aikaansaada kiinteän adsorptioaineen vastavirtaus nestevirtauksen suhteen, käsittää pyörivän lautasventtiilin käytön, jossa tulo- ja poistovirtaukset ovat kosketuksissa tämän venttiilin kanssa, ja ne linjat, joiden lävitse käsiteltävän aineen syöttö, uutteen poisto, desorptioaineen syöttö ja raffinaatin poisto tapahtuu, siirtyvät samassa suunnassa adsorp-tiokerroksen lävitse. Sekä putkistosovitelma että lautasventtiili-sovitelma ovat tältä alalta tunnettuja. Määrätynlaisia pyöriviä lautasventtiilejä, joita voidaan käyttää hyväksi tässä käsittelyssä, on esitetty US-patenttijulkaisuissa n:ot 3 040 777 ja 3 422 848.

19 63065

On huomattava, että ainakin osa uutteen poistovirtaa joutuu virtaamaan erotuslaitteisiin, joissa ainakin osa desorboimisainetta poistetaan sellaisen tuotteen aikaansaamiseksi, joka sisältää pienemmän määrän desorboimisainetta. On edullista, että ainakin osa raffinaa-tin poistovirtauksesta joutuu erotuslaitteisiin, joissa ainakin osa desorboimisainetta poistetaan sellaisen desorboimisvirtauksen aikaansaamiseksi, jota voidaan käyttää käsittelyssä uudelleen, ja sellaisen raffinaattituotteen aikaansaamiseksi, joka sisältää pienemmän määrän desorboimisainetta. Tavallinen erotuslaite on fraktioi-mispatsas.

Vaikkakin sekä neste- että höyryfaasissa tapahtuvia käsittelyjä voidaan käyttää useissa adsorboisissa erotuskäsittelyissä, on nestefaasissa tapahtuva käsittely edullisempi keksinnön mukaisessa menetelmässä johtuen tarvittavista alhaisemmista lämpötiloista ja saaduista suuremmista uutetuotteen saannoista. Adsorptio-olosuhteisiin sisältyy lämpötila-alue noin 20-200°C, alueen 20-l00°C ollessa edullisimman, ja painealue, joka on noin ilmakehän paineesta arvoon noin 35 ilmakehää, jolloin nestefaasin takaamiseksi alue noin ilmakehän paineesta arvoon noin 17,5 ilmakehää on edullisempi. Desorp-tio-olosuhteisiin sisältyvät samat lämpötila- ja painealueet kuin adsorptio-olosuhteisiinkin.

Seuraavat esimerkit kuvaavat sitä ainutlaatuista selektiivisyyttä, joka on ominainen keksinnön mukaiselle menetelmälle.

Esimerkki 1 Tässä esimerkissä esitetään retentiotilavuus- ja selektiivisyystu-lokset, jotka saatiin sykäyskokeilla käyttäen yhtätoista adsorptio-ainetta, joista yksi käsittää A-zeoliitin, toinen Y-zeoliitin ja yhdeksän X-zeoliittejä. Tarkemmin sanoen A-zeoliitin muodostama adsorptioaine oli "Linde 5A"-molekyyliseula (kalsium-ioninvaihto, A-zeoliitti), Y-zeoliitti oli valmistettu suorittamalla oleellisesti täydellinen ioninvaihto tuotteessa "Linde SK-40" kaliumin avulla ja X-zeoliitin muodostamat adsorptioaineet olivat "Linde 13X"-molekyyli-seuloja, joissa oli suoritettu oleellisesti täydellinen ioninvaihto metallien K, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Ba+K ja Ba+Sr kationeilla. Kaikkien adsorptioaineiden osasten suuruusalue oli suunnilleen 0,4-0,8 mm (Na-X = ei-vaihdetut 13X seulat).

20 6 3 0 6 5 Käytetty sykäys-koelaitteisto ja - menetelmä on kuvattu aikaisemmin. Adsorboimisaineita kokeiltiin 70 ml:n kuumennuslaitteella varustetussa kierukkapatsaassa, jota pidettiin lämpötilassa 55°C ja paineessa 4,4 ilmakehää (abs.) ja käyttämällä puhdasta vettä desorboimismateriaa-lina. Kunkin kokeen käsittelysarja oli seuraava: Desorboimisaine (vesi) johdettiin jatkuvasti adsorptioainetta sisältävän patsaan lävitse sen nominaalisen tilavuusvirtauksen ollessa tunnissa (LHSV) noin 1,0. Sopivana ajankohtana desorboimisaineen virtaus lopetettiin, 4,7 ml:n näyte 10 paino-%:sta vedessä olevaa fruktoosia injektoitiin patsaaseen näytteenottolaitteen kautta ja desorptioai-neen virtaus saatettiin uudelleen käyntiin. Poistuva sokeri todettiin jatkuvan refraktometri-analysaattorin avulla ja huippukäyrä piirettiin. Toinen näyte, joka sisälsi 10 paino-% glukoosia, käsiteltiin samalla tavoin. Bentseenin kyllästetty vesiliuos injektoitiin samalla tavoin sen toimiessa analyysiaineena, josta adsorptio-aineen osasten välinen tilavuus voitiin määrätä. Täten kehitettiin kustakin kokeillusta adsorptioaineesta kolme piikkiä, yksi glukoosille, toinen fruktoosille ja kolmas bentseenille. Glukoosin retentiotilavuus laskettiin mittamalla etäisyys ajankohdasta nolla eli vertailukohdasta glukoosiniikin keskikohtaan ja vähentämällä tästä se etäisyys, joka vastasi adsorptioaineen osien välistä tilavuutta, joka saatiin mittaamalla etäisyys samasta vertailupisteestä bentseenipiikin keskikohtaan. Muutamia adsorptioaineita käytettäessä olivat sekä fruktoosin että glukoosin piikit oleellisesti bentseenin piikin päällä mikä osoitti, että molemmat inono-sakkaridit olivat suhteellisen adsorboimattomia kysymyksessä olevaa adsorptioainetta käytettäessä veden läsnäollessa. Adsorptioaineen selektiivisyys fruktoosin suhteen glukoosiin verrattuna on se osamäärä, joka saadaan jaettaessa fruktoosin retentiotilavuus glukoosin vastaavalla tilavuudella. Näiden kokeiden tulokset on esitetty alla olevassa taulukossa 1.

63065 21

Taulukko 1

Erilaisten adsorptioaineiden selektiivisyydet fruktoosin suhteen glukoosiin verrattuna

Koe Adsorptioaine Fruktoosin Glukoosin retentio- Selektiivi- retentio- tilavuus, ml syys (B) tilavuus, ml 1 Na-X 7,1 5,0 1,42 2 K-X 11,9 21,6 0,55 3 K-Y 10,8 4,9 2,21 4 Cs-X Molemmat olivat suhteellisen adsorboimattania

5 Mg-X

6 Ca-X

7 Ca-A

8 Sr-X 8,0 1,3 6,15 9 Ba-X 27,1 9,6 2,82 10 Ba-K-X 16,4 7,5 2,19 11 Ba-Sr-X 21,3 4,2 5,0

Ne adsorboimisaineet, joita käytettiin kokeissa 1-4, olivat kolme X-zeoliittiä ja yksi Y-zeoliitti, joista kukin sisälsi vaihtuvissa katio-niasemissa alkuaineiden jaksottaisen järjestelmän ryhmän IA metallien kationeja. Kokeessa 2 käytetyn K-X adsorptioaineen selektiivisyys oli 0,55 (fruktoosin suhteen glukoosiin verrattuna) ja tämän johdosta sillä todella oli selektiivisyyttä glukoosiin nähden fruktoosiin verrattuna. Kokeessa 1 käytetyllä Na-X adsorptioaineella (selektiivisyys 1,42) ja kokeessa 3 käytetyllä K-Y adsorptioaineella (selektiivisyys 2,21) oli molemmilla selektiivisyyttä fruktoosin suhteen glukoosiin verrattuna, kun taas kokeessa 4 käytetyllä Cs-X adsorptioaineella ei ollut suhteellista selektiivisyyttä kumpaankaan näihin aineisiin verrattuna.

Kokeissa 5, 6, 8 ja 9 käytetyt adsorptioaineet olivat X-zeoliittejä, jotka sisälsivät jaksottaisen järjestelmän ryhmän IIA metallien kationeja vaihtuvissa kationien asemissa, kun taas kokeessa 7 käytetty adsorptioaine oli kalsium-vaihdettu A-zeoliitti. Sekä fruktoosi että glukoosi olivat suhteellisen adsorboimattomia käytettäessä Mg-X, Ca-X ja Ca-A adsorptioaineita veden läsnäollessa kokeissa 5, 6 ja 7, mutta vastaavasti Sr-X ja Ba-X adsorptioaineilla, joita käytettiin kokeissa 8 ja 9, oli selektiivisyyttä fruktoosiin nähden glukoosiin verrattuna. Vaikkakaan tätä seikkaa ei ole lopullisesti määritelty, niin oletetaan, että adsorptioaineet, jotka sisältävät X-zeoliittejä ja joissa on vaih- 63065 22 elettävissä kationiasemissa ryhmän HA kationi, tulevat yleensä vähemmän happamiksi liikuttaessa alaspäin jaksosta 3 jaksoon 6 alkuaineiden jaksottaisessa järjestelmässä valittaessa ryhmän IIA kationia. Täten adsorptioaineet, jotka sisältävät Ca- tai Mg-vaihdettuja X-zeoliittejä, ovat sopimattomia käytettäviksi keksinnön mukaisessa menetelmässä koska ne ovat liian happamia, kun taas Ba- tai Sr-vaihdettua X-zeoliittia sisältävät adsorptioaineet ovat sopivia keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettäviksi, koska ne ovat vähemmän happamia.

Kokeissa 10 ja 11 käytetyt adsorptioaineet olivat X-zeoliittejä, jotka sisälsivät vaihdettavissa kationiasemissa kationiparit Ba ja K ja vastaavasti Ba ja Sr. Kokeessa 10 käytetyllä Ba-K-X adsorptioaineella oli selektiivisyyttä fruktoosin suhteen glukoosiin verrattuna, kun taas kokeessa 2 käytetyllä K-X adsorptioaineella ei sitä ollut, mutta Ba-K-X adsorptioaineen selektiivisyys ei ollut yhtä suuri kuin kokeessa 9 käytetyn Ba-X adsorptioaineen. Kokeessa 11 käytetyn Ba-Sr-X adsorptioaineen selektiivisyys fruktoosi-glukoosin suhteen oli pienempi kuin kokeessa 8 käytetyllä Sr-X adsorptioaineella, mutta suurempi kuin kokeessa 9 käytetyllä Ba-X adsorptioaineella.

Esimerkki II

Sen seikan takaamiseksi, että fruktoosi voitiin erottaa sellaisesta seoksesta, joka sisälsi fruktoosin ja glukoosin liuosta, jossa oli 20 paino-% sekä fruktoosia että glukoosia vedessä, suoritettiin koe 440 ml:n adsorptioaineen patsaassa, joka sisälsi barium-vaihdettua X-seo-liittia sellaisessa patsaassa, jonka sisähalkaisija oli 1,27 cm ja korkeus 2,28 m. Adsorptioaine oli sama jota käytettiin esimerkin I kokeessa 9 ja samaa käsittelylämpötilaa ja painetta kuin esimerkissä I käytettiin myös tässä tapauksessa. Desorptioaine johdettiin ensin veden avulla adsorptioaineen kautta, tämän jälkeen injektoitiin käsiteltävän aineen annos ja tämän jälkeen desorptioaineen virtaus johdettiin uudelleen. Poistuva aine analysoitiin sekä taittokertoimen että polaarisuuden suhteen ja tämän yhdistelmän avulla määrättiin pikemminkin kvantitatiivisesti kuin kvalitatiivisesti fruktoosi- ja glukoosi-määrät poistovirrassa. Näissä analyyseissä käytetyt suuremmat näytemäärät aiheuttivat suuremman patsaan käytön kuin esimerkissä I.

Tässä esimerkissä saadut tulokset sekä esimerkin I kokeen 9 tulokset (joissa käytettiin samaa adsorptioainetta) on esitetty taulukossa 2.

63065 23

Taulukko 2

Selektiivisyysvertailu käytettäessä Ba-X adsorptioainetta

Koe Fruktoosin Glukoosin Selektiivisyys retentiotilavuus, retentiotilavuus, (B) ml ml

Esimerkki II 105,0 35 3,0

Esimerkin I

koe 9 27,1 9,6 2,82

Selektiivisyys, joka saatiin käsiteltäessä fruktoosia ja glukoosia yhdessä, oli oleellisesti sama kuin se, joka saatiin kun niitä käsiteltiin erikseen.

Esimerkki III

Tässä esimerkissä on esitetty glukoosin ja fruktoosin oiikkien leveydet ja retentiotilavuudet ja fruktoosin selektiivisyys glukoosin ja veden suhteen, jotka saatiin suoritettaessa sykäyskokeet käyttäen 10 erilaista adsorptioainetta. Näistä kymmenestä adsorptioaineesta yhden muodosti X-zeoliitti ja yhdeksän Y-zeoliitit. Tarkemmin sanoen X-zeoliitin muodostama adsorptioaine oli "Linde 13X"-molekyyliseula, joka oli oleellisesti täysin vaihdettu Ca-kationeilla, ja yhdeksän Y-zeoliitin muodostamaa adsorptioainetta olivat "Linde SK-40"-tuottei-ta, jotka oli oleellisesti täysin ioni-vaihdettu käyttäen vety-, ammonium-, Na-, K-, Cs-, Mg-, Ca-, Sr- ja Ba-kationeja. Näitä kymmentä adsorptioainetta on jäljempänä merkitty vastaavasti zeoliittiadsorboimis-aineiksi NH^-Y, H-Y, Na-Y, K-Y, Cs-Y, Mg-Y, Ca-Y, Ca-X, Sr-Y ja Ba-Y. Kaikkien näiden adsorptioaineiden osasten koko oli suunnilleen 0,4-0,8 mm.

Adsorptioaineet kokeiltiin 70 ml:n kuumennuskierukalla varustetussa patsaassa, jota pidettiin samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä I ja käyttäen esimerkin I mukaista menetelmää sillä eroavaisuudella, että sen jälkeen, kun käsittely 10 paino-%:sella glukoosilla oli suoritettu, injektoitiin deuteriumoksidijakso. Deuteriumoksidilla on toinen taittokerroin kuin vedellä ja täten deuteriumoksidi voidaan todeta refraktometrillä samalla tavoin kuin sokeritkin. Kustakin adsorptioaineesta kokeiltiin neljä piikkiä, jotka kehitettiin yksi glukoosille, toinen fruktoosille, kolmas deuteriumoksidille ja neljäs bentsee-nille. Glukoosin, fruktoosin ja veden sekä deuteriumoksidin retentio-arvot saatiin esimerkissä I kuvatulla menetelmällä. Näiden kokeiden tulokset on esitetty taulukossa 3.

63065 24

Kokeessa 1 käytetyllä NH4-Y-zeoliittiadsorptioaineella oli hyvä se-lektiivisyys 6,5 fruktoosin suhteen glukoosiin verrattuna ja kohtalainen, vaikkakin jossain määrin alhainen, selektiivisyys 0,71 fruktoosin suhteen veteen verrattuna. Desorptioaineen edullisimmat selektii-visyydet uutekomponentin suhteen ovat noin 1,0-1,5 niin, että uutekom-ponentti voi helposti syrjäyttää desorptioaineen adsorptioaineesta adsorptiovyöhykkeessä samalla kun se silti sallii uutekomponentin poistamisen yhdessä desorboimismateriaalin sopivien määrien kanssa adsorptioaineesta desorptiovyöhykkeessä. Kokeessa 2 käytetyllä H-Y zeoliitillä ei ollut selektiivisyyttä fruktoosin eikä glukoosin suhteen veden läsnäollessa sillä molemmat eluoituivat samanaikaisesti. Sekä kokeessa 3 käytetyllä Na-Y-zeoliitti-adsorboimisaineella että kokeessa 4 käytetyllä K-Y-zeoliittiadsorboimisaineella oli selektiivisyys fruktoosin suhteen glukoosiin verrattuna vaikkakin vähemmän kuin se, joka aikaansaatiin NH^-Y adsorboimisainetta käytettäessä, mutta kokeessa 5 käytetyllä Cs-Y-zeoliitti-adsorboimisaineella ei ollut selektiivisyyttä näiden kummankaan suhteen. Fruktoosin selektiivisyydet veden suhteen käytettäessä Na-Y ja K-Y-zeoliitti-adsorptioaineita olivat myös tällöin pienemmät kuin 1,0.

Kokeessa 6 käytetyllä Mg-Y-zeoliitillä eikä kokeessa 8 käytetyllä Ca-X adsorptioaineella ollut selektiivisyyttä glukoosin ja fruktoosin välillä, koska molemmat eluoituivat samanaikaisesti. Kokeissa 9 ja 10 vastaavasti käytetyillä Sr-Y-zeoliitillä ja Ba-Y-zeoliitillä oli kummallakin huomattava selektiivisyys fruktoosin suhteen, mutta niillä oli myös korkein selektiivisyys fruktoosiin nähden veden suhteen kaikista kokeilluista adsorptioaineista mikä osoitti, että suurempia desorptioaineen (veden) määriä tarvittiin desorboimaan fruktoosi-uutekomponentti. Paras yleinen käyttökelpoisuus sykähdyskokeen avulla mitattuna saatiin kokeessa 7 käytetylle Ca-Y-zeoliitille. Tällä adsorptioaineella oli paras selektiivisyys fruktoosin ja glukoosin välillä, ihanteellinen selektiivisyys fruktoosin ja veden välillä, ja sellaiset huippujen leveydet, jotka osoittivat suhteellisen nopeita siirtoarvoja. Näistä syistä Ca-Y-zeoliitti on edullisin adsorptioaine keksinnön mukaisessa menetelmässä.

6 30 6 5 25

•H

to p vo m

O I'' vo oo av P

o - * ·» *» ^ *· p o -P O O -P P Ρ P Pm ® A p cd rd rd <d ^ 3 to > > > > p φ ·Η Ρ Ή Ή 10 A > 3 3 3 3 >ι -μ -Ρ ρ -Ρ >, ·Η Ρ Ρ ·Η to ο ο ο ο Ρ \ 3 3 3 3 ·Η Ρ Ή Ρ *—! Ή CO Ρ Ο) Φ φ 0) ρ O to m mo O vo ΐ" G -POO » Ρ - « Ρ Ή *· Ή - " Ο) a Ρ Ο ό to ^pmto to o to vn m ό φ a α ο ο ο ρ ο λ ρ 3 3 ο οο ο :td J) MH Ρ Ρ P Ρ G 10 A ϋ A AA * 3 3 3 3 G Ρ Μ ρ ρ •H Ρ Ρ Ρ Ρ

•H

CO ;Π3 Cfd Ή CCd Ή !id ·Η

o Ρ P Ρ P Ρ P Ρ P

o Ρ P p p P (0 P (0 P CO

4J gto (Uto Φ Φ Φ Φ φ Φ A O tl) to to to 3 *· O Ρ tO Γ" O -H -H -H -H (N P p CN 00 p tO-P » tO -H * « (J 10 Hi * M (tl ‘ *

vp 3 A oo 0 3^ 00 O A 0 A <N O * '"O VO

33 O A o Ρ O Ρ Ρ O Ρ Ρ P

ρ > ρ a -rt a td a m a 3

φ rd A 3 (d 3 G 3 3 3 C

Ό P P G P (d P rd 1—I (d

>1 -H O' to O'EjO'S 0'S

>1 ρ e <0 to S

to O -h !<0 to :rd to :rd to :td to •p -p to Ai to a: Ai a: > p o φ Φ Φ Φ •p c o to to to to m ρ φ a eo h Is* (N en vo ρ ρ 3 * *· » *· - « O Ai φ lp fp P (N P CN P"

Ai Φ AU

Ai P 3 Φ P to

3 G

rd G Φ G

H Φ Φ Φ P

ΌΡ-p tn en o tNoorr r- m n* cn pjdPO'·*· - - - - φ 3 :rd o m αν o n* 00 r- 00 1 O cn G to λ; pm <n m m m <n m ρ1 n1 p Ai rd G to 3

O Φ NP P

ρ Ό Φ £ A

Ρ Φ > ft > Φ «* Ρ P rd O rd ρ P CO τη G P to Ό PrdOOO τ O vo r» m 00 rd G A Ό O * * «.k» *. > * *

Ρ -h p A σν p t^Ooo r" vo 1 OP

G to p o 3 cm <n cn m <N m cn mm

Φ O ft A P

PO O

0) A

P 3 <d p 1 p en o

P P

P rd P

W -m ft * Ρ Φ I S* >r >· X >r >t

OG ·*< X I * I I II II

(OP SI rdltO O' (d rd ptd Ό td 2® 2 A U g O U to® < Φ

O pm m p vo vo Γ" 00 av O

A P

63065 26

Esimerkki IV

Tämä esimerkki kuvaa keksinnön mukaisen menetelmän kykyä erottaa ketoosi aldoosista työskenneltäessä käyttäen erästä edullista toteuttamismuotoa, jossa käytetään hyväksi jatkuvaa, simuloituun liikkuvaan kerrokseen perustuvaa vastavirtausjärjestelmää. Erikoisesti tämä esimerkki kuvaa niitä koetuloksia, jotka saatiin käytettäessä synteettistä, 16,5 paino-%:sta fruktoosi- ja glukoosiseosta vedessä käyttäen bariumvaihdettua X-zaoliitti-adsorptioainetta, jonka osasten koko oli suunnilleen 0,4-0,8 mm, ja desorptioaineena vettä puoli-tehdasmittakaavaa olevassa kokeilulaitteessa (kuvattu US-patentissa 3 706 816). Lyhyesti sanoen laitteessa oli 24 adsorboimiskammiota, joiden kunkin tilavuus oli noin 18,8 ml. Adsorptiokammiot oli kytketty sarjaan toisiinsa nähden pienen halkaisijan omaavien yhdys-putkien avulla ja käyttäen pyörivää venttiiliä, jossa oli erillinen putkisto. Venttiilissä oli syöttö- ja poistokohdat, jotka johtivat käsiteltävän aineen virtaukseen ja desorboimisaineen kammioihin ja uute- ja raffinaattivirrat kammioista pois. Käsittelemällä pyörivää venttiiliä ja ylläpitämällä määrätyt paine-erot ja virtausnopeudet eri putkissa, jotka johtivat kammiosarjaan ja niistä pois, aikaansaatiin simuloitu vastavirtaus. Adsorptioaine pysyy paikoillaan samalla kun neste virtaa sarjaan kytkettyjen kammioiden lävitse tavalla, joka tarkasteltuna mistä hyvänsä asemasta adsorptiokammioissa, muodostaa jatkuvan vastakkaissuuntaisen virtauksen. Pyörivän venttiilin käsittely suoritettiin jaksottaisesti niin,että mahdollistettiin uuden käsittelyn tapahtuminen adsorptioaineen kerroksissa, jotka sijaitsivat pyörivän venttiilin aktiivisten syöttö- ja poistokohtien välillä. Pyörivään venttiiliin oli yhdistetty syöttö- ja poistojohdot, joiden kautta nesteet virtasivat käsittelyyn ja siitä pois. Pyörivässä venttiilissä oli käsiteltävän aineen syöttöjohto, jonka lävitse uutetta ja raffinaattia sisältävä käsiteltävä seos johdettiin, uute-virran poistojohto, jonka lävitse johdettiin desorboimisaine seoksena uutekomponentin kanssa, desorptioaineen syöttöjohto, jonka lävitse desorptioaine johdettiin, ja raffinaattivirran poistojohto, jonka lävitse raffinaattikomponentti johdettiin seoksena desorptioaineen kanssa. Lisäksi käytettiin huuhtomisaineen syöttöjohtoa tarkoituksella huuhtoa pois syötetyt aineosat niistä johdoista, jotka olivat aikaisemmin sisältäneet käsiteltävää materiaalia ja jotka tämän jälkeen sisälsivät raffinaatti- tai uutevirran. Käytettynä huuhtomis-aineena oli desorptiomateriaali, joka poistui sitten laitteistosta uutteen ja raffinaatin poistovirtojen osana. Raffinaatin ja uutteen poistovirrat otettiin talteen ja analysoitiin fruktoosin ja glukoosin 27 63065 väkevyyksien suhteen kromatograafista analyysiä käyttäen, mutta niistä ei yritetty poistaa desorboimisainetta. Fruktoosin saanto määrättiin laskemalla raffinaattivirtaan "menetetyn" fruktoosin määrä, määräämällä tämä määrä aikayksikössä laitteeseen syötetyn fruktoosin prosenttimääränä ja vähentämällä tämä prosenttimäärä 100 %:sta. Kokeiden käyttöpaine oli 10,2 ilmakehää ja käsittelylämpö-tilat kokeissa 1 ja 2 olivat vastaavasti 50 ja 75°C. Uutteen poisto-virran fruktoosipuhtaus (prosenttina sokereiden kokonaismäärä) ja fruktoosisaanto on esitetty alla taulukossa 4.

Taulukko 4

Koe Uutevirta, fruktoosin- Fruktoosin saanto, % puhtaus, % 1 80 60 2 80 71

Kokeiden 1 ja 2 tulokset eivät välttämättä esitä niitä optimeja, jotka voidaan aikaansaada.

Esimerkki V

Tässä esimerkissä toistettiin pääasiallisesti esimerkin 4 mukainen käsittelytapa, mutta käyttäen adsorptioaineena Ca-Y-zeoliittiä ketoo-sin erottamiseksi aldoosista. Erikoisesti esittää tämä esimerkki niitä tuloksia, jotka saatiin käsiteltäessä maissisiirapin vesiliuosta käyttäen adsorptioaineena Ca-Y-zeoliittiä, joka on kuvattu esimerkissä 3, ja käyttäen desorboimisaineena deionisoitua vettä.

Raaka-ainetta käsiteltiin veden 50 %:na sokeriliuoksena. Sen kiinteä-ainepitoisuus oli 52 % glukoosia, 42 % fruktoosia ja 6 % korkeampia sakkarideja. Käsittelylämpötila oli 60°C. Uutteen tulovirran fruktoosin puhtaus (prosenttina läsnäolvien sokerien kokonaismäärästä) ja fruktoosin saanto on esitetty taulukossa 5. (Käytetty paine oli 10,5 ilmakehää).

28 63065

Taulukko 5

Koe Uutevirta, fruktoosin Fruktoosin saanto, % puhtaus, % 1 97 10 2 94 49 3 92 65 4 87 83 5 84 88 6 80 90

Selvyyden vuoksi on uute- ja raffinaattivirtojen analyysit eräässä fruktoosipuhtauden käyrässä., nimittäin 85 %:n fruktoosipitoi-suudessa, esitetty alla olevassa taulukossa 6.

Taulukko 6

Uute- ja raffinaattivirran analyysit 85 %:n saantoarvossa

Uutevirta Raffinaattivirta % fruktoosia 88,3 10,7 % glukoosia 11,7 79,5 % korkeampia sakkarideja jälkiä 9,8 % sokereita 14,9 13,3

Edellä olevien kokeiden tulokset eivät välttämättä edusta niitä optimiarvoja, jotka voidaan aikaansaada.

Esimerkki VI

Tässä esimerkissä esitetään ksyloosin, joka on aldopentoosi, ja ribuloosin, joka on ketopentoosi, piikinleveydet ja retentioti-lavuudet sekä selektiivisyys ribuloosin suhteen verrattuna ksy-loosiin ia veteen, jotka arvot saatiin suorittamalla sykä-yskoe käyttäen Ca-Y-faujasiittiadsorptioainetta. Adsorptioaineen rakeiden koko oli noin 0,4-0,8 mm.

3

Adsorptioainetta koestettiin 70 cm :n kierukkakolonnissa samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä I ja käyttäen samaa menetelmää kuin esimerkissä I sillä erotuksella, että analyysiaineena käytettiin sakkaroosia ja kierukkakolonni pidettiin 60°C:ssa. Tässä esimerkissä käytetty syöttösykäys sisälsi 2 % kutakin ribuloosia, ksyloo- sia ja sakkaroosia sekä 20 % D_0 lopun ollessa vettä. Sykäyksen ti- 3 1 lavuus oli 10 cm .

29 63065

Sykäyskokeen tulokset on esitetty taulukossa 7.

Taulukko 7 kärjen kohdilta,ml Retentiotilavuus, ml Selektiivisyys (B)

Sakka- Ksy- Ribu- Ksy- Ribu- Ribu-/Ksy- Ribu-/Vesi roosi loosi loosi loosi loosi loosi loosi loosi 10,4 10,0 20,4 2,20 38,8 17,6 3,2

Kuten taulukosta 7 ilmenee, Ca-Y-faujasiittiadsorptioaineella oli hyvä selektiivisyys 17,6 ribuloosin suhteen verrattuna ksy-loosiin. Selektiivisyys 3,2 ribuloosin suhteen veteen verrattuna osoittaa, että tarvittaisiin suhteellisesti suurempaa määrää desorptioainetta uutekomponentin ribuloosin uuttamiseksi kuin milloin uutekomponentin selektiivyys desorptioaineeseen verrattuna on edullisella alueella noin 1,0-1,5.

Claims (11)

30 6 30 6 5

1. Menetelmä ketoosin ja aldoosin sisältävän seoksen jakamiseksi aineosiinsa saattamalla seos adsorptio-olosuhteissa kosketukseen adsorptioaineen kanssa, minkä jälkeen adsorboituneen aineosan sisältävä adsorptioaine saatetaan kosketukseen veden kanssa ja täten desorboitunut aineosa otetaan talteen, tunnettu siitä, että seos saatetaan kosketukseen kiteisen alumiinisili-kaatin kanssa, joka ketoosin adsorboimiseksi selektiivisesti on (1) X-zeoliitti, joka vaihdettavissa kationin asemissa sisältää ainakin yhden kationin, joka on natrium, kalium, barium tai strontium, tai (2) Y-zeoliitti, joka vaihdettavissa kationin asemissa sisältää ainakin yhden kationin, joka on ammonium, natrium, kalium, kalsium, strontium, barium tai näiden yhdistelmä, tai joka aldoosin adsorboimiseksi selektiivisesti on (3) X-zeoliitti, joka vaihdettavissa kationin asemissa sisältää kaiiumkationeja.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että adsorptio suoritetaan lämpötila-alueella noin 20-100°C ja noin 1-17,5 ata:n paineessa.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että ketoosi ja aldoosi ovat heksooseja.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ketoosi on fruktoosi ja aldoosi on glukoosi tai dekstroosi.

5. Patenttivaatimusten 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käsiteltävän seoksen muodostaa inverttisokeriliuos.

6. Patenttivaatimusten 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käsiteltävän seoksen muodostaa paljon fruktoosia sisältävä maissisiirappi.

7. Patenttivaatimuksen 5 tai 6 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että ketoosin ja aldoosin väkevyys raaka-aineseoksessa on noin 0,5-30 paino-%, edullisesti 1-15 paino-%. 6 30 6 5 31

8. Patenttivaatimusten 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että X- tai Y-zeoliitin osasten suuruus on noin 0,25-1,20 mm, edullisesti noin 0,30-0,60 mm.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että (a) mainittua X- tai Y-zeoliittiä sisältävän kolonnin läpi ylläpidetään nesteen nettovirtaus yhdessä suunnassa, joka kolonni sisältää vähintään kolme sarjaan kytkettyä vyöhykettä, joista jokainen toimii erillisesti, päätevyöhykkeiden ollessa yhdistetty toisiinsa jatkuvan kiertovirtauksen aikaansaamiseksi vyöhykkeiden läpi, (b) kolonnissa ylläpidetään adsorptiovyöhyke, joka käsittää sen X- tai Y-zeoliitin, joka sijaitsee käsiteltävän nesteen tulo-kohdan muodostaman ylävirran puoleisen rajan ja raffinaatin poisto-kohdan muodostaman alavirran puoleisen rajan välillä, (c) kolonnissa ylläpidetään välittömästi ylävirtaan adsorptio-vyöhykkeestä puhdistusvyöhyke, joka sijaitsee uutteen poistokoh-dan muodostaman ylävirran puoleisen rajan ja mainitun käsiteltävän nesteen tulokohdan muodostaman alavirran puoleisen rajan välillä, (d) kolonnissa ylläpidetään välittömästi ylävirtaan puhdistus-vyöhykkeestä desorptiovyöhyke, joka sijaitsee veden tulokohdan muodostaman ylävirran puoleisen rajan ja mainitun uutteen poisto-kohdan muodostaman alavirran puoleisen rajan välillä, (e) käsiteltävä neste johdetaan adsorptiovyöhykkeeseen ja siinä adsorboidaan selektiivisesti toinen, ja adsorptiovyöhykkeestä poistetaan toisen aineosan sisältävä raffinaattivirta, (f) desorptiovyöhykkeeseen johdetaan vettä ja vyöhykkeessä olevasta X- tai Y-zeoliitistä syrjäytetään se aineosa, joka on selektiivisesti adsorboitunut siihen aikaisemmassa jaksossa, (g) desorptiovyöhykkeestä poistetaan uutevirta, joka käsittää vettä ja selektiivisesti adsorboitunutta aineosaa, (h) ainakin osa poistetusta uutevirrasta johdetaan erotuslait-teeseen ja siinä erotetaan ainakin osa vedestä ja muodostetaan tuotevirta, joka käsittää selektiivisesti adsorboituneen aineosan, (i) jaksottaisesti siirretään X- tai Y-zeoliittiä sisältävässä kolonnissa alavirran suuntaan nesteen virtaussuuntaan nähden adsorptiovyöhykkeen läpi käsiteltävän nesteen tulokohtaa, raffinaatin poistojohtoa, veden tulokohtaa ja uutteen poistokohtaa, eri 63065 32 vyöhykkeiden siirtämiseksi X- tai Y-zeoliitissä ja uutteen pois-tovirran ja raffinaatin poistovirran aikaansaamiseksi.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ainakin osa raffinaatin poistovirrasta johdetaan ero-tuslaitteeseen ja siinä erotetaan ainakin osa vedestä raffinaat-tituotteen aikaansaamiseksi, joka sisältää vähemmän vettä.

11. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että välittömästi ylävirtaan desorptiovyöhykkeestä ylläpidetään puskurivyöhyke, joka sijaitsee veden tulokohdan muodostaman alavirran puoleisen rajan ja raffinaatin poistokohdan muodostaman ylävirran puoleisen rajan välillä