Przedmiotem wynalazku jest sposób rozdzielania mieszanin ketoz z -aldozami w drodze wybiórczej adsorpcji, z uzyciem ja'ko adsorbentu krystalicz¬ nego glinokrzemianu, wybiórczo adisorbujacego z mieszaniny ketoze lub aldoze.Znane jest stasowanie glinokrzemianów do roz¬ dzielania pewnych typów mieszanin weglowodo¬ rów, np. oddzielanie parafin normalnych od pa¬ rafin o lancuchu rozgalezionym lub weglowodo¬ rów olefinowyoh od parafinowych. W procesach rozdzielania izomerycznych weglowodorów stosu¬ je sie zeoliity X i Y. Przykladem /takiego procesu jest rozdzielanie trójallkiilobenzenów (opis paten¬ towy St. Zjedn. Am. nr. 3 114 782), czteroalkilo- wych pochodnych jednopieriscieniowych zwiazków aromatycznych (opis .patentowy St. Zjedn. Am. nr. 3 864 416 oraiz alikiillonaftalleinów (opis paiteinltowy St. Zjedn. Am. nr 3 668 267).Przypuszczalnie najszerzej stosowanym proce¬ sem tego typu jest wydzielanie p-^sylenu z mie¬ szaniny zwiazków aromatycznych Cg (opisy paten¬ towe St. Zjedn. Am. nr. 3 558 730, 3 558 732, 3 626 020, 3 663 638 i 3 734 974).W znanych sposobach rozdzielania weglowoda¬ nów — ketoz i aldoz, (takich jak fruktoza i glu¬ koza stosuje isie stale zywice kaitionowymienne.Np. z opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 3 044 904 znane jest stosowanie zywicy zawiera¬ jacej wapn do oddzielenia frakcji eksltraktu wzbo- 10 15 20 25 gaconego we fruiktoze od roztworu rafinatu, za¬ wierajacego glukoze. Stosowanie w tym samym celu zywicy zawierajacej stront opisano w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 3 044 905, nato¬ miast opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 3 040 906 dotyczy stosowania zywicy kationowymieninej za¬ wierajacej srebro. We .wszystkich tytih znanych sposobach stosuje sie faze istala z zywic, sklada¬ jacych sie zasadniczo z substancji organicznych, które sa slalbo rozpuszczalne zarówno w organicz¬ nych jak i nieorganicznych rozpuszczalnikach weg¬ lowodanów, które poddaje sie rozdzielaniu.Stwierdzono, 'ze niedogodnosci tej mozna unik¬ nac stosujac do rozdzielania ketoz i aldoz katio- nowymienne glinokrzemiany, bedace calkowicie substancja nieorganiczna, nierozpuszczalna w wod¬ nych roztworach mieszanin weglowodanów. Ma to ogromne znaczenie gdy rozdzielane weglowodany sa stosowane w celach konsumpcyjnych dla ludzi, gdzie nawet najmniejsze zanieczyszczenia produk¬ tu sa niedopuszczalne.Sposób wedlug wynalazku pozwala na uzyska¬ nie wysokich wydajnosci fraikcji ketoz i aldoz o wysokiej czystosci z wodnej mieszaniny weglowo- ' danów.'Przedmiotem wynalaziku jest rozdzielanie zwiaz¬ ków organicznych nie bedacych weglowodorami, a dokladniej, rozdzielanie jednoeukrów. Stwier¬ dzono, ze pewne adsorbenty, w slklad których 111184111184 wchodza pewne zeolity, obsadzone wybranym ka¬ tionem lub Ikationaimi na kattanitowych centrach wymiennych, wykazuja zdolnosc wybiórczej ad¬ sorpcji ketozy wobec aldozy, podczals gdy inne wybiórczo adsorbuja aldoze wobec ketozy, co u- mozliwia wydzielenie ketozy (lub aldozy) z miesza¬ niny zawierajacej ketoze i, aldoze w drodze wy¬ biórczej adsorpcji na zlozu stalym. -Sposób wedlug wynalazku znajduje zastosowanie miedzy inlnymi do wydzielania fruktozy z mieszaniny fruktozy z glukoza.Fruktoze uwaza sie za najlepiej rozpuiszczalny i najslodszy - z cukrów. W stosunku do sacharozy, której ^slodlkoisc przyjmuje sie*za 1,0, fruktoza ma slodkosc welgiedma okolo 1,4, a glukoza 0,7. We¬ dlug danych liJeigJuTO^yoh, fruktoza w postaci czystej znajduje aastosowanie miedzy inlnyimi ja/ko zrócllo^kailoiriii dlg pacjentów, którzy mulsza byc odzywiani dozylnie, podczas gdy glukoza nie na¬ daje sie do tego celu. Fruktoza jieist (szeroko roz¬ przestrzeniona w naturze, lecz wydzielanie jej w postaci o wysokiej czystosci jest znacznie trudniej¬ sze niz wydzielanie wysokiej czystosci glukozy.'Wysokiej czystosci glukoze latwo Otrzymuje sie ze skrobi, w drodze- hydrolizy tego materialu za pomoca nieorganicznydh kwaisów w podwyzszonej temperaturze z nastepnym oczyszczeniem i kry¬ stalizacja, natomiast otrzymywanie wysokiej czy¬ stosci fruktozy obejmuje hydrolize sacharozy, od- . dzielenie nierozpuszczalnego komjplekisu wapno- -fruktoza, zakwaszenie kompleksu kwasem, daja¬ cym nier.odpufszczalne sole wapniowe, usuniecie za¬ nieczyszczen kationowycih i anionowych, zatezenie roztworu i krystalizacje fruktozy. Zakrojonym na szeroka skale 'badaniom poddano wytwarzanie fruktozy w drodze hydrolizy fruktozonoisnych po¬ lisacharydów ekstrahowanych z karczocha jero¬ zolimskiego. Próbowano równiez róznych sposo¬ bów wydzielania glukozy z inwertowanego oukru z pozostawieniem fruktozy, jak tworzenie nieroz¬ puszczalnych foenzydynowych pochodnych glukozy i zwiazków addycyjnych glukozy z^ chlorkiem so- diu, lecz okazaly sie one nieprzydatne do zastoso¬ wan w praktyce. _ Przedmiotem wynalazku jest sposób wydziela¬ nia ketozy i aldozy z mieszaniny zasilajacej za¬ wierajacej oba skladniki, z „wytworzeniem stru¬ mieni produktów o wyzszym stezeniu odpowied¬ nio ketozy i aldozy niz w mieszaninie zasilajacej, a zwlaszcza sposób wytwarzania koncentratów .fruktozy i glukozy z mieszaniny zasilajacej, jak roztwór zinwertowanego cukru lub wylsokofruk- tozowy syrop kukurydziany, zawierajacy oba skladniki.Sposób wedlug wynalazku rozdzielania miesza¬ niny zawierajacej weglowodany" ketoze i aldoze, w którym wodna mieszanine weglowodanów kon¬ taktuje sie, w warunkach adsorpcji, z krystalicz¬ nym glinokrzemianem jako adsorbentem, polega na tym, ze na adsorbencie stanowiacym zeolit X obsadzony na centrach kationowymiennych katio¬ nem,, takim jak sód, potas, bar lufo stront, albo po¬ laczenie tych kationów allbo zeolilt Y, obsadzony na centrach kationowymiennych kationem, takim 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 jak kation anionowy^ sód, potas, wapn, stront lub bar albo ich polaczenie adsorbuje sie wybiórczo ketoze, nastepnie adsorbent z zaad^orbowana ke- toza kontaktuje sie z desorfoenteim woda i odzy¬ skuje ketoze z roztworu desorfoentu.W celu ciaglej produkcji rozdzielonych strumie¬ ni fruktozy i glukozy isposobem wedlulg wynalazku wodny Toztwór' mieszaniny Ncukrów, zawierajacej glukoze i fruktoze wprowadza sie do stalego zloza czastek adsorbentu glinokrzemianowego przez które przeplywa w jednym kierunku w ciaglym cyklu, ciekly strumien, przy czym istale zloze cza- ' stek adsorbentu jest podzielone na co najmniej trzy seryjnie wzajemnie polaczone strefy a kaz¬ da strefa jest podzielona na wielokrotne seryjnie wzajemnie polaczone zloza, jedna z trzech stref jest strefa adsorpcji, umieszczona pomiedzy wlo¬ tem wodnej mieszaniny fruktozy i .glukozy a wy¬ lotem strumienia rafinatu, fótóry to strumien ma kierunek zgodny ze strumieniem cieczy i isMada sie z gorzej adsorbowamego (skladnika mieszani¬ ny cukrów, nastepna strefa jeist strefa oczyszcza¬ nia, umieszczona w przetówfpradzie do istrefy ad-] sorpcjii, pomiedzy wylotem strumienia ekstraktu cukru i wlotem wodnej mieszaniny cukrów, przy czym eksltrakt sklada sie z zaadiscirfoowaneigo cu¬ kru, nastepna strefa jest strefa delsorpcji, umiesz¬ czona w przeciwpradzie do'strefy oczyszczalnia, po¬ miedzy wlotem isltruimienia desorbenltu wody, be¬ dacym na granicy przeciwpradu strefy desorpcji i wylotu strumienia ekstraktu foedajcym na gra¬ nicy ws/póapradu strefy icTesorpbji, wodna miesza¬ nine cukrów wprowadza sie do wlotu strefy ad¬ sorpcji, w której ma miejsce wybiórcza adsorpcja jednego ze skladników, ze wispólpradowegb wylo¬ tu strefy adsorpcji odprowadza sie strumien rafi¬ natu, ciekly desorfoent wode wprowadza sie do strefy desorpcji dla usuniecia z adsorbentu wy¬ biórczo zaadsorbowanego w trakcie poprzedniego cyklu cukru, z wylotu strefy desorpcji odprowadza sie strumien ekstraktu (bedacy wodnym roztworem zaadlsorbowanego cukru, przy czym wlot wodnej mieszaniny cukrów, wylot strumienia rafinatu, wlot strumienia desorfoentu i wylot strumienia ekstraktu jednoczesnie przesuwa sie kazdorazowo przy kazdym zlozu w z góry zalozonych okresaich czasu poprzez serie wzajeminie polaczonych zlóz, w kierunku wspólpradowym do przeplywu cieczy, tym jsamym przesuwajac kazda istirefe tej samej podwielokrotnej czesci stalego zloza adsorbentu w celu uzyskania ciagleigo cyklicznego i powtarzal¬ nego procesu.W opisie przedstawiono szczególy dotyczace mie¬ szanin zasilajacych, adsorbenltów, desorfoentóiw i warunków operacyjnych.W. opisie stosuje sie nastepujaca nomientklature: Mieszanina zalsilajaca — mieszanina zawierajaca jeden lub wieksza liczbe skladników ekstrakltu i jeden lub wieksza liczbe {skladników rafinatu, roz¬ dzielanych "sposobem wedlug wynalazku: Termin „strumien zasilajacy" oznacza strumien mieszani¬ ny zasilajajcej, wchodzacy do adsorbentu stosowa¬ nego w procesie.„Skladnik ekstraktu" jest zwiazkiem lub typem111184 s zwiazku, który jest bardziej wybiórczo adsorbo- wany przez adsorbent, jpodozais gdy „skladnik rafi¬ natu" jest zwiazkiem lub typem zwiazku, który jest adsarbowany mniej wybiórczo. Jezeli sklad¬ nikiem ekstraktu jest ketoza, to skladnikiem rafi- natu jest aldoza i odwrotnie. Termin ,,desorbent" oznacza ogólnie maiterial posiadajacy wlasciwosc desorbowania skladnika ekstraktu. Termin „stru¬ mien desorbentu" lub „strumien wlotowy desor¬ bentu" oznacza strumien, którym desorbent do¬ chodzi do adsorbentu. Termin „istruimien rafinatu" lub ,ystruimien wylotowy rafinatu" oznacza stru¬ mien, w (którym skladnik rafinatu jest odprowa¬ dzany z adsorbentu. Sklad strumienia, rafinatu moze zmieniac sie od lOOtyo desorbentu do< prawie 1.00% skladników rafinatu.Termin „strumien ekstraktu" lub „strumien wy¬ lotowy ekstraktu" oznacza strumien, w którym material ekstraktu, desorbowany desorbentem, jest odprowadzany z adsorbentu. Równiez sklad isltiru-- mienia ekstraktu moze zmieniac sie od prawie 100% desorbenitu do iprawie 100% skladników ekstraktu. Co najmniej czesc strumnienia ekstraktu i korzystnie co najmniej czesc strumienia rafinatu z procesu rozdzialu ^wprowadza sie do uirzadizen se¬ paracyjnych, typowo urzadzen frakcjonujacycih, gdzie oddziela sie desorbent* uzyskujac produkt Ekstrahowany i produkt rafinowany. Terminy „pro¬ dukt elksltnalllowany,, i „produkt rafinowany" o- znaczaja (produkty wytwarzane w procesie, zawie¬ rajace odpowiednio skladnik ekstrahowany i sklad¬ nik rafinowany w fstezeniu wyzszym niz w stru¬ mieniu ekstraktu i rafinatu.Wprawdzie mozliwe jest otrzymywanie z wy¬ soka wydajnoscia wysokiej czystosci produkt ke- tozowy lub aldozowy {lub. oba te produkty) lecz skladnik ekstraktu nigdy nie jest w pelni adsor- bowany przez adsorbent, a skladnik rafinatu za¬ wsze uleiga w pewnym stopniu adsoripicji. Tak wiec w strumieniu ekstraktu moga pojawiac sie w zmiennej ilosci skladniki rafinatu i podobnie1, w strumieniu rafinatu moga pojawiac sie skladniki ekstraktu, zaleznie od zastosowanych warunków operacyjnych. Strumienie ekstraktu i rafinatu od¬ rózniaja sie od isiebie i od mieszaniny zasilajacej stosunkiem stezen skladnika ekstraktu i skladni¬ ka rafinaltu. Stosunek stezenia np. keitozy do mniej wybiórczo adsorbowanej aldozy ma wartosc naj¬ nizsza w strumieniu rafinatu, wyzsza w miesza¬ ninie zasilajacej, a najwyzsza w strumieniu eks* traktu. Podobnie, stosunek- stezenia mniej wybiór¬ czo adsorbowanej aldozy do bardziej wybiórczo adsorbowanej ketozy ma wartosc najwyzlsza w strumieniu rafinatu, nizsza w mieszaninie zasila¬ jacej, a najnizsza w strumieniu ekstraktu.Termin „wybiórcza objetosc porów" adsorben¬ tu oznacza te objetosc adsorbentu, która wybiór¬ czo adsorbuje z mieszaniny zasilajacej skladnik ekstraktu. Terminem „niewybiórcza objetosc pu¬ sta" oznacza sie te czesc objetosci adsorbentu, któ¬ ra iniewybiónczo zatrzymuje skladnik ekstraktu z mieszaniny zasilajacej. Objetosc ta obejmuje gnia¬ zda nie zawierajace centrów adsorpcji oraz puste przestrzenie miedzy czastkami adsorbentu. Wy- 10 15 29 35 40 45 50 55 65 biórcza objetosc porów i niewyibióircza przestrzen puista zwykle wyraza sie wielkosciami objetoscio¬ wymi, a maja one znaczenie przy! dobieraniu od¬ powiedniej szybkosci przeplywu cieczy przez stre¬ fe operacyjna, dla skutecznej operacji przy danej ilosci -adsorbentu. Gdy adsorbent „wcihodzi" ^do strefy operacyjnej (dalej okreslonej i opisanej), stosowanej w jednym z wariantów procesu, jego niewybiórcza objetosc pusta, lacznie z wybiórcza objetoscia porów wprowadza ciecz do tej strefy.Niewybiórcza objetosc pusta stosuje sie do ob¬ liczania ilosci cieczy, która winna byc wlprowaclzo- na do tej samej istrefy w przeciwpradzie do adsor¬ bentu, dla wyparcia cieczy obecnej w niewybiór- czej przestrzeni pustej. Jezeli objetosc wprowa¬ dzanej w jednostce czasu * ido strefy cieczy jest mniejsza od niewybiórczej objetosci adsorbentu wprowadzanego do tej strefy, to netto zachodzi porywanie cieczy przez adsorbent. Poniewaz pory¬ wanie netto odpowiada cieczy obecnej w niewy¬ biórczej przestrzeni puistej adsorbentu, w wiejkszo- sci przypadków zawiera on mniej wybiórczo za¬ trzymywane skladniki strumienia zasilajacego.Wybiórcza objetosc porów adsorbentu moze w pewnyclh przypadkach adsorbowac czesc mate¬ rialu rafinatu z cieczy otaczajacej adsorbent, po¬ niewaz w pewnydh .przypadkach zachodzi wspól¬ zawodniczenie materialu ekstraktu z materialem rafinatu o centra adsorpcji w wybiórczej objeto¬ sci porów. Jezeli adsorbent otacza duza ilosc ma¬ terialu rafinatu w st osuniku do materialu ekstrak¬ tu, to material rafinatu moze byc dostatecznie kon¬ kurencyjny w procesie adsorpcji przez adsorbent.(Mieszaninami zasilajacymi w sposobie wedlug wynalazku moga byc mieszaniny zawierajace ke- toze i -aidoze, a dokladniej, i korzystnie, wodne roztwory ketozy i aldozy. Mieszanina zasilajaca moze zawierac wiecej niz jedna ketoze i wiecej niz jedna aldoze, lecz typowo zawiera po jednym, z tych skladników, w stezeniu od okolo 0,5% do okolo 30l°/o wagowych, a korzystniej od okolo 1 do okolo 15°/o wagowych. Sposób znajduje zastoso¬ wanie do oddzielania ketopentozy od aldopenitozy, lecz bardziej typowo Istolsuje sie igo do oddzielania ketoheksozy od aldoheksozy. iDobrze znanymi ke- toheksozami sa fruktoza (lewuloza) d sorboza, a dobrze znanymi aldoheksozami: 'glukoza (deklstro- za, mannoza i igalaktoza. Mniej znanymi alddhek- sozami sa guloza, taHoza, alloza, altroza i idoza.Korzystnymi mieszaninami zasilajacymi zawiera¬ jacymi heksozy sa wodne roztwory zinwertowa- nego cukru, otrzymywane przez kwasowa hydro¬ lize sacharozy na równomollowe ilosci fruktozy i glukozy. Inlnymi korzystnymi mieszaninami "zasila¬ jacymi sa zawierajace w znacznym (typowo 40^ 45%) stezeniu fruktoze syropy kukurydziane, otrzy¬ mywane przez enzymatyczna izomeryzacje roz¬ tworów glukozy.Stosowany w sposobie wedluig wynalazku desor¬ bent winien odpowiadac pewnym warunkom. Po pierwsze, winien wypierac z adsorbentu skladnik -ekstraktu przy. odpowiednim stosunku mas, nie bedac tak silnie adisoirbowanym, by przeszkadzac w nastepnym cyklu adsorpcji wyparciu desorbentu7 przez skladnik elksfarafcftu. Winien oni równiez byc bardziej wybiórczy dla wszystkich skladników eks¬ traktu w odniesieniu do islkladniika rafinatu niz dla materialu desorbentu w odniesieniu do skladnika rafinatu. Desorbenit imulsi byc dobrany do daneigo adsorberutu i danej mieszaniny zasilajacej. Nie mo¬ ze on ograniczac lub zmniejszac krytycznej wy¬ biórczosci adsiorberJtU woibec skladnika ekstraktu, w stosunku do skladnika rafinatu. Winien latwo dawac oddzielac isie od mieszaniny reakcyjnej wprowadzanej do .(procesu, korzystnie w drodze destylacji. Poniewaz produkty rafitaowalne i eks- stralhowane sa srodkami zywnosciowymi konsu¬ mowanymi prze'z ludzi, desorbenit winien nie byc toksyczny. Ponadto desorbent winien byc latwo o- sia^alny i niezbyt kosztowny. Woda odpowiada tym warunkom i jest odpowiednim d-esorbehtem w sposobie wedlulg wynalazku.Jest wiadomym, ze adsorbent skuteczny w ope¬ racjach wybiórczej adsorpcji winien miec pewne cechy charakterystyczne, jak odpowiednia wyldaj- noisc adsorpcyjna skladnika etóstrahowanelgo na jednostke Objetoscia oraz odpowiednia (szybkosc ad¬ sorpcji i desorpcji. Inna konieczna cecha .charakte¬ rystyczna jest zdolnosc adsorbentu do rozdziela¬ nia skladników mieszaniny zasilajacej, innymi slo¬ wy, wybiórczosc adsorpicyjna (B) w stosunku do jednego ze 'skladników wieksza niz w stosunku do innego iskladndka. W niniejszym otpisie przez wy¬ biórczosc i(B) rozumie sie .stosunek obu skladników w fazie adisorbowanej do stosunku tylch samych dwóch skladników w fazie nie adsorbowanej, w warunkach równowagi. Wicflkosc te okresla po¬ nizsze irównanie 1. f/o obj. C/Vo obj. D) A Wybiórczosc i(B) =— —— gidzie <•/• obj. CM obj. D) U C ^D ozAaczaja skladniki mieszaniny zasilajacej w °/o objetosciowych, a symbole A i U oznaczaja odpowiednio faze zaadsorbowana i nie zaadsorbo¬ wana. Wartosc ((B) zblizona do 1,0 oznacza brak wybiórczej adsorpcji skladników przez adsorbent.Przy porównywaniu wybiórczosci adsorbentu wo¬ bec skladników C i D, wairtosc (B) wiekisza ndz 1,0 oznacza wybiórczosc adsorbentu w stosunku do skladnika C. Wartosc (iB) mniejsza niz 1,0 wska¬ zuje na wybiorcza adsorpcje skladnika D, ze wzbo¬ gacaniem fazy nie zaadsorbowanej w 'skladnik D, a fazy adsorbowanej w skladnik D.Idealny desorbent winien miec wartosc (B) rów¬ na okolo 1 lub mniejsza od 1 w stosunku do wszy¬ stkich skladników eksltraktu, tak by wszystkie skladniki ekstraktu byly ekstrahowane jako kla¬ sa, a wszystkie skladniki rafinaitu czysfto odrzucane do strumienia rafinaltu..Oddzielanie skladnika eks¬ traktu od .skladnika rafinatu jest teoretycznie moz¬ liwe, gdy wybiórczosc adsorbentu woibec sklad¬ nika ekstraktu'jest wyzsza od jednoisci,oednak ko¬ rzystne jest, by wartosc ta byla zblizona do 2.Podobnie jak w przypadku wzglednej lotnosci, im wieksza wybiórczosc, tym latwiejsze jest przepro¬ wadzenie rozdzialu.Bo -badania adsorbentów stosuje sie aparature dynamiczna. Pojemnosc adsorpcyjna, wybiórczosc i szybkosc wymiany danego adsorbentu oznacza 1184 8 sie w stosunku do danej mieszaniny zasilajacej i desonbentu. Aparature taka moze stanowic komo¬ ra z adsorbentem o objetosci-.okolo 70 om3, z wlo¬ tem i wylotem na przeiciwleiglych koncach, wypo¬ sazona w urzadzenia do regulacji temlpeiratury i cisnienia, zapewniajace ulttrzymywanie tych para¬ metrów na stalym, zalozonym poziomie oraz oprzy¬ rzadowanie analityczne, jak refraktometry, pola¬ rymetry i chromatografy, dla ilosciowego i jako¬ sciowego oznaczania jednego lub wiekszej liczby skladników istruimienia wylotowego.Wybiórczosc i inne cechy ukladów adsorbentów bada sie w- próbie pulsacyjnej z zastosowaniem tej 15 aparatury. Adsorbent wypelnia sie danym desor- bentem idb stanu równowagi. W odpowiednim cza¬ sie, w ciagu kilku minut przepuszcza "sie partie mieszaniny zasilajacej, o znanym stezeniu marke¬ ra i danej keftozy i aldozy lub obu cuik/rów, roz- 20 cienczonych dasarbentem. Z kolei przepuszcza sie -desorbent., eluujac marker oraz ketoze i aldoze, jak w operacji dhroimatolgraficznego rozdzialu cie¬ czy na istalym nosniku. Wyciek analizuje sie w ce¬ lu wyznaczenia rozkladu stezen skladników. 25 Z uzyskanych w próbie. informacji mozna obli¬ czyc takie wlasciwosci adsorloentu jak objetosc pusta, wskaznik pojemnosci skladnika ekstraktu, wybiórczosc wobec jednego skladnika w odniesie¬ niu do innego oraz szybkosc desorpcji skladnika 30 ekstraktu przez desorbent. Wskaznik pojemnosci skladnika ekstraktu mozna scharakteryzowac jako odleglosc miedzy srodkiem pasma skladnika eks¬ traktu a srodkiem pasma markera lub innym zna¬ nym punktem odniesienia. Wyiraza sie go obje- M toscia, w ml, desorbentu przepompowanego w od¬ cinku czasowym reprezentowanym odlegloscia miedzy danymi punktami. Wybiórczosc (B) w sto¬ sunku do skladnika ekstraktu, w porównaniu z wybiórczoscia w stosunku do skladnika rafinatu, ^ mozna scharakteryzowac stosunkiem odleglosci miedzy srodkiem pasma skladnika ekstraktu a srodkiem pasma mafkesa do odleglosci miedEy srodkiem pasma skladnika rafinatu a srodkiem pasma markeTa. Szybkosc wymiany skladnika eks- 45 traktu z desoiibentem mozna ogólnie scharaktery¬ zowac szerokoscia pasma w polowie (natezenia.. Im wezisze paismo, tym wieksza szybkosc desorpcji.Szybkosc desorpcji imozna równiez scharakteryzo¬ wac. odlegloscia iniedzy srodkiem pasma niarkera g0 a zanikiem iskladnika ekstraktu, który wlasnie zo¬ stal zdesoirbowany. Odlegloscia ta jest ponownie objetosc desorbeir/iu, przepompowanego w tym od¬ cinku czasu.Uklady adsorbentu mozna równiez oceniac w 55 rzeczywistych badaniach w ciaiglych, przeciiwpra- dowych ukladach kontaktowych ciecz-cialo stale, jak opisane w patentach Stanów Zjednoczonych Ameryki nr. 2 985 i 3 706 8ll Dodatkowe szcze¬ góly dotyczace sposobów oceny adsorbentów moz- 60 na znalezc w artykule „Rozdzial zwiazków aroma¬ tycznych Cg w drodze adsorpcji", autorzy A. J. de Rosset, R. W. Neuzil, D. J. Korous i D. H. Ros- back, przedstawionym na posiedzeniu American Chemical Society, Dos Angeles, California, 28 mar- 65 ca—2 kwietnia 1971.iii 1S4 16 Stosowanymi w sposobie wedlug wynalazku ad¬ sorbentami sa krystaliczne glojnokrzemiany o struk- turze klatkowej, w której czworosciany tlenku gli¬ nu i krzemionki sa scisle zlaczone w otwartej sieci tirójwymiarciwej. Krystaliczne glinOkrzemia- ny ,ozesto nazywa sie „sitami mollekulairnytmi", zwlaszcza wówczas, 'gdy dokonywany na nich' roz¬ dzial wykorzystuje róznice wielkosci czasltek za¬ wartych w mieszaninie zasilajacej. ,W sposobie wedluig wynalazku termin „/sita molekularne" nie jest w pelni odpowiedni, gdyz oddzielenie ketozy od aldozy polega na róznicy przyciagania elek¬ trochemicznego miedzy ketoza a adsorbentem z jednej strony, i aldoza a adsorbentem z drugiej strony, a nie na fizycznych róznicach w budowie czasteczek. \ W postaci uwodnionej, krystaliczne glinokrze- - miany ogólnie obejmuja zeoliity przedstawione wzorem M2/nO :Aa2i03:«wSiOi:yH20 Igdzie „Mw oznacza kation równowazacy elektro- wartosciowosc czworoiscianu zesrodkowamego na atomie glinu, . któr^ zwykle nazywa- .sie /centrum kaitionowymiennym, vn" oznacza wartosciowosc kationu, „w" oznacza liazbe moli Si02,* a „y" o- znacza liczbe imoli wody. ,^M" moze byc kationem jedno-, dwu- lub trójwa,rtosciowym lub iiah mie¬ szanina. iZeolit X w postaci uwodnionej lub czesciowo uwodnionej mozna przedstawic wzorem <0,9±0,,2M2/nO:Al203 :|(2,5±0,5)SiiO2 lyHaO gdzie „M" oznacza co .najmniej jeden kation o wartosciowosci nie wiekszej niz 3, „n" oznacza wartosciowosc kationu „M", a „y" wartosc do o- kolo 9, zaleznie od natury „M" i stopnia uwod¬ nienia krysztalu. Jak wynika ze wzoru, stosunek molowy Si02/ufU^03 w zeolicde X wynosi 2,5±0,5.Kationem „M" mcze byc kation wodoru, metalu alkalicznego, .metalu ziem aUkalicz-nycih lub inny, a ogólnie okresla sie go jako kation wymienny! W pierwotnej postaci zeolitu kationem „M" jest zwykle kation sodu, a talki zeolit nazywa sie zeo- litem X-sodowym.-Zaleznie od czystosci reagentów stosowanych do wytwarzania zeolitu, inne z wyzej wymienionych kationów moga byc w nim obecne w postaci zanieczyszczen. v Zeolit Y w poistaci uwodnionej lub czesciowo u- wodinionej mozna przedstawic wzorem (0,9±€,2M2/nO .iAl^Os:iwiSi02:y,H20 (gdzie „M" oznacza co najmniej jeden kation o wartosciowosci nie wiekszej niz 3, „n" oznacza wartosciowosc kationu „,M", ww" jest wartoscia wieksza.niz okolo 3 do tj, a „y" jest wartoscia do okolo 9, zaleznie od kationu „M" i stopnia uwod¬ nienia krysztalu. Stosunek molowy Si02/LAa203 w zeolicie Y moze miec wartosc od okolo 3 do .6.„M" moze byc jednym lub wieksza liczba katio¬ nów, jak w przypadku zeolitu X. W pierwotnie sporzadzonym zeolicie Y kationem „M" jest zwy- kle. glównie kation sodowy. Zeolit Y zawierajacy na centrach kationowymiennych glowmde kanony sodowe nazywa, sie zeolitem Y-sodowym. 10 15 20 30 40 45 50 (55 00. iKajtiony zajmujace wymienne centra kationltowe' w zeolicie mozna wymieniac na inne kationy, do¬ brze znanymi sposobami wymiany jonów, np. kon¬ taktujac zeoliit lub material zawierajacy zeolit, z wodnym roztworem rozpuszczalnej soli kationu lub kationów, którydh osadzenie na zeolicie jest pozadane. Po uzyskaniu. pozadanego stopnia wy¬ miany sita uis\iwa sie z .roztworu wodnego, przemy¬ wa i suszy do pozadanej zawartosci wody. Taki¬ mi siposobami mozna kationy sodowe i ewentual¬ nie inne, zajmujace centra wymienne jako zanie¬ czyszczenia zeolitu XHsodowego lub zeolitu Y-so- dowego, czesciowo lub calkowicie wymienic na inne kationy.Termin „material. podstawowy" oznacza w ni¬ niejszym opisie material zawierajacy zeolit X lub Y„ który mozna stosowac do wytwarzania spe¬ cjalnych adsorbentów, nizej opisanych. Typowo zeolit jest obecny w materiale podstawowym wv ilosci od okolo 715 do okolo 98°/o wagowych, w przeliczeniu na substancje pozbawiona czesci lot¬ nych. Sklad suibsitamcji pozbawionej czesci lotnych oznacza sie zwykle po kailcynowaniu materialu podstawowego, w 900°C, w celu odpedzenia calej materii lotnej. Pozostaloscia materialu podstawo¬ wego jest zwykle material bezpostaciowy, jak krzemionka, tlenek glinu lub* mieszaniny krze- mionka-rtilemek glinu luib materialy takie jaik gliny, w postaci mieszanin zawierajacych male czastki materialu zeolitowego. Powyzszy bezpostaciowy material moze byc dodatkiem do surowca, z któ¬ rego wytwarza sie zeolit X lub Y lub stanowic SKiadnik zeolitu, pozostajacy w nim; wskutek celo¬ wo niepelnego oczyszczenia w procesie wytwarza¬ nia. Jego przeznaczeniem jest zwykle sluzyc jako czynnik wiazacy w formowaniu lub aglomeracji twardych, krystalicznyah czastek zeolitu. Material podstawowy ma zwykle postac czastek, takich jak ksztaltki tloczone, agiregaty, tabletki, pigulki, kulki lub granulki, wytwarzane przez mielenie poprze¬ dnich do pozadanej wielkosci czastek. Adsorbent stosowany w sposobie wedlug wynalazku ma ko¬ rzystnie czastki wielkosci okolo 16—00 meisih, ko¬ rzystnie 3i0—150 metsih (Standard U.S. Meisb). Przy¬ kladami odpowiednich materialów podstawowych, które mozna stosowac do wytwarzania adsorben¬ tów ódpowiedniicih w sposobie wedlug wynalazku sa sita molekularne 13X i SiK-40, produkcji Linde Company, Tonawada, Nowy Jork. Pierwszy z po¬ wyzszych materialów zawiera zeolit X, a drugi zeolit Y.Stwierdzono, ze zeoliity X i Y, obsadzone na cenitradh kationowymiennyeih podanymi -kationa¬ mi, odpowiadaja wyzej omówionym wymaganiom i moga byc stosowane w sposobie wedlug wyna¬ lazku. Pewne z odpowiednicih zeolitów sa obsadzo¬ ne na centrach kationowymiennych kation&mi jednego tylko rodzaju, podczas gdy inne sa zasad¬ niczo w pelni obsadzone wybranymi parami katio¬ nów. Wymiane w zeolicie uwaza sie za zasadniczo pelna, gdy szczatkowa zawartosc sodu po wyimia- , nie jonowej wynosi w nim imniej niz okolo 2°/» wagowe Na|Q. Stwierdzono, ze' adsorbenity zawie¬ rajace zeolit X, obsadzony na centracih kationomiii] ii wymiennych kationami sodu, banu luib strontu, wybiórczo adsorbuja ketozy w obecnosci aldoz.Innymi adsorbentami o podobnej wybiórczosci sa zeolity X obsadzone para kationów foar-potajs lub baT-stront. Adsorbent typu zeolitu X, obsadzony 5 na centrach ikatdonewymiennych kationami baru i potasu, ma korzystnie istosuinek wagowy baru do potasu w grandjcaidh cd okolo 1:1 do okolo 100 : 1, a j©sacze korzystniej w granicach od okolo 1:1 do okolo 10:1. Adsorbent typu zeolitu X, 10 obsadzony na centrach kationowymieinnych katio- nami baru i strontu, ma korzystnie stosunek wago¬ wy baru do strontu w granicach od okolo 1:1 do okolo 15 :1, a jeszcze korzystniej w granicach 15 od okolo 5 :1 do okolo 15 : 1.Z drugiej strony stwierdzono, ze< adsorbent za¬ wierajacy zeoilit X, obsadzony na centrach katio- nowyimiennycih kationami potasu, nadaje sie do stasowania w .sposobie wedlug wynalazku dzieki wybiórczemu adsorfoowaniu aldoz iw obecnosci ke- toz. Takie adsorbenty mozna wytwarzac przez pod¬ danie zasadniczo pelnej wymianie jonowej sit molekularnycih 13X (zeolit X-Na), z kationami po¬ tasowymi (typowo z roiztiwcirem KO), przemycie materialu po Wymianie woda, dla wyparcia nad¬ miaru roztworu z ijonem namciszomyim i wysusze¬ nie adsorbentu do straty na wadze przy prazeniu w 900°C ponizej 10°/o wagowych.Stwierdzono równiez, ze adsorbenty zawierajace zeolit Y, obsadzony na centiraich kationowymien- nyeh co najmniej jednym kationem wybranym z grupy cHbejimiujacej kation amonowy,' sodowy, po¬ tasowy, wapniowy, strontowy, barowy lub ich mieszaniny, sa odpowiednie do stosowania w spo¬ sobie wedlug wynalazku z uwagi na selektywne adsorbowanie ketozy w obecmoisci aldozy. Korzyst¬ nie, zeolity takie poddaje sie zasadniczo' pelnej wymianie z wybranym kationem lub kationami.Szczególnie koirzyfstnym adsorbentem jest material podstawowy zawierajacy zeolit Y i bezpostaciowy material z kationami wapnia na centrach kationo- wymiennych.Odpowiedniosci adsorbentów do stosowania w sposobie wedlug wynalazku nie daje sie przewi- 45 dziec. Wiele adsorbentów zawierajacych zeolit X lub - Y i material bezpostaciowy inie wykazuje wybiór¬ czosci vw stosunku do aldozy lub 'ketozy i nie jest odpowiedni do stosowania w sposobie wedlug wy¬ nalazku. Np. zeolit Y obsadzony na centrach katdo- 50 nowymiennych kationami amonu wybiórczo adsor- fouje ketoze w obecnosci aldozy, lecz zeolit Y ob¬ sadzony kationami wodoru nie wykazuje wybiór¬ czosci w istosulnku do ketozy lub aldozy. , Zeolit X obsadzony na centrach kationowymien- 55 nycih kationami potasu jest unikalny posród zeoli- tów X w swydh wlasciwosioiaclh wybiórczego ad- sórbowania aldozy /w obecnosci ketozy. Adsorbent zawierajacy zeolit X lub Y obsadzony kationami cezu nie wskazuje wybiórczosci w. stosunku do al- 60 dozy lub ketozy. Zeolit Y obsadzony jonami po¬ tasu, w przeciwienstwie do zeolitu X obsadzonego jonami potasu, nie wskazuje wybiórczosci w sto¬ sunku do aldozy lub ketozy. Adsorbenty zawiera¬ jace zeo-lity X obsadzone na centrach kationowy- 'W- 12 miennyoh kationami baru* strontu, baru 1 strontu lub baru i potasu, wybiórczo adsorbuja ketoze w obecnosci aldozy, natomiast adsorbenty zawiera¬ jace zeolity X obsadzane na centrach kationowy- miennyoh kationami wapnia lub (magnezu nie wy- ,. kazuja wybiórczosci w stosunku do aldozy lufo ke¬ tozy.Sposród adsorbentów zawierajacych zeolity Y obsadzone .na cenJtrach Ikatiomowymiennycih kAitio- " nami metali grupy IIA okresowego ukladu pier¬ wiastków, te które zawieraja wapn, stront lub bar wybiórczo adsorbuja ketoze w obecnosci aldozy, natomiast zeolity Y zawierajace magnez nie wy¬ kazuja wybiórczosci w stosunku do aldozy lub^ ketozy. Sposród adsorbentów zawierajacych zeolit Y obsadzony kationami Ca, Sr lub Ba, zawieraja¬ ce kationy Ca wykazuja wlasciwosci znacznie lep¬ sze niz zawierajace zeolit obsadzony kationami Sr lub Ba. Przyczyny dla których jedne adsorbenty sa odpowiednie do stosowania w sposobie wedlug wynalazku, a inine nie, nie sa w pelni zrozumia¬ le. - Adsorbent mozna stasowac w pastaci gesto upa¬ kowanego, stalego zloza, kontaktiowamego prze¬ miennie z mieszanina zasilajaca d desorbentem. W wariancie najprostszym, adsorbent stosuje sie w postaci pojedynczego zloza statycznego, a proces ma ciharakter jedynie pólciagly. W innym warian¬ cie mozna stosowac zestaw dwóch lub wiejkszej liczby zlóz statecznych w zlozu istalym, kontaktu- jacym sie z odpowiednimi zaworami, co umozliwia przepuiszczanie mieszaniny zasilajacej przez jedno lub wiejksza liczbe zlóz adsorbentu, a w tym sa¬ mym czasie desorbentu przez jedno lub wiejksza liczbe innycih zlóz w tym samym zestawie. Prze¬ plyw mieszaniny zasilajajcej i desorbentu moze byc ku górze lub ku dolowi. Mozna istosowac ja¬ kakolwiek aparature konwencjonalnie stosowana w procesach kontaktowania cieczy z cialem sta¬ lym.Uklady przeplywu z przeciwlpradowym zlozem ruchomym lub z symulowanym przeciwpradowym zlozem irudhomym maja znacznie wiejkisza wydaj¬ nosc, rozdzialu niz uklady ze stalym zlozem ad¬ sorbentu i sa korzystne. W ukladach ze zlozem ruiclhornym lufo z symulowanym zlozem rucihomym operacje adsorpcji i desorpcji zachodza w sposób ciagly, co umozliwia ciagle wytwarzanie strumie¬ ni ekstraktu i rafinatu i stasowanie w sposób cia¬ gly strumienia zasilajacego i strumienia desorben¬ tu. Zasady i kolejnosc operacji w ukladzie prze¬ plywu przeciwpradowego w symulowanym zlozu ruchomym sa przedstawione w opisie patento¬ wym St. Zjedn. Am. nr 2 985 539. W takim ukla¬ dzie ruidh ku córze zawartego w komorze adsor¬ bentu jest symulowany progresywnym/ ruchem punktów doplywu cieczy.Jednoczesnie czynne sa w kazdym czasie jedy¬ nie 4 z przewodów dochodzacych do komory: do¬ prowadzajacy strumien zasilajacy, doprowadzajacy strumien ^desorbentu, odprowadzajacy strumien ra¬ finatu i odprowadzajacy .strumien ekstraktu, zgod¬ ny z symulowanym ruchem ku garze stalego ad¬ sorbentu jest ruch cieczy zajmujacej wolna obje-lii ] 13 to/sc w upakowanym zlozu adsorbentu. Dla utrzy¬ mania przeciwpradcwego kontaktu, przeplyw cie¬ czy przez komore z adsorbentem ku dolowi moz¬ na wymusic jpomipa. W miaire przesuwania sie w cylklu ^punktu dopJyiwu cieczy, tj..( od gary komo- 5 ry ku dolowi, pompa biegowa komory przesuwa sie przez rózne strefy, co wymaga róznej szybko¬ sci przeplywu. Regulacji szybkosci przeplywu mozna dokonywac za pomoca proigiramowainego re¬ gulatora. ' 10 Aktywne punJkity doplywu cieczy skutecznie dzie¬ la komoire .z adsorbentem na oddzielne strefy, z których kazda ispelnia rózine funkcje. W tym wa-, riancie sposobu wedlug wynalazku zwykle koniecz- ne sa 3 sitrefy operacyjne, ohoc w pewnych przy- 15 padkaoh mozna stosowac' ewentualnie 4 strefy.Strefe adsorpcji, strefe 1, stanowi warstwa ad¬ sorbentu (umiejscowiona miedzy doplywem mienia zasilajacego a wyplywem strumienia (ra¬ finatu. W tej strefie ciecz zasilajaca kontaktuje 20 sie z adsorbentem, skladnik ekstraktu ulega ad¬ sorpcji, a odprowadzamy jest istrumien rafinatu.Poniewaz ogólny przeplyw przez strefe 1 jest od strumienia zasilajacego^ iktóry wchodzi do strefy do strumienia rafinatu, któiry wychodzi ze strefy, 25 przeplyw przez strefe uwaza sie za-zgodny z kie¬ runkiem strumienia, postepujac od doplywu zasi¬ lania do odplywu rafinatu.Bezposrednio powyzej strefy 1, w odniesieniu do kieruniku przeplywu, jest umiejscowiona strefa * oczyszczania, strefa 2. Strefe oczyszczania stano¬ wi warstwa adsorbentu miedzy oplywem strumie¬ nia ekstraktu a doplywem strumienia zasalajace¬ go. Podstawowymi operacjami zachodzacymi w 35 strefie 2 sa wypieranie z niewyibiórczej przestrze¬ ni pustej adsorbentu materialu rafinatu, wprowa¬ dzanego du strefy przez przesuwanie adsorbentu i desorpcja materialu rafinatu, zaadsoirbowanego w wybiórczej objetosci porów adsorbentu lub na po- wierzdhmi jego czastek. Oczyszczalnia dokonuje sie przepuszczajac czesc strumienia ekstraktu opusz¬ czajacego strefe 3 przez strefe 2, z doprowadze¬ niem tego strumienia do górnej, liczac zgodnie z . przeplywem .strumienia, granicy tej strefy. Osia¬ ga sie w ten sposób wyparcie materialu rafinatu.Przeplyw materialu w strefie 2 jest zgodny z kie¬ runkiem .strumienia, cd wlotu strumiemia ekstrak¬ tu do wlotu strumienia zasilajacego.Bezposrednio powyzej strefy 2, w odniesieniu 50 do przeplywu cieczy przez te strefe, jest umiej¬ scowiona strefa desorpcji, strefa 3. Sltirefe desorp¬ cji stanowi warstwa adsorbentu umiejscowiona miedzy wlotem desorbeintu a wylotem strumienia ekstraktu. Zadaniem strefy desorpcji jest umozli- 55 wienie desorbeintowi, wchodzaceonu do tej strefy, wyparcie skladnika .ekstraktu,, który zostal zaad- sorbowany na adsorbencie w czasie poprzedniego kontaktu ze strumieniem zasilajacym w strefie 1, w poprzednim cyklu operacji. Przeplyw cieczy w €0 strefie 3 jest zasadniczo w tym samym kierunku jak' w strefacih 1 i 2.W pewnych przypadkach mozna ewentualnie stosowac stirefe buforowa, strefe 4. Strefa ta,, któ¬ ra stanowi warstwa adsorbentu umiejscowiona 65 X 14 miedzy wylotem strumienia rafinatu a wlotem strumienia desorbentu, jezeli -.stosowana, jest u- - mieszczona bezposrednio powyzej ? strefy 3, w od¬ niesieniu do przqplywu strumienia. Strefa 4 ma za zadanie zachowanie ilosci desorbentu stosowa¬ nego w etapie desorpcji, ,gdyz czesc .strumienia ra¬ finatu odprowadzanego ze- strefy 1 mozna opro¬ wadzac do strefy 4, dla wylpaircia desonbcintu obec¬ nego w tej strefie do -rstrefy desorpcji.' Strefa 4 za¬ wiera adsorbent w ilosci wystarczajacej do zapo¬ biezenia przechodzeniu materialu rafinatu, obec¬ nego w strumieniu przechodzacym ze strefy 1 do strefy 4, do strefy 3, z zanieczyszczeniem strumie¬ nia ekstraktu odprowadzanego ze strefy 3. iW przy- ' padkach, w których nie stosuje sie czwartej stre¬ fy operacyjnej, strumien rafinatu wprowadzany ze strefy 1 do strefy 4 mu(si byc dokladnie starowa¬ ny, by bezposredni przeplyw ze strefy 1 do strefy 3 mógl byc zatrzymany, gdy strumien rafinatu za¬ wiera znaczna ilosc materialu rafiinatur dla za¬ pobiezenia zanieczyszczeniu wylotowego strumie¬ nia ekstraktu.Cyklicznego przesuwania wlotu i wylotu stru¬ mieni poprzez stale zloze adsorbentu mozna doko¬ nywac stosujac uklad rozrzadlczy z kolejno otwie¬ ranymi zaworami. Uzyskuje sie w ten sposób rów¬ niez przeiciwpradowy przeplyw cieczy przez staly adsorbent. Inny sposób operacji, dajacy przeciw- pradowy przeplyw stalego adsorbentu w stosunku do cieczy, polega na zastosowaniu zawora typu tarczy obrotowej, do którego sa dolaczone wloty i wyloty strumieni oraz przewodów zasilania, eks¬ traktu, desorbentu i rafinatu. Zawór przesuwa w tym samym kierunku, przez zloze adisorbentu, od-, powiednie wloty i wyloty. Uklady rozrzadicze od¬ powiedniego typu i-zawory tarczowe sa urzadze¬ niami znanymi. Odpowiednie zawory sa opisane miedzy innymi w patencie St. Zjedn. Am. nr. 3 040 777 i 3 4)22848.Co najmniej czesc strumienia wylotowego eks¬ traktu przechodzi do urzadzenia separacyjnego, w którym ulega oddzieleniu co najmniej czesc desor¬ bentu, z wytworzeniem koncentratu, zawierajacego produkt ekstrahowany w . zwiekszonym stezeniu.Korzystnie rówmietz co najmniej czesc strumienia wylotowego rafinatu jest wprowadzana do urza¬ dzenia separacyjnego, gdzie jest usuwana co naj¬ mniej czesc desorbentu, z wytworzeniem strumie¬ nia rafinatu o zmniejszonym stezeniu desonbentu.Urzadzeniem separacyjnym jest typowo kolumna frakcjonujaca.Wprawdzie w wielu procesadh rozdzialu adsorp- cyjnego mozna stosowac zarówno faze ciekla jak i faze pary, lecz w sposobie wedlug awynalazku ko¬ rzystne jest stosowanie fazy cieklej, z uwagi ma mozliwosc przeprowadzania operacji w nizszej temperaturze i wyzjsza wydajnosc produktu eks¬ trahowanego. Warunki adsorpcji obejmuja tempe¬ rature 20—f200°C, koirzystnde 20—100°C i cisnienie od atmosferycznego do dkolo 35 atmosfer, z tym, ze stan ciekly fazy zapewnia cisnienie okolo 17,5 atmosfer. Warunki^ desorpcji, tj. temperatura i cisnienie, sa takie same Jak waruniki adlsorpioji.1S iii ift4 16 Wynalazek jest ilustrowany ponizszymi przykla¬ dami, nie ograniczajacymi jego zakresu.{Przyklad I. W próbie pulsacyjnej oznacza sie objetosc i wybiórczosc dla 11 adsorbentów, jed¬ nego zawierajacego zeoliit A, jednego zawierajace- go zeolit Y i 9 zawierajacych zeolity X. Adsor¬ bentem zawierajacym zeolit A jesit sito moleku- larne 5A Lindego (zeolit A-Ca) adsorbent zawiera¬ jacy zeolit Y otrzymuje sie przez zasadniczo pel¬ ne obsadzenie adsorbentu SK-40 Lindego jonami potasu, • a adsorbentami zawierajacymi zeolity X sa siita molekularne 13X Lindego obsadzone katio¬ nami nastepujacych metali: K, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Ba+;K i Ba+Sr. Wielkosc czastek wiszystkich ad- soinbentów wyinoisi okolo 20^40 U.S. Mesih. (Na- rX = sita 13X nie poddane wymianie jonowej).Aparature do prób pulsacyjnych i procedure opisano powyzej. Adisorltfenity bada sie w kolumnie z wezowinica o pojemnosci 70 cim3, utrzymywanej w 55°C pod cisnieniem 4,4 atmosfer absolutnych i .stosujac jako desorbemt czysta wode. Sekwencja operacji w kazdej próbie jesit nastepujaca: przez kolumne z adsorbentem przepuszcza sie desoirbent (wode) z nominalna godzinowa szybkoscia objeto¬ sciowa (LHSV) -Okolo 1,0. W odpowiednim-czasie zatrzymuje sie przeplyw desorbentu. Bocznikiem wprowadza sie na (kolumne 4,7 mil 10°/o wodnego I .10 15 20 25 jeden dla benzenu. Objetosc retencji dla glukozy oblicza sie mierzac odleglosc od czasu 0 do punktu srodkowego pasma glulkozy lub od pumlktu odnie¬ sienia ido punktu ,srodkowego tego pasma i odej¬ mujac odleglosc reprezentujaca puisita przestrzen adsorbentu, otrzymana przez zmierzenie odleglosci od tego .samego' punlktu odniesienia do srodka pa¬ sma benzenu. Dla niektórych adsorbentów pasma fruktozy i .glulkozy prawie pokrywaja sie z pasma¬ mi benzenu, co wiskazuje, ze oba jednocukry prak¬ tycznie nie sa adsoirbowane przez ten adsorfbent w obecnosci wody. Wybiórczosc adsorbentu dla fruktozy, w odniesieniu do glulkozy, oblicza sie ja¬ ko iloraz objetosci 'retencji fruktozy i objetosci retencji glukozy. Wyniki prób przedstawiono w tablicy 1.Adsorbentami stosowanymi w próbach 1—4 sa 3 zeolity Xii zeolit Y, kazdy obisadzony na cen¬ trach kationolwymiemnych kationami metali z gru¬ py IA dkresowego ukladu pierwiastków. Adsorfoent K-X stosowany w próbie 2 ma „wylbiórczosc" 0,55 (wobec fruktozy w porównaniu z wybiórczoscia wobec glukozy), a wiec wybiórczo adiscirbuje glu¬ koze. Adsorbent Na-X stosowany w próbie 1 (wy- biónczosc 1,42) i adsorbent ,K-Y stosowany w pró¬ bie 3 (wybiórczosc 2,2:1) wylbiórczo adsorBuja fruk¬ toze, natomiast adsorbent Cis-X stosowany w pró- Tablica, 1 Wybiórczosc adsorbentów wobec fruktozy, w porównaniu z wybiórczoscia wobec glukozy Plróba 1 2 3 4 5 ¦ 6 7 8 9 10 ¦ 11 ¦ Adsorbent Na-X K-X K-Y Cs-X Mg-X Ca-X Ca-A St-X Ba-X Ba-K-X . Ba-Sx-X -Objetosc retencji fruktozy (om3) 7,1 , 11,9 10,8 oba 8,0 • 27,1 16,4 21,3 Objetosc retencji glukozy (cm3) 5,0 " 21,6 4,9 Wybiórczosc '1,42 0,55 2,21 t cukry prawie nie adsorbowane f 1 < a ~. j 1,3 i9,6 7,5 4,2 6yl5 '2,82 ,2,19 5,0 roztworu fruildtozy i ponownie uruchamia przeiplyw desorbentu. Wyplywajacy cukier oznacza, sie re¬ fraktometrem o dzialaniu ciaglym, oznaczajac rów¬ noczesnie rozklad stezenia markera.W podobny sposób przeprowadza sie próbe z lOtyo roztworem glukozy. Jatko 'marker sluzacy do oznaczania pustej przestrzeni adsorbentu stosuje sie nasycony wodny roiztwór benzenu. Tak wiec dia kazdego adsotnbeatu uzyskuje sie 3 rozklady stezenia, jeden dla glukozy, jeden dla fruktozy i. 55 60 99 bie 4 nie wykazuje wybiórczosci w stosunku do zadnego z tydh cukrciw.Adsorbentami . stosowanymi w próbadh 5, 6, 8 i 9 sa zeolity X obsadzone na centrach katioino-" wymiennycih kationami metali grupy IIA ukladu okresowego pierwiastków, natomiast adsorbentem stosowalnym w próbie 7 jest zeolit A obsadzony jonami wapniowymi. Adsorbenty Mg-X, Ca-X i Ca-A stosowane w obecinoisci wody w próbach 5, 6 i 7 ipralktyoznie nie wskazuja wybiórczosci woibac zardwno frutatozy jak i glukozy, naitoimiaisit staso-111184 17 wane w próbach 8 i 9 adsorbenty Sr-X i Ba-X wykazuja wieikisza selektywnosc wolbec fruktozy niz glui'k)ozy. Wprawdzie nie jetst to ustalone osta¬ tecznie, lecz przyjmuje sie, ze kwasowosc adsor¬ bentów zawierajacydh zeclity X obsadzone na cen¬ trach kationowyimiiannych aktionami .metali z giru- py IIA okrasowago ukladu pierwiastków zmniej¬ sza sie ze wzrostem -liczby porzadkowej okresu z 3 do 6. Tak wiec adsorbenty zawierajace zeolity obsadzone kationami Ca lub Mg nie nadaja sie do stosowania w siposobie wedlug wyna;laziku z po¬ wodu zbyt wysokiej kwasowosci, natomiast odpo- wjednie sa adsorbenty zawierajace zecility obsadzo¬ ne jonami Ba lub Sr, majace nizsza kwasowosc.Adsorbentami istosowanymi w próbie 10 i 11 sa zeolity X dbsadzone na centrach katiionowymiein- nych parami kationów odipowiedmio Ba+K i Ba+ +Sr. Stosowany w próbie 10 adsorbent Ba-K-X wykazuje wieksza w$HbiórczQSc w stosunku do fruktozy niz do gdukozy, czego nie obserwuje sie w przypadku adsoirbenitu K-X stasowain-ago w pró¬ bie 2 lecz wybiórczosc adlsorfbentu Ba-iK-X jest nizsza od wybiórczosci adsorbentu Ba-X stosowa¬ nego w próbie 9. WybióirczOsc wobec fruiktozy, w porównaniu z wybiórczoscia wobeic glukozy, adsorbentu ISr-X stosowalnego w próbie 11 jest mniejsza od wybiórczosci adsorbentu Sr-X stoso¬ wanego w próbie 8, lecz wyzsza cd wybiórczosci adsorbentu Ba-X stosowanego w próbie 9.Przyklad II. W celu sprawdzenia mozliwosci wydzielania fruktozy z rzeczywistej miaszaniny zawierajacej fruktoze i glukoze, roztwór zawiera-, jacy po 20% walgowyieh fruktozy i glukozy w wo¬ dzie poddaje sie badaniom pulsacyjnym w 440 om3 zloza adsorbentu zawierajacego zeolit X (obsadzony kationami baru, umieszczony w kolumnie o sred¬ nicy wewnetrznej 1,27 om i wysokosci 2,i28 m. Sto¬ suje sie adsorbent z próby 9 w przykladzie I, a rozdzial prowadzi w temperaturze i pod 'cisnie¬ niem jak .stosowane w .przykladzie I. Wpierw przez adsorbent przepuszcza sie stanowiaca dasorbent wople, nastepnie -wprowadza na kdluimne podda¬ wany rozdzialowi roztwór i pomawia przefpuiszeza- nie dasorbantu. fW wycieku oznacza sie wspólczynnik zalamania swiatla i sikrecalnosc, oznaczanie cukrów jest wiec raczej ilosciowe miz jakosciowe. Uzycie ko¬ lumny wiekszej niz w przykladzie I jest podykto¬ wane korniacznoscia stosowania wiekszych prób do analizy. Uzyskane wyniki, lacznie z wynikami pró¬ by 9 z przykladu I sam adisoribent) sa przedstawione w tablicy 2.Wartosci wybiórczosci wobec fruktozy i glukozy sa zasadniczo niezalezne od tago, czy adsorpcji poddaje sie roztwory mieszaniny czy skladników czystydh.Przyklad III. W próbach pulsacyjnych z 10 róznymi adsorbentami oznacza sie szerokosci pasm, objetosci retencji i wybiórczosc wolbec fruk¬ tozy, w odniesieniu do glukozy i w odniesieniu do wody. Siposród adsorbentów 1 zawiera zeolit X, a 9 zeolit Y. Adsorbentem z zeolitem X jest sito molakularne 13X Lindago obsadzone ka¬ tionami Ca, a adsorbentami z zeolitam Y sa sor- 18 Tablica2 ^ Porównanie wybiórczosci atiisorbentu Ba-X » 10 15 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Ptróba Przyklad Próba 9 z przykla¬ du I Ofbljejtosc trejteinlcji fruktozy iflam3) li05 \ 27,1 Objetosc retencji jglufcozy (om3) ®5 9,6 Wybiór¬ czosc i (2,82 benty SK-40 Lindego obsadzone kationami wo¬ doru, amonu, Na, K, Cs, Mjg, Ca, Sr i Ba. W dalszym ciagu opiisu adsorbenty te nazywa sie zoomami NH4Y, H-Y, Na-Y, K-Y,. Cs-Y, Mg-Y, Ca-Y, Ca-X, Sr-Y i Ba-Y. Wielkosc czastek ad¬ sorbentu wynosi okolo 20—40 UiS. Melsh.Adsorbenty bada sie w kolumnie z wezowni- ca, o pojemnosci 70 cim3, utrzymywanej w ta¬ kich samyich warunkalcih jak w przykladzie I, z tym, ze po ipoidaniu 10% roztworu glukozy po¬ daje sie tlenek deuteru. Tlenek deuteru ma in¬ ny wspólczynnik zalamania swiatla niz woda, a wiec mozna wykryc Igo refraktometrycznie, po¬ dobnie jak cukry. W przypadku kazdego z ad¬ sorbentów rozwija sie 4 dhromatogramy? dla glu¬ kozy, fruktozy, tlenku deuteru i benzenu. Ob¬ jetosc retencji dla glukozy, fruktozy, wody i tlen¬ ku deuteru oblicza sie siposobem opisanym w przykladzie I. Wyniki iprób przedstawiono w ta¬ blicy 3.Stosowany.w próbie 1 zeolit N1H4-Y wykazuje dobra (6,5) wybiórczosc wobec fruktozy, / w od¬ niesieniu do glukozy i dopuiszlczalna, choc nie¬ co niska (0,71) wybiórczosc fruiktozy w odnie¬ sieniu do wody. Korzystna wybiórczoscia sklad¬ nika ekstraktu w odniesieniu do desorbentu jest 1,0—1,5. Przy tej wartosci skladnik ekstraktu lat¬ wo wypiera dasorbent z adsoirbantu w strefie adsorpcji, bedac wybierany dopuszczalna obje¬ toscia desorbantu z adsorbentu w strefie desorp¬ cji.Stosowany w próbie 2 zeolit H-X w obecno¬ sci wody nie wykazuje wybiórczosci zarówno w stosunku do fruktozy jak i glukozy: oba cukry sa eluowane równoczesnie. Zarówno zeolit Na-Y stosowany w próbie 3, jak i zeolit K-Y stoso¬ wany w próbie 4 wykazuja wybiórczosc wobec fruiktozy, w odniesieniu do glukozy, dhoc mniej¬ sza niz adsorbent NH4-Y, natomiast Zeolit Cs-Y stosowany w próbie 5 nie wykazuje wybiórczo¬ sci w stosunku do zadnego z tych cukrów.. Wy¬ biórczosc wobec fruiktozy, w- odniesieniu do wy¬ biórczosci wobec wody, wynosi dla zeolitów Na-Y i K-Y mniej niz 1,0. \ Stosowany w próbie 6 zeolit Mg-Y i stosowa¬ ny w próbie 8 adsorlbent Ca-X nie wykazuja wybiórczosci ani wobeic glukozy ani wobejc fruk- , tozy, poniewaz oba cukry sa eluowane równo¬ czesnie. Stosowane w próbach 9 i 10 zeolity Sr-Y i Ba-Y wykazuja dopulszczalna wybiórczosc wo-19 111184 bec fruktozy, lecz przy tyim wykazuja najwyz¬ sza wybiórczosc wobec fruktozy w odniesieniu da wybiórczosci wobec wody, sposród wszystkich adsorbentów,. co wskazuje na koniecznosc uzy¬ cia wiekszej objetosci desorbenltu (wody) do de¬ sorpcji skladnika ekstralktu — frukltozy.Ogólnie najlepsze wlasciwosci wykazal w pró¬ bach pulsacyjny/eh stosowany w próbie 7 adisor- 20 towe i wylotowe, ^skierowujace mieszanine zasi¬ lajaca i desoribent do koimóir i odjprbwadzaja- ce z komór strumienie ekstraktu * i rafinatu.Przedstawiajac zawór obrotowy i utrzymujac da¬ ne róznice cisnienia i szybkosci przeplywu ¦ przez przewody dochodzace do komór i odchodzace z nich, uzyskuje sie ejfelkt :syimuiloiwaoegio prze¬ plywu przeciwipradowego. Adsorbent pozostaje nie- Tafolica 3 Wybiórczosc adsorben/tów wobec frukltozy, w porównaniu z wybiórczoscia wobec glukozy i wody Próba a 2 13 & 5 6 '7 S* 9 10 ' Adsorbent 1NH4-Y ~ H-Y Nia-Y K-Y Cis-Y Mg-Y Ca-Y Ca-X Sr-Y Sa-Y Szerokosc pajsima w polowie fwylsokosici, dm3 iglukoza 29,0 27,0 27,4 30,0 , &fi 7- '27,7 126,7 — 30,3 31,8 —1 : ^ fruktoza 133,9 129,0 30,2 04,8 1218,4 127,7 138,5 — 40,7 42,2 Objetosc retanjoji, om3 gdulkoza M {fruktoza 8,4 Wybiórczosc (B) fruktoza/ glukoza 6,5 ifiruktoza/ woda \ 0,71 glukoza i fruktoza, eluowalne rówtaolczesnie * 1 ' ' 1,1 &fl 4,7 8,0 4,3 ao 0,66 0,85 .glukoza 1 frulkltoza eluowane równoczesnie glulkoza i frulkltoza eluoiwaine rówinoczesnie , 1 /1,2 12,2 |M,0 * glulkoza i frulkltoza eluowane' równ 3,9 4y6 ao,2 (16,8 5,6 3,7 1,4 oczesnie 1.9 ' ,3,1 ¦ 40 45 bant' z zeolitem Ca-Y. Ma on najlepsza wy¬ biórczosc wobec fruktozy, w odniesieniu do wy¬ biórczosci wobec glukozy, idealna wybiórczosc -wobec fruktozy . w odniesieniu do wybiórczosci wobec wody i paisima p 'szerokosci wskazujacej na szybka wymiane. Dla powyziszyich przyczyn adsorbent ten jest korzystny w sposobie we¬ dlug wynalazku.[Przyklad IV. Przyklad ilustiruje zastosowa¬ lnie sposobu wedlulg wynalazku do odzielania ke- tozy od alldozy, w korzystnym wariancie z za¬ stosowaniem ukladu ciaglego z •symulowanym 50 zlozem ruchomym i przeplywem przeciwprado- dowyim. W przykladzie rozdzialowi poddaje sie syntetyczna imielszandne po 1^6,5%'wagowych fruk¬ tozy i glukozy w wodzie, z zastosowaniem jako adsorbentu zeolitu X obsadzonego jonami baru, 55 o srednicy czastek okolo 20—40 U.S. Mesh, a wody jako desoirbentu. Proces realizuje sie w aparaturze pilotowej (przedstawionej w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 706 8tl6). ApaTatura sklada sie zasadniczo z 24 60 komór adlsorplcyjnydh o pojemnosci po 18,(8 cm3.Indyiwiiduialne komory adsarpcyjme sa polaczone szeregowo przewodami o malej srednicy ze so¬ ba i z zaworem typu obrotowego odrejbnymi prze¬ wodami* Eawór jesit wyposazony w ,otwory wio 65 ruchomy, natomiast ciecz przeplywa przez sze¬ regowo polaczone komory w taki sposób, ze wi¬ dziany z któregokolwiek- punktu szeregowo po¬ laczonych komór, przeplyw jest przeCiwprado- wy. Obrotu zaworu dokonuje sie w sposób sko¬ kowy, zmieniajac charalkter operacji zachodza¬ cej w warstwie adsorbentu umiejscowionej mie¬ dzy aktywnym otworem wlotowym i wylotowym zaworu obrotowego.Do zaworu obrotowego wody,, którymi ciecz doplywa i jest odprowa¬ dzania z procesu." Zawóu obrotowy zawiera Jprze- wód doprowadzacy mieszanine zaisilaijaca, zawie¬ rajaca skladnik ekstraktu i skladnik rafinatu, przewód Wlotowy strumienia ekstraktu, którym przechodzi desouibent zmieszany ze skladnikiem ekstraktu, przewód doprowadzajacy desorbemt i przewód wylotowy strumienia rafinatu, którym przechodzi skladnik rafinatu zmieszany z desor- beintem. Ponadto stosuje sie przewód wlotowy materialu^ plulczacego, w icelu wyjparcia slklad- ników mieszaniny zasilajacej z przewodów, w których poprzednio znajdowala sie ta mieszani¬ na, a do których wprowadza sie strumden wylo¬ towy rafinatu lub ekstraktu. Do przeplukiwa¬ nia stosuje sie desorbent, który nastepnie opu-111184 21 szcza aparature jako czesc strumienia odloto¬ wego ekstraktu lub rafinatu.Strumienie wylotcwe .rafinatu i ekstraktu zbie- ra sie i chromaitogiTaficanie oznacza w nich ste¬ zenie fruktozy i glukozy, nie usuwajac z nich desorbentu. Wydajnosc fruktozy oiznaciza sie przez obliczenie jej ilosci „utraconej" w strumieniu rafinatu, wyrazonej w procentiaidh fruktozy wpro¬ wadzonej do aparatury w- znainym czasie i odej- mujac te wielkosc od 1'00. Operacje prowadzi; sie pod 'cisnieniem 10,2 atmosfery, w tempera¬ turze odpowiednio 50°C i 75°C w próbie 1 i 2.Czyisitotsc fruktozy (wyrazona jako °/o sumy o- beonych cukrów) w strumieniu wylotowym eks¬ traktu przedstawiono w tablicy 4. 22 Tablica 6 Tablica 4 Próba ,2 Strumien estraktu czystosc fruktozy, - i80 % &0 % Wydajnosc fruktozy, (50 71 Wyniki prób 1 i 2 nie refcrezenjtuja osiagalnego optimum.Przyklad V. Powtarza sie procedure opK sama w przykladzie IV, z tym, ze do oddziele¬ nia ketozy od aUdozy stosuje sie jaiko adsorbent zeolit Oa-Y. Rozdzialowi poddaje sie wodny roz¬ twór syropu kukurydizanego, zeoilit Ca-Y opi- sainy w przylkladzie III, a jako desorbent zdejo¬ nizowana wiode-.Mieszanine zalsllajaca stanowi 50% roztwór cu¬ krów w wodzie. Sklad 'substancji suchej: 52% glukozy, 42Vo fruktozy 1 6% cukrów wyzszych.Temperatura operacji 60°C, cisnienie 10,5 atmo-' sfer. Czystosc frulktoizy i(wyrazona jaiko % sumy cukrów) i wydajinosc fruktozy przedstawiono w tablicy 5.Próba 1 * & 4 5 6 Tablica 5 Strumien ekstra¬ ktu 'Czystosc fruk¬ tozy, °/o 97 94 92 87 84 m Wydajnosc fruktozy, »/o 10 49 65 83 88 90 10 Sklad strumieni ekstraktu i rafinatu w punk¬ cie na krzywej czystosc fruktozy-wydajnosc, od¬ powiadajacym wydajnosci fruktozy 85?/o przed¬ stawiono w tablicy 6. iRówniez i w tym przypadku Wyniki prób nie reprezentuja osiagalnego optimum. 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Sklad .strumieni ekstraktu i rafinatu przy wydajnosci §5% <.I Strumien 1' [ ekstraktu % fruktozy % iglulkozy % wyzszych cukrów % cukrów 188,3 slady } 14,9 Strumien • rafinatu 10,7 79,5 9,8 13,3 | Zastrzez en i a |p atentowe 1. Sposób rozdzielania mieszaniny zawieraja¬ cej weglowodany ketoze i aldoze, w którym wo¬ dna mieszanine weglowodanów kontaktuje isie w warunkach adsorpcji z krystalicznym gl,inokrze- mianem jaiko adsorbentem, znamienny tym, ze na adsorbencie, stanowiacym zeolit X zawiera¬ jacy na centrach kationowymiennych kation, taki jak sód, potas, bar lub stront albo polaczenia tych kationów, adsorbuje sie wybiórczo ketoze, nastepnie zeoilit X z zaadsorbowana ketoza kon¬ taktuje sie z desorbentem woda w warunkach desorpcji i odzyskuje ketoze z roztworu deisor- . benitu. 2. Sposób wedlug .zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie adsorbent zawierajacy zeolit X, ob¬ sadzony na centrach kationowymiennych para kationów baru i' potasu lub baru i .strontu, wy¬ biórczo adsorbuje sie keltoze, a nastepnie odzy¬ skuje ja. ' 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze adsorpcje prowadzi sie w temperaturze 20—200°C i przy cisnieniu absolutnym od atmosferycznego do 35 atmosfer. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym,' ze jako ketoze i aldoze stosuje sie heksozy. 5. Sposób wedlug *zastrz. 4, znamienny tym, ze jako ketoze stosuje sie fruktoze, a jako aldoze glukoze. • . 6. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako ketoze stosuje sie fruktoze, a jako aldoze dekstroze. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako wodna mieszanine weglowodanów stosuje sie roztwór zinweirtowanego cukru. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako wodna mieszanine weglowodanów stosuje sie wysokofiruktozowy syrop kukurydziany. 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stasuje sie mieszanine zasilajaca zawierajaca ke¬ toze i aldoze w stezeniu 0,5—30% wagowych. 10. Sposób wedlug .zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie mieszanine zasilajaca zawieraja¬ ca ketoze i aldoize w stezeniu 1—15°/* wago¬ wych. ¦1.1. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w celu ciaglej produkcji rozdzielonych stru¬ mieni fruktozy i glukozy wodny roztwór mie-23 111184 24 szaniny cukrów zawierajacej glukoze i frukto¬ ze wprowadza sie do stalego zloza czastek adsor¬ bentu glinokrzemianowego przez które przeply¬ wa w jednym kierunku w ciaglym cyklu cie¬ kly strumien, przy czym stale zloze czastek ad¬ sorbentu jest podzielone na co naijminiej trzy seryjnie wzajemnie polaczone strefy a kazda stre¬ fa jest podzielona na wielokrotne seryjnie wza¬ jemnie polaczone zloza, jedna iz trzech stref jest strefa adsorpcji, umieszczona pomiedzy wlotem wodnej mieszaniny fruktoizy i glukozy a wylo¬ tem strumienia rafinatu, który to strumien ma kierunek zgodny ze strumieniem cieczy i skla¬ da sie z gorzej adsOiibowanego skladnika mie¬ szaniny cukrów, • nastepna strefa jest strefa o- • czys'zczainja, umieszczona, w przeciwpradzie do strefy adsorpcji, pomiedzy wylotem strumienia ekstraktu cukru i wlotem wodnej mieszaniny cukrów, przy czym ekstrakt sklada sie z zaad- , sorbowanego cukru, nastepnie strefa jest strefa desorpcji, umieszczona w przeciwpradzie do stre¬ fy oczyszczania, pomiedzy wlotem strumienia de- sorbentu wody, bedacym n«i granicy przeciwpra- du (Strefy desorpcji i wylotu struimienia eks¬ traktu bedacym na granicy wspólpradu strefy 2J desorpcji, wodna mieszanine cukrów wprowadza sie do wlotu strefy adsorpcji, w której ma miej¬ sce wybiórcza adsorpcja jednego ze skladników,. ze wspólpradowego wylotu strefy adsorpcji od¬ prowadza sie strumien rafimaitu, ciekly deisorbent wode wprowadza sie do strefy desorpcji dla u- suniecia z adsorbentu wybiórczo zaadsorbowane- go w trakcie poprzedniego cyiklu. cukru, z wy¬ lotu strefy desorpcji odprowadza sie strumien ekstraktu bedacy wodnym roztworem zaadsor- bowanego cukru, przy czym Wlot wodnej mie¬ szaniny cukrów, wylot struimienia rafinatu, wlot strumienia desorbentu i wylot strumienia eks¬ traktu jednoczesnie przesuwa sie kazdorazowo przy kazdym zlozu w z góry zalozonych okre¬ sach czasu poprzez serie wzajemnie polaczonych zlóz, w kierunku wsipólpradowym do przeplywu cieczy, tym samym przesuwajac kazda strefe tej samej podwielokrotnej czesci stalego zloza adsor¬ bentu w celu uzyskania ciaglego cyklicznego i powtarzalnego procesu. 12. Sposób wedlug zastrz. ,11, znamienny tym, ze co najmniej czesc strumienia rafinatu odpro- . wadza sie i z tego cieklego strumienia Odzysku- M je wode, zwiekszajac stezenie niezaadisorbowarne¬ go cukru, 13. Sposób rozdzielania mieszaniny zawierajacej weglowodany ketótze i aldoze, w którym wodna mieszanine weglowodanów kontaktuje sie w wa- 55 runkach adsorpcji z krystalicznym glinokrzemia- nem jako adsorbentem, znamienny tym, ze na adsorbencie stanowiacym zeolit Y zawierajacy na centrach katioriowymiennych kation, taki jak amonowy, sód, potas, wapn, stront lub bar albo eo ich polaczenia, adsonbuje sie wybiórczo ketoze, nastepnie zeolit Y z zaadisombowana ketoza kon¬ taktuje sie z desorfbentem w warunkach desorp¬ cji i odzyskuje ketoze z roztworu desorbentu. 14; Sposób wedlug zastrz. 13, znamienny tym, w ze adso;rpcje prowadzi sie w temperaturze 20— —200°C i przy cisnieniu absolutnym od atmo¬ sferycznego do 35 atmosfer. 15. Sposób wedlug zastnz. 13, znamienny tym, ze jako ketoze i aldoze stosuje sie heksozy. 16. Sposób wedlug zastrz. 15, znamienny tym, ze jako ketoze stosuje sie fruktoze, a jajko aldoze glukoze. 11. Sposób wedlug zastrz. 15, znamienny tym, ze jako ketoze stosuje sie fruktoze, a jako aldoze dekstroze. 18; Sposób wedlug zastrz. 13, znamienny tym, ze jako wodna mieszanine, weglowodanów sto¬ suje sie roztwór zinwertowanego cukru. '19. Sposób wedlug zastrz. 13, znamienny tym, ze jako wodna mieszanine weglowodanów sto¬ suje sie wysokofruktozowy syrop kukurydziany. 20. Sposób wedlug zastrz. 13, znamienny tym, ze stosuje sie mieszanine zasilajaca zawierajaca ketoze i aldoze w stezeniu 0,5—30l°/» wagowych. 21. Sposób wedlug zastrz. 13, znamienny tym, ze stosuje sie mieszanine zasilajaca zawieraja¬ ca ketoze i aldoze w stezeniu 1—il5% wago¬ wych. ,22. Sposób wedlug zasltrz. 13, znamienny tym, ze w celu- ciaglej produkcji rozdzielonych stru¬ mieni fruktozy i glukozy wodny roztwór mie¬ szaniny cukrów, zawierajacej glukoze i fruktoze wprowadza sie do stalego zloza czastek adsor¬ bentu glinokrzemianowego prizez ' które przeply¬ wa w jednym kierunku w ciaglym cyklu ciekly strumien, przy czym stale zloze czastek adsor¬ bentu jest. podzielone na co najmniej trzy se¬ ryjnie wzajemnie polaczone strefy a kazda stre¬ fa jest podzielona na wielokrotne seryjnie wza¬ jemnie polaczone zloza, jedna z trzech stref jest strefa adsorpcji, umieszczona pomiedzy wlotem wodnej mieszaniny fruktozy i glukozy a wy¬ lotem strumienia rafinatu, który to strumien ma kierunek zgoidny ze strumieniem cieczy i skla¬ da sie z gorzej adsorbowanego skladnika mie¬ szaniny cukrów, nastepna Strefa jest strefa oczy¬ szczania, umieszczona w przeciwpradzie do stre¬ fy adsorpcji, pomiedzy wyloteim strumienia eks¬ traktu cukru i wlotem wodnej mieszaniny cu¬ krów, przy czym ekstrakt sklada sie z zaad- soirbowanego cukru, nastepna strefa jest strefa desorpcji, umielszczona w pnzeciiwpradzie do stre¬ fy oczyszczania, pomiedzy wlotem strumienia de- sonbentu wody, bedacym na granicy przeciwpra- du strefy desorpcji i wylotu strumienia ekstrak¬ tu bedacym na granicy wispólpradu strefy de¬ sorpcji, wodna mieszanine cukrów wprowadza sie do wlotu strefy adsorpcji, w której na miej¬ sce wybiórcza adsorbcja jednego ze skladników, ze wspólpraddwego wylotu strefy adsorpcji od¬ prowadza sie strumien rafinatu, ciekly desor- bent wode wprowadza sie do strefy desorpcji dla usuniecia z adsorbentu wybiórczo zaadsor- bowanego w trakcie poprzedniego cyiklu cukru, z wylotu strefy desorpcji odprowadza sie stru¬ mien ekstraktu bedacy wodnym roztworem za- adsorbowanego cukru,- przy czym wlot wodnej mie¬ szaniny cukrów, wylot strumienia rafdmatu, wlot111184 25 strumienia desoirberitu i wylot strumienia eks¬ traktu jednoczesnie przesuwa sie kazdorazowo przy kazdym zlozu w z góry zalozonych okre¬ sach czasu poprzez serie wzajemnie podlaczonych zlóz, w kierunku wspólpradowym do przeplywu cieczy, tym samym przesuwajac kazda strefe tej samej podwielokrotnej czesci stalego zloza ad- 26 sorbentu w celu uzyskania ciaglego cyklicznego i powtarzalnego procesu. 23. Sposób wedlug zastrz. 22, znamienny tym, ze co najmniej czesc strumienia ralinatu odpro¬ wadza sie i z tego cieklego strumienia odzys¬ kuje wode, zwiekszajac stezenie niezaadsorbowa- nego cukru, PL PL PL PL PL