FI73240B - Separation av arabinos genom selektiv adsorption i zeolitmolekylsaoll. - Google Patents

Description

1 73240

Arabinoosin erottaminen selektiivisellä adsorptiolla zeoliittimolekyyliseulalla Separation av arabinos genom selektiv adsorption i zeolitmolekylsäll Tämä keksintö kohdistuu prosessiin arabinoosin selektiiviseksi erottamiseksi arabinoosia sisältävistä seoksista. Erityisesti keksintö kohdistuu tämänkaltaiseen erotukseen, joka tapahtuu selektiivisellä adsorptiolla tietyn tyyppisiin zeoliittimole-kyyliseuloihin arabinoosia sisältävistä sokeriseoksista.

Ihmisruumiin hiilihydraattikemia on keskittynyt sokereihin, joilla on "D"-konfiguraatio. Mikään ihmisruumiin entsyymi ei kykene syntetisoimaan tai pilkkomaan sokereita, joilla on "L"-konfiguraatio. Toisaalta L-sokereiden entsyymeihin liittymätön kemia ja niiden yleisten ominaisuuksien tulisi pääpiirteissään olla niiden D-vastineiden kanssa identtiset. Tämän yhdistelmän odotetaan tekevän sellaisten tavallisten sokerei-den L-vastineet, kuten fruktoosin, L-glukoosin ja L-sakkaroo-sin ihanteellisiksi (so. joilla ei ole ravintosisältöä) ruokavalioissa käytettäviksi makeuttajiksi, koska ne maistuisivat samalta kuin D-sokerit ja ne olisivat turvallisia, mutta ihmisruumiin entsyymit eivät kuitenkaan kykenisi niitä metabo-loimaan.

L-fruktoosia, L-glukoosia ja L-sakkaroosia ei esiinny luonnossa, mutta luonnossa esiintyvää L-arabinoosia voidaan käyttää L-glukoosin valmistukseen, ja L-glukoosi voidaan puolestaan isomeroida L-fruktoosiksi, joka puolestaan voi reagoida L-glukoosin kanssa, jolloin syntyy L-sakkaroosia (katso esim. CHEM-TECH, August, 1979, sivut 501 ja 511).

L-arabinoosi on viiden hiilen sokeri, joka kykenee reagoimaan syanidin tai nitrometaanin kanssa, jolloin hiiliketju pitenee kuusihiiliseksi, ja josta lisäreaktioilla typpi saadaan poistumaan, ja tuloksena on L-glukoosin ja L-mannoosin seos. Glu- 2 73240 koosi tai mannoosi eivät kumpikaan ole hyviä makeuttajia; L-fruktoosi on hyvä makeutta ja. Sokerit on erotettava seoksesta ja muunnettava edelleen makeammiksi sokereiksi. L-mannoosi voidaan isomeroida L-glukoosiksi ja L-glukoosi voidaan isome-roida L-fruktoosiksi.

Luonnossa L-arabinoosi esiintyy usein hemiselluloosana, eli L-arabaanina ja L-arabaani-D-galaktaanina, joita tavataan meskiittikumissa, kirsikka- ja persikkakumissa, rukiin ja vehnän leseessä, juurikasmassassa sekä havupuiden puumateriaalissa. Joidenkin näiden lähteiden hemiselluloosasisältö on merkittävä. Esimerkiksi 20...30 % sokerijuurikkaan pektiini-aineesta on arabaania. Larix-puulaji saattaa sisältää 25 % L-arabafni-D-galaktaania . Arabaani-galaktaanit ovat vesiliukoisia. Niitä voidaan eristää puusta vesiuutolla ennen ligniinin poistamista. Saanto on tällöin hyvä.

L-arabinoosia voidaan valmistaa hydrolysoimalla juurikasmas-saa, jolloin saadaan L-arabinoosin, D-galaktoosin ja sakkaroosin seos. Mikäli käytetään voimakkaampia hydrolyysin olosuhteita, sisältää tuoteseos myös glukoosia ja fruktoosia.

Mikäli raaka-aineena käytetään puuta, tulee tuoteseos sisältämään mannoosia ja ksyloosia. Jotta L-sokereiden mahdollisuudet ruokavalioiden makeuttajina voitaisiin toteuttaa, on erotus-ongelma ratkaistava. Ensinnäkin L-arabinoosi on erotettava hydrolysaatin muista sokereista. Toiseksi L-glukoosi on erotettava L-mannoosista. Tämän patenttihakemuksen kanssa yhtä aikaa jätetty ja saman hakijan nimissä oleva Fl-patenttihake-mus 834858 kuvaa sellaista tehokasta menetelmää, jolla mannoosi saadaan erotetuksi glukoosista ja muista sokereista adsorp-tiolla.

L-arabinoosin puhdistamisen perinteinen menetelmä käsittää useita eri vaiheita: ensin muut sokerit poistetaan hiivakäymi-sellä; tämän jälkeen jotkut käymistuottcet poistetaan anioni-sella ioninvaihdolla ja L-arabinoosi otetaan talteen kiteyttämällä (katso esim. V. Tibensky, Tsekkosl. patentti nro 153378,

II

73240 (1974); C. A. , (1975), Voi. 82, 17065r; ja R.L. Whistler ja M.L. Wolfrom, toim. Method of Carbohydrate Chem, sivut 71-77, Academic Press, 1962) . Tämän keksinnön tarkoituksena on tarjota tehokas menetelmä arabinoosin talteenottamiseksi sokeri-seoksesta .

Tämä keksintö kohdistuu prosessiin arabinoosin nestefaasissa tapahtuvaksi erottamiseksi sokeriseoksista, joissa on arabi-noosia. Erottaminen tapahtuu selektiivisellä adsorbtiolla sellaista X-zeoliitti-molekyyliseulaa käyttäen, joka on tyypiltään barium-vaihdettu. Yleisesti ottaen prosessissa saatetaan liuos adsorboivan yhdisteen kanssa kosketuksiin paineen ollessa riittävä pitämään järjestelmä nestemäisessä muodossa. Adsorboiva yhdiste käsittää saveen sidotun kiteisen, barium-vaihdetun aluminosilikaatin, joka on tyypiltään X-zeoliittia. Arabinoosi adsorboituu selektiivisesti siihen, jonka jälkeen adsorboimatta jäänyt liuoksen osa otetaan pois kosketuksesta adsorbentin kanssa: adsorbaatti desorboidaan adsorbentista saattamalla adsorbentti kosketukseen desorboivan aineen kanssa, jonka jälkeen desorboitunut arabinoosi otetaan talteen.

Keksinnön tarkemmat kohteet ilmenevät oheisista patenttivaatimuksista.

Kuva 1 esittää 2 % L-arabinoosia, 2 % galaktoosia, 2 % glukoosia, 2 mannoosia ^a 2 % ksyloosia sisältävän seoksen eluu— tiokäyrän, kun adsorbent tina on saveen sidottu BaX-zeoliitti.

Kuvat 2 ja 3 esittävät saman seoksen eluutiokayriä, kun adsor_ bentteina on saveen sidottu NaX-zeoliit ti ja saveen sidottu BaY-zeoliitti, vastaavasti.

Kuva 4 esittää desorptiokäyrää, joka on saatu samojen sokerei-den seoksesta, joita on kuitenkin kutakin ollut 6 %:a ja kun adsorbent tina on saveen sidottu BaX-zeoliitti.

Kuva 5 esittää erästä menetelmää, jossa tämän keksinnön esittämää prosessia voidaan käyttää.

4 73240 Tämä keksintö tarjoaa halvan, tehokkaan ja yksinkertaisen prosessin arabinoosin ta 1teenottamiseksi sellaisista seoksista, jotka sisältävät arabinoosia, kuten mistä tahansa edellä mainituista luonnosta peräisin olevasta lähteestä. Tyypillisesti syöttöliuoksena on arabinoosia sisältävä sokeriseos. Keksinnön ydin on BaX-zeoJiitti, jonka adsorption selektiivi-syys on ainutlaatuinen. Eri zeoliittien adsorption selektiivi-syys vaihtelee, ja tämä riippuu niiden kehysrakenteesta, piidioksidin ja alumiinioksidin moolisuhteesta, kationityypistä ja kationikonsentraatiosta. Koska zeoliitissa olevien reikien koko on samaa suuruusluokkaa kuin monosakkaridien koot, on zeoliitin adsorption selektiivisyys steeristen tekijöiden hallitsema, ja täten käytännöllisesti katsoen sitä ei voida ennustaa.

Tämä keksintö tarjoaa prosessin arabinoosin erottamiseksi sellaisesta syöttöliuoksesta, joka sisältää arabinoosia. On odotettavaa, että tämän keksinnön prosessi on käyttökelpoinen er°ttamaan arabinoosia mistä tahansa edellä mainitusta syöttö-liuoksesta. Kuitenkin mukavuussyistä seuraavassa esityksessä kuvataan vain yleisesti tätä keksintöä käsittelemällä arabinoosin erottamista arabinoosia sisältävistä syöttöliuoksista, vaikkakin olisi ehdottomasti ymmärrettävä, että tämän keksinnön odotetaan olevan käyttökelpoinen erotettaessa arabinoosia mistä tahansa yllä tunnistetusta syöttöliuoksesta.

Tämän keksinnön prosessin odotetaan olevan hyödyllinen sekä l-että D—arabinoosin erottamiseen seoksista, jotka sisältävät jompaakumpaa muotoa. Kuitenkin mukavuussyistä seuraavassa esityksessä kuvataan keksintöä ainoastaan käsittelemällä l-arabinoosin erottamista seoksista, jotka tätä sisältävät.

Kuten edellä on mainittu, puun tai juurikasmassan vesiuutoksen puhdistettu tuote sisältää L-arabinoosia, D-galaktoosia ja myös, hydrolyysin olosuhteista sekä raaka-aineesta riippuen, sakkaroosia, seilobioosia, glukoosia, fruktoosia, mannoosia ja/tal ksyloosia. Tämänkaltaisia tuotteita voidaan jalostaa

II

5 73240 teiksi tai nesteen erottelemiseksi ja/tai puhdistamiseksi. Tästä syystä seuraavassa kuvauksessa mikä tahansa tämänkaltaisiin tuotteisiin viittaaminen käsittää ei vain näiden prosessien suoranaiset nestemäiset tuotteet, vaan myös minkä tahansa näistä saadun nesteen, joka on tuotettu esim. erotuksella, puhdistuksella tai minkä tahansa edeltävän nesteen muunlaisella käsittelyllä.

Zeoliitti-molekyyliseulat (tästä lähtien "zeoliitit") ovat kiteisiä alumiinisilikaatteja, joilla on kolmiulotteinen kehysrakenne, ja jotka sisältävät vaihdettavia kationeja. Kationien lukumäärä yksikkökennoa kohden määritetään kennon piin ja alumiinin oksidien moolisuhteesta ja kationit ovat jakaantuneet zeoliittikehyksen kanaviin. Hi ilihydraattimolekyylit voivat diffusoitua zeoliittikanaviin, jossa ne vaikuttavat kationeihin ja adsorboituvat niihin. Alumi ini s il ikaa tt ikehys vetää puolestaan kationeja puoleensa, sillä tämä kehys on jättiläismäinen, moneen kertaan varautunut anioni.

Zeoliittien adsorption selektiivisyys riippuu useiden tekijöiden yhteisvaikutuksesta, kuten edellä on korostettu, ja täten zeoliittien adsorption selektiivisyyttä on erittäin vaikeata ennustaa. Kuitenkin on todettu, että BaX-zeoliitit adsorboivat L-arabinoosia oleellisesti voimakkaammin kuin muita sokereita. Tästä johtuen BaX-zeoliitit soveltuvat ihanteellisesti käytettäviksi L-arabinoosin talteenottamiseen, sillä ne adsorboivat selektiivisesti L-arabinoosia ennen glukoosia, fruktoosia, galaktoosia, mannoosia, ksyloosia, sellobioosia ja sakkaroosia. BaX:in adsorption kapasiteetti L-arabinoosille on huomattavaa. Kolonnin pidättävyyskokeessa, jossa syöttöliuos sisälsi 10 % L-arabinoosia, BaX-seula adsorboi 6,5 paino-% arabinoo-sia, kun seula sisälsi 20 % savisideainetta.

Zeoliitti X ja menetelmä sen valmistamiseksi on kuvattu yksityiskohtaisesti US-patenttijulkaisussa nro 2 882 244, joka on hyväksytty 14. huhtikuuta 1959 R.M. Miltonille. Tämän patenttijulkaisun sisältö on täten yhdistetty tähän hakemukseen viittauksella.

__ - n _ 6 73240

Tyypillisesti X-zeoliitit valmistetaan natriummuodossaan ja natriumkationit voidaan vaihtaa osittain tai kokonaan eri kationeilla, kuten bariumilla, tunnettuja tekniikoita käyttäen. BaX-zeoliitit saattavat olla vain osittain tai kokonaan bariumvaihdettuja. Erityisesti BaX-zeoliitin kationit saattavat pääasiassa kaikki olla bariumia tai vain osittain bariumia, ja tasapainottavina kationeina voi olla jokin muu yksiarvoinen kationi, kuten natrium, kalium tai muut kationit. Kationivaihdon aste ei ole kriittinen niin kauan kuin haluttu erottumisaste saavutetaan.

Saadun tiedon perusteella erityinen kationien ja sokereiden välinen vaikutus saa sen ainutlaatuisen sorption selektiivi-syyden aikaan, jota tässä keksinnössä hyödylliset BaX-zeolii-tit osoittavat. Tunnettua on, että tällaisissa zeoliiteissa olevien vaihdettavien barium-kationien lukumäärä vähenee, kun Si02/Al2C>3-moolisuhde kasvaa, ja myös että kationien kokonaismäärä yksikkökennoa kohden vähenee, kun yksiarvoiset Na+-ionit korvataan kaksiarvoisilla Ba++-ioneilla. Tunnettua on myös se, että X-kiderakenteessa on lukuisia eri kohtia, joihin barium-kationit voivat olla sijoittuneina, ja että jotkut näistä kohdista näissä kiderakenteissa ovat sijoittuneet superhäkkien ulkopuoliseen asemaan. Koska sokerimolekyylit tunkeutuvat ainoastaan siihen kiderakenteen osaan, joka muodostaa suoer-häkkejä, on odotettavaa, että niiden ja ainoastaan superhäk-keihin sijoittuneiden tai superhäkkien reunamille sijoittuneiden kationien välinen vaikutus on suuri. Täten jokaisessa kiderakenteesa olevien Ba-kationien lukumäärä ja sijainti riippuu läsnäolevien kationien koosta ja lukumäärästä, sekä X-zeoliitin Si02/Al203:n moolisuhteesta. Vaikka tarkoituksena ei ole pitää teoriaa rajoittuneena, on odotettavaa, että ihanteellinen sorption selektiivisyys saavutetaan, kun tietyille sokerimolekvyleille luodaan se mahdollisuus, steerisiä perusteluja hyväksi käyttäen, että niiden ja superhäkissä tai sen reunoilla olevien kaksiarvoisten bariumatomien tietyn lukumäärän välille syntyy keskinäinen vaikutus. Täten on odotettavaa, 1 73240 että ihanteelliset sorption selektiivisyydet saavutetaan X-zeoliitin tietyllä bariumin vaihdon tasolla, ja se voidaan saavuttaa myös tietyillä Si02/Al2C>3:n moolisuhteella.

Eri zeoliittien adsorption affiniteetit eri sokereille määritettiin "pulssikokeella". Tässä kokeessa kolonni pakattiin asianmukaisella zeoliitilla, ja se asetettiin umpilämmittimeen tasaisen lämpötilan ylläpitämiseksi. Sokeriliuos eluoitiin vedellä kolonnin läpi, jolloin liuenneen aineen retentiot ila-vuus saatiin määritettyä. Liuenneen aineen retentiotilavuus määritellään liuenneen aineen eluutiotilavuutena, josta "tyhjä tilavuus" on vähennetty. "Tyhjä tilavuus" on se liuotinmäärä, joka tarvitaan eluoimaan adsorboitumaton liuennut aine kolonnin läpi. Fruktoosin liukoinen polymeeri, inuliini, joka on liian suuri adsorboituakseen zeoliitin huokosiin, valittiin siksi liukenevaksi aineeksi, jolla tyhjä tilavuus määritettiin. Ensin määritettiin inuliinin eluutiotilavuus. Tämän jälkeen määritettiin muiden sokereiden eluutiotilavuudet samanlaisissa koeolosuhteissa. Retentiotilavuudet laskettiin ja ne on esitetty alla olevassa taulukossa 1. BaX-zeoliit in ero-tustekijät (ET) arabinoosi arabinoosi arabinoosi arabinoosi ^ glukoosi ® fruktoosi mannoosi ** sakkaroosi arabinoosi arabinoosi ja arabinoosi ^galaktoosi aksyloosi ^ sellobioosi laskettiin retentiotilavuuksista saadun tiedon perusteella seuraavan tyyppisen yhtälön perusteella: „„ L-arabinoosi L-arabinoosipiikin retentiotilavuus etA/G s <X = ___;_ D-galaktoosi D-qalaktoosipiikin retentiotilavuus

Yhtä suurempi ET^/Q-tekijä osoittaa, että tämä tietty adsor-bentti oli selektiivisempi L-arabinoosille kuin D-galaktoosil-le, ja vastaava pätee muille taulukon II erotustekijoille.

8 73240

Edellä mainitun menetelmän mukaisesti lasketut erotustekijät ovat löydettävissä taulukosta II BaX:lle. Taulukon I NaX- ja BaX-zeoliittien Si02/Al2°3:n mooliosuus on noin 2,5.

Taulukko I

Sokereiden korjatut retentiotilavuudet (ml)

Kolonnin mitat: pituus 40 cm x sisähalkaisija 0,77 cm Eluoitumisnopeus: 1,0 ml/min Lämpötila: 70 °C

Zeoliitti Inuliini L-arabinoosi D-galaktoosi D-glukoosi

Jauhe 0 16,8 4,0 3,0

Jauhe 0 2,0 1,0 1,5 D-fruktoosi D-mannoosi D-ksyloosi Jauhe 5,8 8,2 5,4

Jauhe 2,0 1,5 1,0

Sellobioosi Sakkaroosi Jauhe 0,4 0,2

Jauhe <0,5 <0,5

Taulukko II

Sokereiden erotustekijät arabinoosi arabinoosi galaktoosi = 4,2 ksyloosi = 3,1 arabinoosi arabinoosi glukoosi = 5,0 sellobioosi= 42,0 arabinoosi arabinoosi fruktoosi = 2,9 sakkaroosi = 84,0 arabinoosi mannoosi = 2,1 73240

Kun L-arabinoosia erotetaan tämän keksinnön prosessilla, kuormitetaan kiinteä BaX-zeoliittinen adsorbenttipeti edullisimmin adsorbaateilla, adsorboitumaton tai raffinaatin seos poistetaan adsorbenttipetistä, jonka jälkeen adsorboitunut L-arabi-noosi desorboidaan zeoli i tt iadsorbentis ta desorboivalla aineella. Haluttaessa adsorbenttipeti voi koostua yhdestä petistä tai lukuisista peteistä, joissa käytetään tavanomaista he ilupetitoimenpiteen tekniikkaa, tai simuloidusta liikkuva-petisestä vastavirtatyyppisestä laitteesta, riippuen zeolii-tista ja siitä, mitä adsorbaatteja adsorboidaan. Täten voidaan käyttää kromatografista eluutiomenetelmää (esimerkiksi sellaista, joka on esitetty US-patenttijulkaisussa nro 3 928 193, jonka sisältö on täten yhdistetty tähän viittaamalla) ottamaan L-arabinoosi talteen puhtaassa muodossa.

Tämän prosessin lukuisat muunnelmat ovat mahdollisia ja ne ovat ilmeisiä niille, joille ala on tuttua. Esimerkiksi sen jälkeen, kun zeoliittipeti on kuormitettu lähes siihen pisteeseen, että L-arabinoosia alkaa tulla läpi ja sitä ilmestyy ulosvirtaukseen, voidaan syöttö vaihtaa vedessä olevan puhtaan L-arabinoosin virtaan, joka voidaan antaa kulkea petin läpi, jolloin muu komponentit kuin L-arabinoosi syrjäytyvät sorben-tista ja petin tyhjistä tiloista. Kun nämä muut komponentit kuin L-arabinoosi on riittävästi syrjäytetty petistä, voidaan peti desorboida vedellä L-arabinoosin talteenottamiseksi sor-bentista ja tyhjistä tiloista. Esimerkiksi kiinteäpetinen täyttö/virransuuntainen tuotteella täyttö/vastavirtaan tapahtuva desorptiosykli saattaa olla erityisen houkuttelevaa silloin, kun L-arabinoosia esiintyy vain pieninä pitoisuuksina ja sitä halutaan ottaa talteen puhtaampana.

Suositeltava menetelmä tämän keksinnön prosessin saattamisesta käytäntöön on kromatografiakolonnilla tapahtuva erottaminen. Esimerkiksi kromatografista eluutiomenetelmää voidaan käyttää. Tässä menetelmässä syöttöliuos injektoidaan kolonnin huippuun "annoksena" lyhyen aikaa kestävänä, ja se eluoidaan vedellä kolonnin läpi. Kun seos kulkee kolonnin läpi, aiheuttaa kroma- 10 7 3240 tografinen erottuminen sellaisen vyöhykkeen muodostumisen, johon vyöhykkeeseen adsorboituneet sokerit lisääntyvässä määrin rikastuvat. Erottumisen aste kasvaa sitä mukaa kun seos kulkee edelleen kolonnin läpi, kunnes haluttu erottumisen aste on saavutettu. Tällöin kolonnin ulostulovirtaus voidaan ohjata sellaiseen vastaanottoastiaan, johon puhdas tuote kerätään. Tämän jälkeen sen ajanjakson aikana, jolloin sokeriseosta tulee kolonnista ulos, voidaan ulostulovirta ohjata "tuote-seoksen vastaanottoastiaan". Tämän jälkeen, kun adsorboituneen sokerin vyöhyke tulee kolonnin päästä ulos, voidaan ulostulovirtaus ohjata tuotteen vastaanottoastiaan.

Heti kun kromatografiset vyöhykkeet ovat edenneet riittävän pitkälle kolonnissa, voidaan uusi annos syöttää kolonnin huippuun, ja koko prosessi jakso toistetaan. Seos, joka tulee kolonnin päästä ulos ouhtaiden jakeiden ilmestymisen välisinä aikoina, voidaan kierrättää takaisin syöttöön ja edelleen kolonnin läpi koko prosessin ajan.

Piikkien erottumisen aste kasvaa piikkien edetessä tässä kromatografisessa kolonnissa, kun kolonnin pituutta lisätään. Tästä johtuen voidaan suunnitella riittävän pitkä kolonni toteuttamaan komponenttien haluttu erottumisen aste toinen toisistaan.

Tästä syystä tämänkaltaista prosessia voidaan käyttää myös sillä tavalla, että siihen ei itse asiassa lainkaan sisälly erottumattoman seoksen takaisinkierrätystä syöttöön. Mikäli kuitenkin vaaditaan erittäin puhtaita tuotteita, saattaa tämänkaltainen erottumisen korkea aste vaatia poikkeuksellisen pitkää kolonnia.

Tämän lisäksi, kun komponentit eluoituvat kolonnin läpi, laimenee niiden keskimääräinen pitoisuus asteittain. Kun kyseessä ovat vedellä eluoitavat sokerit, tämä tarkoittaa sitä, että tuotevirrat olisivat enenevässä määrin vedellä laimentuneita. Tästä syystä on erittäin todennäköistä, että optimaalisessa prosessissa (jossa komponenttien suuri puhtausaste saavute- 11 73240 taan) käytettäisiin paljon lyhyempää kolonnia (kuin mitä olisi tarpeen piikkien täydelliseen erottamiseen) ja lisäksi se käsittäisi sen ulostulovirran erottamisen, joka sisältää piik-kiseoksen, ja tämän ulostulovirtauksen takaisinkierrättämisen syöttöön, kuten edellä on esitetty.

Toinen esimerkki kromatografisesta erotusmenetelmästä on simuloitu liikkuva-peti-prosessi (esimerkiksi, kuten on esitetty US-patenteissa numerot 2 985 589; 4 293 346; 4 319 929 ja 4 182 633; ja A.J. de Rosset et ai "Industrial Applications of Preparative Chromatography", Percolation Processes, Theory and Applications, NATO Advanced Study Institute, Espinho, Portugal, July 17-29, 1978, joiden sisältö on täten liitetty tähän hakemukseen viittauksella), jolla L-arabinoosi saatetaan uutetuksi tyypillisestä syöttöliuoksesta.

Simuloitua liikkuvan petin tekniikkaa käytettäessä on sopivan syrjäyttävän tai desorboivan aineen tai nesteen (liuottimen) valinnassa otettava huomioon ne vaatimukset, että tämän aineen on kyettävä helposti syrjäyttämään adsorboitunut adsorbaatti ad so rbenttipetistä, ja että syöttöseoksen haluttu adsorbaatti kykenee syrjäyttämään aikaisemmassa vaiheessa adsorboituneen desorptioaineen.

Toinen menetelmä tämän keksinnön prosessin toteuttamiseen on esitetty kuvan 5 piirustuksessa. Kuva 5 esittää simuloidun liikkuvan petin järjestelmän toimintaperiaatetta.

Esimerkin kuvaamassa menetelmässä lukuisia kiinteitä petejä voidaan yhdistää toisiinsa johteilla, jotka on myös liitetty erityiseen venttiiliin (esim. jotka tyypiltään ovat US-paten-tissa 2 985 589 esitettyjä, jonka patentin sisältö on täten yhdistetty tähän hakemukseen viittauksella). Venttiili muuttaa jaksottaisesti nestesyötön ja tuotteen ulostulon kohtia eri paikkoihin kussakin kiinteässä petissä olevan pyöreän mekanismin ympärillä siten, että adsorbentin vastavirtainen liikkuminen simuloituu. Tämä prosessi soveltuu hyvin kahden komponentin erottamiseen.

12 73240

Piirustuksissa kuva 5 edustaa hypoteettista liikkuvan petin vastavirtaista virtauskaaviota, joka sisältyy tämän keksinnön tyypillisen prosessin suoritusmuodon toteuttamiseen. Kuvaan viitaten on ymmärrettävää, että vaikka nestevirtojen sisäänme-not ja ulostulot esitetäänkin kiinteinä, ja adsorbenttimassa esitetään liikkuvan syötön ja desorboivan materiaalin vastavirran suhteen, pyritään tällä esitystavalla ensisijaisesti helpottamaan järjestelmän toiminnan kuvaamista. Käytännössä tavallisesti adsorboiva massa olisi kiinteässä petissä ja nestevirran sisäänmenot ja ulostulot liikkuisivat jaksottaisesti kiinteän petin suhteen. Tämän mukaisesti syöttö syötetään järjestelmään linjaa 10 pitkin adsorbenttipetiin 12, joka sisältää BaX-zeoliittiadsorbenttia, jonka läpi syöttö kulkeutuu alaspäin. Syötön komponentti tai komponentit adsorboituvat pääasiassa petin 12 läpi kulkeviin zeol i i tt ikappalei si in ja rikaste johdetaan vettä desorboivan aineen nestevirtaan, joka poistuu petistä 12 linjaa 14 pitkin, ja suuri osa tästä virrasta johdetaan pois linjaa 16 pitkin, ja syötetään haihdutus-laitteeseen 18, jossa seos jaetaan fraktioihin ja kyllästetty rikaste johdetaan ulos linjaa 20 pitkin. Vettä desorboiva aine tulee ulos haihdutuslaitteesta 18 linjaa 22 pitkin, ja se syötetään linjaan 24, jossa se sekoitetaan uudestaan desorboi-vaan aineeseen, joka tulee ulos adsorbenttipetistä 26 ja se kierrätetään adsorbenttipetin 30 pohjalle.

Adsorboitunutta sokeria kantava zeoliitti kulkee alaspäin linjaa 44 pitkin petiin 30, jossa se joutuu kosketukseen vastavirtaan kulkevan, takaisin johdetun desorboivan aineen kanssa, joka aine desorboi tehokkaasti sokerin siitä, ennen kuin adsorbentti kulkee petin 30 läpi ja menee linjaan 32, jonka kautta se kierrätetään takaisin adsorbenttioetin huippuun 26. Desorboiva aine ja desorboitunut sokeri poistuvat petistä 30 linjaa 34 pitkin. Osa tästä nesteseoksesta johdetaan linjaan 36, josta se joutuu haihdutuslaitteeseen 38, ja jäljelle jäävä osa kulkee ylöspäin adsorbenttipetin 12 läm, jossa sitä käsitellään edelleen, kuten edellä on esitetty. Haihdutuslaittees-sa 38 desorboiva aine ja sokeri jaetaan fraktioihin, ja soke-

II

13 73240 rituote otetaan talteen linjaa 40 pitkin ja desorboiva aine otetaan joko muuhun käyttöön, tai se johdetaan linjaa 42 pitkin linjaan 24 takaisinkierrättämiseksi, kuten edellä on kuvattu. Linjaan 36 johtamaton desorboivan aineen/rikasteen osa kulkee petistä 12 linjaa 14 pitkin, menee petiin 26 sisään, ja liikkuu vastavirtaan ylöspäin petin läpi desorboivalla aineella kuormitetun zeoliitti-adsorbentin suhteen, joka kulkee petin läpi alaspäin takaisinkierrätyslinjasta 32. Desorboiva aine kulkee petistä 26 suhteellisen puhtaassa muodossa takaisinkier rätyslinjan 24 kautta, ja edelleen petiin 30, kuten edellä on esitetty.

Missä tahansa edellä kuvatuissa prosesseissa käytetyn desorboivan aineen tulisi olla helposti erotettavissa syötön komponenttien seoksesta. Tästä syystä on suositeltavaa, että sellaista desorboivaa ainetta tulisi käyttää, jonka aineen ominaisuudet sallivat sen, että aine on helposti fraktioitavissa tai haihdutettavissa näistä komponenteista. Käyttökelpoisiin desorboiviin aineisiin kuuluu esimerkiksi vesi, veden ja alkoholien tai ketonien seokset, jne. ja mahdollisesti myös alkoholit, ketonit, jne, yksin. Suositeltavin desorboiva aine on vesi.

Koska on mahdollista käyttää aktivoituja BaX-zeoliittikiteitä toisiinsa liittymättömässä muodossa, on yleensä kannattavampaa, erityisesti kun prosessiin kuuluu kiinteän adsorptiopetin käyttö, agglomeroida kiteet suuremmiksi partikkeleiksi, jolloin järjestelmän painehäviÖ pienenee. Tietty agglomerointi-aine ja käytettävä agglomerointimenetelmä eivät ole kriittisiä tekijöitä, mutta on tärkeätä, että sitova aine on niin inert-tiä kuin mahdollista adsorbaattia ja desorboivaa ainetta kohtaan. Edullisimmillaan zeoliitin ja sideaineen osuudet ovat alueella 4..20 osaa zeoliittia yhtä sideaineen osaa kohden, kun tarkastellaan vedettömiä painoja. Vaihtoehtoisesti agglo-meraatti on voitu muodostaa muodostamalla edeltä käsin zeoliitin esiasteita, jonka jälkeen esimuodot muunnetaan zeoliitiksi tunnettuja tekniikoita käyttäen.

14 73240 Lämpötila, jossa prosessin adsorptiovaihe tulisi suorittaa, ei ole kriittinen ja se riippuu lukuisista tekijöistä. Esimerkiksi saattaa olla toivottavaa, että toimitaan sellaisessa lämpötilassa, jossa bakteerien kasvu on minimoitu. Yleisesti ottaen käytettäessä korkeampia lämpötiloja zeoliitti saattaa muuttua epästabiilimmaksi, vaikkakin adsorption asteen odotetaankin olevan korkeampi. Kuitenkin sokeri voi hajota korkeammissa lämpötiloissa ja myös selektiivisyys saattaa pienentyä. Lisäksi liian korkea lämpötila saattaa vaatia korkean paineen nestemäisen olotilan säilyttämiseksi. Samalla tavalla lämpötilan laskiessa sokereiden liukoisuus saattaa pienentyä, aineen siirtymisnopeudet saattavat myös pienentyä ja liuoksen viskositeetti saattaa tulla liian suureksi. Tästä johtuen suositeltavaa on toimia lämpötilassa, joka on noin 4...150 °C välissä, suositeltavampi arvo on noin 20...110 °C. Paineolosuh-teet on pidettävä sellaisina, että järjestelmä pysyy nestemäisessä muodossa. Korkeat prosessin lämpötilat vaativat turhaan korkeapaineisia laitteita ja ne lisäävät prosessin kustannuksia.

Tämän keksinnön prosessissa käytettävien nesteiden pH ei ole kriittinen, ja se riippuu lukuisista tekijöistä. Esimerkiksi koska sekä zeoliitit että sokerit ovat stabiilimpia neutraalin pH-arvon lähellä ja koska pH:n ääriarvot saattaisivat hajottaa jompaakumpaa tai molempia, sekä zeoliittia että sokereita, tulisi tämänkaltaisia ääriarvoja välttää. Yleiseseti ottaen tämän keksinnön nesteiden pH-arvojen tulisi olla suuruusluokkaa 4...10, mieluiten noin 5...9.

Saattaa olla toivottavaa lisätä hieman liukoista bariumsuolaa adsorbenttipetiin menevään syöttövirtaan, jotta tasapainotettaisiin bariumkationien strippautuminen tai poistuminen petin BaX-zeoliitista. Esimerkiksi hieman bariumkloridia, jne. voidaan lisätä syöttöön tai desorboivaan aineeseen, jotta taattaisiin bariumkationien riittävä pitoisuus järjestelmässä, jolloin bariumkationien strippautuminen zeoliitista tasapainotetaan ja zeoliitti saadaan ylläpidettyä halutussa kationin-vaihtajan muodossa. Tämä voidaan toteuttaa joko antamalla 15 73240 järjestelmässä olevan liukoisen bariumin pitoisuuden syntyä takaisinkierrätyksen avulla tai lisäämällä ylimääräistä liukoista bariumsuolaa järjestelmään aina tarvittaessa.

Seuraavat esimerkit on tarkoitettu selventämään tämän keksinnön prosessia sekä sellaisia prosesseja, jotka eivät erota L-arabinoosia. Tarkoitus ei kuitenkaan ole rajoittaa keksintöä esimerkkien suoritusmuotoihin. Kaikki esimerkit perustuvat todelliseen kokeelliseen työhön.

Seuraavissa esimerkeissä käytettyinä, seuraavilla lyhenteillä ja symboleilla on alla selvennetty tarkoitus:

NaX Natrium-vaihdettu zeoliitti X BaY Barium-vaihdettu zeoliitti Y

BaX Barium-vaihdettu zeoliitti X

ml/min millilitraa minuutissa.

Esimerkki 1 160 cm pituinen, ruostumattomasta teräksestä valmistettu ko-lonni, jonka sisähalkaisija on 0,77 cm, täytettiin BaX-zeolii-tilla, joka oli sidottu 30 x 50-meshrakenteeksi 20 % saven kanssa. Kolonni täytettiin vedellä ja sitä pidettiin 70 °C lämpötilassa. Tämän jälkeen vettä pumpattiin kolonnin läpi ylläpidetyn virtausnopeuden ollessa 0,2 ml/min. Viiden minuutin ajaksi syötöksi muutettiin seos, joka sisälsi 2 paino-% L-arabinoosia, 2 paino-% qalaktoosia, 2 paino-% glukoosia, 2 paino-% mannoosia ja 2 paino-% ksyloosia, jonka jälkeen syöttö vaihdettiin jälleen vedeksi. Kolonnista ulos tulevan effluen-tin koostumusta seurattiin differentiaalisella refraktomet-rillä. Piirustuksista kuva 1 esittää ulostulevan virtauksen eluutiokäyrää. L-arabinoosia lukuunottamatta kaikki sokerit esiintyvät yhdessä piikissä. L-arabinoosi eluoitui omana piikkinään.

16

Esimerkki 2 73240

Samaa kolonnia ja samoja koeolosuhteita käytettiin kuin esimerkissä 1, paitsi että käytetty zeoliitti oli saveen sidottu ja 30 x 50 -NaX-mesh. Kuvassa 2 esitetään effluentin eluutio-käyrä. L-arabinoosi mukaanluettuna kaikki sokerit eluoituivat yhtenä suhteellisen kapeana piikkinä. Merkittävää erottumista ei havaittu, vaikka syötön sokerit voidaankin tunnistaa kukin erikseen ilmaisimella, kun sitä säädetään sopivasti.

Esimerkki 3

Samaa kolonnia ja samoja koeolosuhteita käytettiin kuin esimerkissä 1, paitsi että kolonnissa oleva zeoliitti oli saveen sidottua BaY-zeoliittia, ja syöttö sisälsi 2 paino-% L-arabi-noosia ja 2 paino-% D-galaktoosia ja virtausnopeus oli 1 ml/ min. Kuva 3 esittää effluentin eluutiokäyrää. L-arabinoosi ja D-galaktoosi eivät eronneet toisistaan merkittävästi.

Esimerkki 4

Samaa kolonnia ja samoja koeolosuhteita käytettiin kuin esimerkissä 1, paitsi että syötöksi vaihdettiin liuos, joka sisälsi 6 paino-% kutakin esimerkissä 1 mainituista viidestä sokerista. Syöttö virtasi jatkuvasti kolonnin läpi, kunnes se saavutti tasapainotilan BaX-petin kanssa. Tämän jälkeen peti desorboitiin vedellä. Effluentista saatiin saaliiksi yhteensä 1,1 g puhdasta L-arabinoosia. Desorptiokäyrä on esitetty kuvassa 4.

Luonnollisesti tämän alan asiantuntijoille on tunnettua, että tämäntyyppisissä kromatografisissa erotuksissa havaitun erottumisen asteen parantuminen on odotettavissa, kun käytetään pitempiä kolonneja, kun injektoidaan pienempiä adsorbaattimää-riä, kun käytetään pienempiä zeoliittipartikkeleita, jne. Kuitenkin yllä olevat tulokset ovat riittäviä osoittamaan tämän alan asiantuntijoille, että tämänkaltaisten erotusten suorittaminen on teknillisesti kannattavaa käyttämällä mitä il 73240 tahansa kromatografisen erotusprosessin tyyppiä, joka alalla tunnetaan. Lisäksi voidaan myös käyttää lukuisia syklisen adsorptioprosessin kiinteän petin täyttö- ja regeneraatiotapo-ja yllä olevien erotusten suorittamiseen.

Seuraava taulukko ITI esittää yhteenvedon tapaan edellä olevissa esimerkeissä käytettyjen eri zeoliittien koostumuksen.

Taulukko III

Zeoliitin kationinvaihdon taso (ekvivalenttiprosenttia)*

Zeoliitti Na+ Ba++

NaX n. 100

BaX 1 99

BaY 30 70 * {^2/n^ / /^a20 + BaQ/ ) moolisuhde x 100

Claims (10)

1. Selektiivinen adsorptioprosessi L-arabinoosin erottamiseksi sellaisesta seoksesta, joka sisältää arabinoosia, tunnettu siitä, että prosessi käsittää arabinoosia sisältävän sokeriseoksen saattamisen kosketuksiin adsorbenttiyhdisteen kanssa sellaisessa paineessa, joka on riittävä pitämään järjestelmän nestemäisessä tilassa, ja joka adsorbenttiyhdiste käsittää saveen sidotun BaX-tyyppisen, kiteisen alumiinisili-kaattizeoliitin, jolloin arabinoosi adsorboituu selektiivisesti adsorbenttiin, jonka jälkeen mainitun seoksen adsorboituma-ton osa otetaan pois kosketuksesta zeoliittisen adsorbentin kanssa ja desorboidaan adsorbaatti siitä saattamalla mainittu adsorbentti desorboivan aineen kanssa kosketuksiin ja otetaan desorboitunut adsorbaatti talteen.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että siinä käytettävä lämpötila on noin 4...150 °C.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että siinä käytettävä lämpötila on noin 20...110 °C.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että siinä käytettävä desorboiva aine valitaan ryhmästä, johon kuuluu vesi ja sen seokset alkoholien ja ketonien kanssa.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että desorboiva aine on vesi.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että mainittu sokeriseos sisältää arabinoosia ja vähintään yhtä galaktoosista, sakkaroosista, glukoosista, fruktoosista, mannoosista, ksyloosista ja sellobioosista.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että mainittu seos sisältää sellaisten sokereiden seok- 19 75240 sen, jotka ovat peräisin puun hydrolyysistä.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että mainittu seos sisältää juurikasmassan hydrolyysi-tuot teen.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että mainittu seos sisältää L-arabinoosia, jolloin L-arabinoosi adsorboidaan selektiivisesti adsorbenttiin.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen prosessi, tunnet-t u siitä, että mainittu seos käsittää L-arabinoosi-D-galak-taanin hydrolyysituotteen.