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Verfahren zur selektiven Abtrennung von aromatischen Kohlenwasserstoffen
aus Kohlenwasserstoff durch Extraktion Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur
selektiven Abtrennung von aromatischen Kohlenwasserstoffen in hohem Reinheitsgrad
mittels kontinuierlicher Extraktion aus Kohlenwasserstoffgemischen, die sowohl aromatische
als auch nichtaromatische Kohlenwasserstoffe enthalten, wobei eine Extraktionskolonne,
die eine verhältnismäßig geringe Anzahl von Stufen aufweist, verwendet wird.
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Während die Abtrennung der Kohlenwasserstofföle, wie sie in den gemischten
Ölen der aromatischen und nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe des Paraffin- und
:"-aphthen-Typs enthalten sind, im Hinblick auf die Gewinnung von chemischen Rohmaterialien
eine sehr wichtige Operation darstellt, ist in den letzten Jahren infolge der gesteigerten
Nachfrage, insbesondere nach aromatischen Verbindungen, die Forderung nach einer
selektiven Abtrennung nur der aromatisierten Erdölleichtöle und der Kohlenteerleichtöle
erhoben worden.
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Unter den bislang bekanntgewordenen Methoden zur Abtrennung von aromatischen
Kohlenwasserstoffen befinden sich beispielsweise solche wie azeotropische Destillation,
extraktive Destillation und Adsorption. Außer diesen ist die Methode der Extraktion
mittels Lösungsmitteln, die gegenüber aromatischen Kohlenwasserstoffen selektiv
sind, bekannt.
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Die allgemeinen Forderungen, die an Extraktionslösungsmittel, die
zur Extraktion von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus Kohlenwasserstofen verwendet
werden, die sowohl aromatische als auch nichtaromatische Kohlenwasserstofe enthalten,
gestellt werden, sind folgende: daß sie billig und leicht verfügbar sein und Stabilität
aufweisen müssen, jedoch keine Korrosionswirkung ausüben dürfen, daß zwischen dem
spezifischen Gewicht des Extraktionslösungsmittels und dem des zu extrahierenden
Gutes ein ziemlicher Unterschied besteht und daß sich nicht nur das Extraktionslösungsmittel
gut wiedergewinnen lassen soll. Jedoch Faktoren von noch größerer Bedeutung sind,
daß die Löslichkeit der zu extrahierenden Komponenten, d. h. der aromatischen Kohlenwasserstofe,
in dem Extraktionslösungsmittel hoch, dagegen die Löslichkeit der nichtaromatischen
Komponente niedrig ist, daß die Extraktionsoperation einfach und die Wirksamkeit
der Extraktion durch die Anwesenheit von Wasser nicht beeinträchtigt wird.
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Von diesen Eigenschaften sind diejenigen, denen eine besondere Bedeutung
zukommt, nachfolgend mehr ins einzelne gehend beschrieben: a) Die Tatsache, ob die
Löslichkeit der zu extrahierenden Komponente z. B. der aromatischen Kohlenwasserstofe
hoch und die Löslichkeit der nichtaromatischen Komponente gering ist, wird durch
den Verteilungskoeffizienten bzw. den Selektivitätsgrad angegeben.
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A soll für die aromatischen Kohlenwasserstoffe, B für
die nichtaromatischen Kohlenwasserstofe und C für das Extraktionslösungsmittel gesetzt
werden. Nach Zugabe von C zu der Mischung von A und B trennen sie
sich in die Schichten X und Y. Der Gehalt an A in der Schicht
X
wird durch XA und der Gehalt an B durch XB wiedergegeben. Wenn die
Schicht Y eine große Menge Extraktionslösungsmittel C enthält und der Gehalt A in
der Schicht durch YA und der an B durch YB wiedergegeben ist, ergibt sich
für den Verteilungskoeffizienten und den Selektivitätsgrad folgende Definition:
Der Verteilungskoeffizient in bezug auf die aromatischen Kohlenwasserstofe ist folgender:
KA = YAIXA. Für den Selektivitätsgrad ergibt sich folgendes: ß
= YAIXA - XBIYB = KA . XBIYB. Wenn die gemischten Öle
von aromatischen und nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen mittels der Extraktionslösungsmittel
getrennt werden und wenn KA groß ist, so bedeutet das, daß die aromatischen
Kohlenwasserstofe in größerer Menge in die Extraktionsschichten übergehen und wenig
in der Raffinationsschicht zurückbleibt.
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Es besteht daher der Vorteil, daß eine geringere Menge an Extraktionslösungsmittel
verwendet wird. Wenn jedoch insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe selektiv
abgetrennt werden sollen, ist es vorzuziehen, wenn die Extraktionsschicht nur aromatische
Kohlenwasserstoffe und keine nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe
enthält.
Dies ist der Fall, wenn ß groß ist. So kann man den Selektivitätsgrad ß als einen
ersten Maßstab für eine Entscheidung über die Leistungseigenschaften eines Extraktionslösungsmittels
ansehen.
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b) Vorbedingung für eine leichte Durchführbarkeit der Extraktionsoperation
ist, daß nicht nur die Extraktion bei normaler Temperatur und normalem Druck durchgeführt
werden kann, sondern daß auch die Größe des Turms, d. h. die Anzahl der Stufen der
Kolonne, verhältnismäßig gering ist und außerdem die aromatischen Kohlenwasserstoffe
in hohem Reinheitsgrad erhalten werden. In diesem Zusammenhang ist von Bedeutung,
daß der Selektivitätsgrad ß des Extraktionslösungsmittels, wie weiter oben unter
a) beschrieben, hoch ist mit Bezug auf Kohlenwasserstoffe, die große Mengen an aromatischen
Kohlenwasserstoffen, z. B. solchen, die mehr als 80 Volumprozent an aromatischen
Kohlenwasserstoffen enthalten. Der Grund hierfür ist folgender: Selbst wenn die
Selektivität mit Bezug auf solche Kohlenwasserstoffe, deren Gehalt an aromatischen
Kohlenwasserstoffen nicht groß ist, d. h. 30 bis 60 Volumprozent beträgt, hoch ist,
dann ist es notwendig, wenn die Selektivität der aromatischen Kohlenwasserstoffe
im Hinblick auf jene Kohlenwasserstoffe gering ist, deren Gehalt an aromatischen
Kohlenwasserstoffen hoch ist, d. h. mehr als 80 Volumprozent beträgt, wie weiter
oben erwähnt wurde, eine Extraktionskolonne mit einer außerordentlich großen Anzahl
von Stufen zu benutzen, um aromatische Kohlenwasserstoffe in hohem Reinheitsgrad
zu erhalten. Andererseits stellt die Installation einer Extraktionskolonne mit einer
zu großen Anzahl von Stufen, d. h. einer Extraktionskolonne sehr großer Höhe, vom
praktischen Standpunkt aus eine Unmöglichkeit dar. Und selbst wenn man die Extraktionskolonne
in viele Einheiten unterteilte und sie in Reihe anordnete, um den Raum der angenommenen
hohen Extraktionskolonne unterzubringen, würde es nicht nur keinen Wert haben, die
Rückflußoperation durchzuführen, sondern infolge der unnötigen Vergrößerung der
Anzahl an Extraktionskolonnen und der Hilfseinrichtungen würde die Kontrolle der
Operation ebenso wie die Erzielung von Kohlenwasserstoffen hohen Reinheitsgrades
noch schwierig sein; und da außerdem die Kosten des erhaltenen Produkts hoch sein
würden, wäre ein solches Verfahren nicht wünschenswert.
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Es soll darauf hingewiesen werden, daß alle Prozentangaben, wenn nicht
anders angegeben, als Gewichtsprozente zu verstehen sind.
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In diesem Zusammenhang ist zu fordern, daß das spezifische Gewicht
des Extraktionslösungsmittels merklich verschieden von dem der aromatischen sowie
der nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe ist. Diese Forderung ist notwendig, weil
sich die Geschwindigkeit, mit welcher sich die Schichten X und
Y voneinander trennen, im Verhältnis zu dem Unterschied zwischen dem spezifischen
Gewicht des Extraktionslösungsmittels und dem Ölgemisch bei einem Extraktionslösungsmittel
mit hohem Verteilungskoeffizienten- und Selektivitätsgrad ändert. Wenn dieser Unterschied
groß ist, ist die Zeit für die Trennung kurz, und damit wird die Operation vereinfacht.
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c) Dies ist auch nicht ohne Einfluß auf die Vereinfachung der Operation,
wie weiter oben unter b) beschrieben wurde, es ist jedoch auch notwendig, daß nach
der Extraktion die Abtrennung des Extraktionslösungsmittels und der aromatischen
Kohlenwasserstoffe - der Extraktionskomponenten - mit Wasser durchgeführt wird und
die Extraktionswirksamkeit des Extraktionslösungsmittels, insbesondere seine Selektivität,
nicht beeinträchtigt wird, selbst wenn eine gewisse Menge Wasser in dem Extraktionslösungsmittel
oder dem zu extrahierenden Gut, d. h. dem Kohlenwasserstoff, vorhanden ist. Im allgemeinen
hat es sich erwiesen, daß bei Verwendung von Wasser, um das Extraktionslösungsmittel
und die aromatischen Kohlenwasserstoffe nach der Extraktion von den Kohlenwasserstoffen,
die sowohl aromatische als auch nichtaromatische Kohlenwasserstoffe enthalten, zu
trennen, dies nicht nur wirtschaftlich, sondern vom operativen Standpunkt auch sehr
zweckmäßig ist. Hieraus ergibt sich, daß es einerseits notwendig ist, daß das Extraktionslösungsmittel
mit Wasser mischbar ist, während es andererseits bei der Wiedergewinnung des Extraktionsmittels
praktisch unmöglich ist, industriell eine geringe Wassermenge von z. B. etwa 0,5
bis 3()1" die sich in Mischung mit dem Extraktionsmittel befindet, zu vermeiden.
Infolgedessen ist es von außerordentlicher Bedeutung, ein Extraktionslösungsmittel
auszuwählen und zu verwenden, dessen Extraktionswirksamkeit, insbesondere seine
Selektivität, nicht beeinträchtigt wird, selbst wenn Wasser in einer Menge wie oben
angegeben in dem Extraktionslösungsmittel oder den aromatischen Koblenwasserstoffen
vorhanden ist.
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Ausgedehnte Untersuchungen, welche Lösungsmittel sich für die Extraktion
von aromatischen Komponenten aus Kohlenwasserstoffen eignen, die sowohl aromatische
als auch nichtaromatische Kohlenwasserstoffe enthalten, haben ergeben, daß sich
eine Mischung von Methanol und Athylenglykol, in welcher letzteres in einer Menge
von 40 bis 80 °/o enthalten ist, außerordentlich gut für die Verwendung als Extraktionslösungsmittel
für die selektive Extraktionsabtrennung aromatischer Kohlenwasserstoffe eignet.
In der Tat weist das Extraktionslösungsmittel gemäß Erfindung, das aus einer Mischung
von Methanol und Äthylenglykol besteht, in welcher letzteres in einer Menge von
40 bis 80 °/o enthalten ist, überraschend vollständig alle die unter a), b) und
c) weiter oben beschriebenen Eigenschaften auf.
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Das Extraktionslösungsmittel gemäß Erfindung, das aus einer Mischung
von Methanol mit 40 bis 80 °/o Athylenglykol besteht, kann zur Trennung der weiter
oben erwähnten aromatischen und nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe aus verschiedenen
Arten von Kohlenwasserstoffen angewendet werden, die erstens aromatische Kohlenwasserstoffe
mit Siedepunkten zwischen etwa 75 und 280°C enthalten, wie Benzol und Alkylbenzole
mit Seitenketten am aromatischen Ring oder Derivate vom Benzoltyp, wie Toluol, Xylol,
Athylbenzol, n-Propylbenzol, Isopropylbenzol, Athyltoluol, Trimethylbenzol, Tetramethylbenzol,
Cumol, Diphenyl, und Naphthaline und Kohlenwasserstoffe mit aromatischen kondensierten
Ringen, wie Alkylnaphthaline und Naphthalinderivate, wie Methylnaphthalin, Dimethylnaphthalin,
Athylnaphthalin, Acenaphthalin, enthalten und zweitens nichtaromatische Kohlenwasserstoffe,
deren Siedepunkte zwischen etwa 65 und 280°C betragen, enthalten, wie Paraffinkohlenwasserstoffe,
worunter Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan, Dodecan, Tridecan,
Tetradecan sowie deren zahlreichen Isomeren und Naphthenkohlenwasserstoffe, worunter
die cyclischen, gesättigten Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Tetralin, fallen
und cyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffe mit verschiedenen Seitenketten, wie
Methylcyclohexan, Dimethylcyclohexan, Methyldecalin. Als Kohlenwasserstoffe, die
diese aromatischen und nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe enthalten, können z.
B. Roherdöl, gecracktes Erdöl, reformiertes Erdöl, in Anwesenheit von Wasserstoff
gecracktes Kohlenteeröl, carbonisiertes Kohlenteeröl genannt werden, welche alle
aromatische Kohlenwasserstoffeenthalten.
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Das Verfahren der Erfindung kann auf alle diese Kohlenwasserstoffe
als Ausgangsmaterial angewendet werden und aus ihnen in außerordentlich einfacher
Weise und bei gewöhnlicher Temperatur die weiter oben erwähnten
aromatischen
und nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe abgetrennt werden.
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Nachfolgend werden Einzelheiten mit Bezug auf die Extraktionsmischung
von Methanol und 40 bis 800/,
Äthylenglykol angegeben.
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Aus der USA.-Patentschrift 2 444 582 ist schon bekannt, als Extraktionslösungsmittel
für die selektive Abtrennung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus solchen, die
neben aromatischen nichtaromatische Kohlenwasserstoffe enthalten, für die Verwendung
als primäres Lösungsmittel Verbindungen, die entweder eine Hydroxylgruppe im Molekül,
oder solche, die zwei Hydroxylgruppen und mindestens eine oder mehrere Äthylengruppen
im Molekül enthalten, und als sekundäres Lösungsmittel Verbindungen zu benutzen,
die mindestens zwei oder mehrere Hydroxylgruppen im Molekül aufweisen und sich mit
dem primären Lösungsmittel mischen.
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Nach dem Vorschlag dieser Patentschrift werden als primäre Lösungsmittel
z. B. Methylalkohol, Äthylalkohol, Isopropylalkohol, Dipropylenglykol, Tetraäthylenglykol,
Hexaäthylenglykol, Nonaäthylenglykol und »Polyäthylenglykol (MG 1500)<c, und
als sekundäre Lösungsmittel z. B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol,
Tetraäthylenglykol, Propylenglykol genannt. Insbesondere wird die Verwendung der
Mischung von Dipropylenglykol als primäres Lösungsmittel und Athylenglykol als sekundäres
Lösungsmittel empfohlen.
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Bei Untersuchungen an Lösungsmittelmischungen von Verbindungen mit
einer O H-Gruppe im Molekül, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Isopropylalkohol,
d. h. dem primären Lösungsmittel, und von Verbindungen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol,
d. h. dem sekundären Lösungsmittel, auf ihre Eigenschaften als Extraktionslösungsmittel
für Kohlenwasserstoffe, die aromatische und nichtaromatische Kohlenwasserstoffe
enthalten, hat es sich als allgemeine Regel herausgestellt, daß mit ansteigendem
Molekulargewicht des primären Lösungsmittels, d. h. des einwertigen Alkohols, der
Verteilungskoeffizient (KA) der Lösungsmittelmischung, d. h. sein Lösungsvermögen,
für die aromatischen Komponenten ein und desselben zu extrahierenden Gutes ebenfalls
eine etwas steigende Tendenz zeigt. Was den zweiwertigen Alkohol, das sekundäre
Lösungsmittel, anbetrifft, so neigt dessen Verteilungskoeffizient auch dazu, mit
steigendem Molgewicht leicht zuzunehmen. Jedoch gleichlaufend mit steigendem Molgewicht
sowohl des primären als auch des sekundären Lösungsmittels zeigt der Selektivitätsgrad
(ß) eine plötzliche Abnahme.
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Diese Tatsache ist in den Beispielen der Abb. l a, 1 b und
2 klar verdeutlicht. Insbesondere Abb. 1 a zeigt die Änderungen des Verteilungskoeffizienten
(KA) der Lösungsmittelmischung zwischen Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol
oder Isopropylalkohol als einwertigem Alkohol einerseits und Äthylenglykol andererseits
in einem Verhältnis von 40: 60, während Abb. 1 b die Änderung des Selektivitätsgrades
(ß) für dieselben Mischungen zeigt. Als zu extrahierendes Gut wurden Mischungen
gewählt, in denen die aromatischen und nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe mit
Siedepunkten zwischen 100 und 140°C in verschiedenen Verhältnissen vorliegen, und
die Extraktion bei gewöhnlicher Temperatur durchgeführt.
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In Abb. 2 sind die Selektivitätsgrade (ß) von Lösungsmittelmischungen
aus Methylalkohol als einwertigem Alkohol und Äthylenglykol, Propylenglykol bzw.
Butylenglykol als zweiwertigen Alkohol im Verhältnis von 40: 60 dargestellt. In
diesem Falle wurde dasselbe zu extrahierende Gut und dieselbe Extraktionstemperatur
wie in Abb. 1 a und 1 b benutzt. Auch wenn z. B. Diäthylenglykol und Dipropylenglykol
als Verbindungen mit zwei Hydroxylgruppen und mindestens einer oder mehreren Äthergruppen
im Molekül, d. h. als primäres Lösungsmittel und Athylenglykol und Propylenglykol
als Verbindung mit mindestens zwei oder mehreren Hydroxylgruppen im Molekül, d.
h. als sekundäres Lösungsmittel ausgewählt und benutzt wurden, so zeigen sich Wirkungen
auf den Verteilungskoeffizienten (KA) und den Selektivitätsgrad (ß), die die Änderungen
in dem Wassergehalt der entsprechenden Lösungsmittelmischung von Dipropylenglykol
mit Athylenglykol, Diäthylenglykol mit Propylenglykol und Dipropylenglykol mit Propylenglykol,
alle im Verhältnis von 40: 60, begleiten, welche in Abb. 3 und 4 dargestellt sind.
Wie diesen Figuren zu entnehmen ist, nehmen in allen Fällen bei den angegebenen
primären und sekundären Lösungsmitteln die Verteilungskoeffizienten (KA)
bei
Anwesenheit von Wasser ab. Darüber hinaus nimmt in der Lösungsmittelmischung von
Diäthylenglykol mit Propylenglykol und Dipropylenglykol mit Äthylenglykol bei Anwesenheit
von Wasser der Selektivitätsgrad (ß) abrupt ab, während in der Lösungsmittelmischung
von Dipropylenglykol und Propylenglykol der Selektivitätsgrad (ß) durch die Anwesenheit
von Wasser kaum berührt wurde. Zusammenfassend kann gesagt werden, daß bei Verwendung
dieser Lösungsmittelmischungen als Extraktionslösungsmittel in Gegenwart von Wasser
der Verteilungskoeffizient (KA) in jedem Falle abrupt abnimmt und sich das
Phänomen eines merklichen Anstieges des Selektivitätsgrades (ß) nirgends zeigt.
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Wenn des weiteren als derselbe Typ von Lösungsmittelmischung eine
solche von Diäthylenglykol und Äthylenglykol als Extraktionslösungmittel benutzt
wird, dann nimmt, da der Verteilungskoeffizient (KA) des ersteren niedrig
ist, bei Anwesenheit von Wasser der Verteilungskoeffizient (KA) weiterhin
ab, wodurch die Messung der Extraktionsergebnisse erschwert wird. So hat es sich
gezeigt, daß diese niemals als ein Extraktionslösungsmittel gemäß Erfindung benutzt
werden kann. In diesem Fall war als zu extrahierendes Gut eine 50: 50-Mischung
von aromatischen und nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen benutzt worden, wobei
in beiden Fällen die Siedepunkte zwischen 100 und 140°C lagen.
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Die Lösungsmittelmischungen von Methylalkohol und mehrwertigem Alkohol
mit zwei oder mehreren Hydroxylgruppen im Molekül, wie Propylenglykol, Butylenglykol,
jedoch nicht Athylenglykol, zeigen auch eine Tendenz zu einer etwas plötzlichen
Abnahme des Verteilungskoeffizienten (KA) bei Anwesenheit einer geringen Wassermenge.
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Die Wirkungen, die die Anwesenheit von Wasser auf den Verteilungskoeffizienten
(KA) in Mischungen von 40 Teilen Methylalkohol und 60 Teilen Propylenglykol
sowie 40 Teilen Methylalkohol und 60 Teilen Butylenglykol ausüben, sind in Abb.
5 dargestellt.
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Obgleich, wie weiter oben beschrieben wurde, es schon bekannt ist,
daß ein sehr ideales Lösungsmittel für diesen Typ von Extraktionslösungsmitteln
ein solches ist, dessen Verteilungskoeffizient vom praktischen Standpunkt aus oberhalb
einer gewissen Höhe für die geforderte Extraktion liegen muß und dessen Selektivitätsgrad
bei einer gegebenen Temperatur, z. B. gewöhnlicher Temperatur, nicht unter eine
gewisse Höhe, und zwar unabhängig von dem Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen
oder der Anwesenheit geringer Wassermengen in den zu extrahierenden Kohlenwasserstoffen
absinken darf, ist bislang ein solches Extraktionslösungsmittel noch nicht gefunden
worden.
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Untersuchungen der Verteilungskoeffizienten (KA) und der Selektivitätsgrade
(ß) der Lösungsgemische, die
Athylenglykol und Methylalkohol in
verschiedenen Verhältnissen enthalten, im Hinblick auf Kohlenwasserstoffmischungen,
die aromatische und nichtaromatische Kohlenwasserstoffe gleichfalls in verschiedenen
Verhältnissen enthalten, haben die in den Abb. 6 und 7 dargestellten Resultate ergeben.
Weitere Untersuchungen darüber, wie sich die Anwesenheit von Wasser auf den Verteilungskoeffizienten
(KA) und den Selektivitätsgrad (ß) in zwei Lösungsmittelmischungen von Athylenglykol
und Methylalkohol, in denen die beiden Komponenten in verschiedenen Verhältnissen,
und zwar im Verhältnis von 40:60 und im Verhältnis von 80:20 vorliegen, auswirkt,
haben die in Abb. 8 und 9 festgestellten Resultate ergeben und zu einer sehr überraschenden
Erscheinung geführt. Das in dem Experiment benutzte zu extrahierende Gut, dessen
Resultate in Abb.8 und 9 niedergelegt sind, war dasselbe, das bei Abb. 3 benutzt
worden war.
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Aus den Abb. 6 bis 9 wird ersichtlich, daß der Selektivitätsgrad (ß)
der Lösungsmittelmischung von Athylenglykol und Methylalkohol mit einem Gehalt an
Äthylenglykol von weniger als 40 °/, nicht nur allgemein mit Bezug auf die zu extrahierenden
Kohlenwasserstoffe, welche aromatische und nichtaromatische Kohlenwasserstoffe enthalten,
niedrig ist und insbesondere mit Bezug auf Kohlenwasserstoffe mit hohem Gehalt an
aromatischen Kohlenwasserstoffen nicht nur abnimmt, sondern darüber hinaus bei gemischten
Kohlenwasserstoffölen mit niedrigem Siedepunkt, z. B. bei Benzol und Cyclohexan,
die Schichten der Extraktionslösung und des Raffinates homogenisiert werden, wodurch
die Trennung unmöglich wird. Wenn dagegen der Gehalt an Athylenglykol mehr als 80
°/, beträgt, ist der Selektivitätsgrad (ß) ausgezeichnet, selbst mit Bezug auf jene
Materialien mit hohem Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen. Jedoch der Verteilungkoeffizient
(KA) ist sehr niedrig, unabhängig von dem Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen,
und bei Anwesenheit von Wasser wird der Verteilungkoeffizient (KA) noch niedriger
und weist deshalb vom praktischen Standpunkt aus nicht die Eigenschaften eines befriedigenden
Extraktionslösungsmittels auf.
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Dagegen zeichnen sich die Lösungsmittelmischungen von Athylenglykol
und Methylalkohol gemäß Erfindung mit einem Gehalt von 40 bis 800j, Athylenglykol
nicht nur durch einen ausgezeichneten Verteilungskoeffizienten (KA) aus,
sondern selbst bei Anwesenheit einer geringen Wassermenge nimmt der Verteilungskoeffizient
nicht schnell ab. Daher kann, wenn die vorhandene Wassermenge z. B. weniger als
4°/, beträgt, der Verteilungskoeffizient (KA) nicht nur in genügendem Maß
oberhalb der in der Extraktionspraxis geforderten Höhe gehalten werden, im Gegenteil,
der Selektivitätsgrad (ß) steigt bei Anwesenheit von Wasser ziemlich an. Weiterhin
zeigt bei einem zu extrahierenden Kohlenwasserstoffmaterial mit hohem Gehalt an
aromatischen Kohlenwasserstoffen von z. B. mehr als 80 Volumprozent der Selektivitätsgrad
(ß) das Charakteristikum, plötzlich anzusteigen.
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Der Tatsache, daß die Extraktionskapazität der Lösungsmittelmischung
gemäß Erfindung mindestens vom praktischen Standpunkt aus durch die Anwesenheit
von Wasser in einer Menge von etwa 1 bis 4°/, oder weniger nicht beeinträchtigt
wird, kommt industriell eine sehr große Bedeutung zu. Der Grund hierfür ist folgender:
Die Lösungsmittelmischung von Athylenglykol und Methylalkohol mit 40 bis 80 °/,
Athylenglykol gemäß Erfindung kann in erster Linie nach der Extraktionsoperation
von den extrahierten aromatischen Kohlenwasserstoffen durch die Anwendung von Wasser,
dem billigsten aller Materialien, abgetrennt werden. Darüber hinaus ist bei dieser
Gelegenheit, wenn die verwendete Lösungsmittelmischung nach durchgeführter Trennung
wiedergewonnen wird, die Anwesenheit einer geringen Wassermenge von etwa 1 bis 4°/,,
wie weiter oben beschrieben, zusammen mit dem in dem zu extrahierenden Gut enthaltenen
Wasser industriell unvermeidbar. Selbst wenn es möglich sein sollte, diese geringe
Wassermenge durch Destillation oder in einer anderen Weise zu entfernen - wobei
eine solche Maßnahme lästig und kostspielig ist -, ergibt sich eine sehr starke
industrielle Forderung nach einem Extraktionslösungsmittel, dessen Extraktionskapazität
selbst bei Anwesenheit einer geringen Wassermenge von etwa 1 bis 40/, nicht absinkt.
Somit erfüllt die Lösungsmittelmischung gemäß Erfindung infolge der Aufrechterhaltung
eines ausgezeichneten Verteilungskoeffizienten (KA) und Selektivitätsgrades
(ß) vollständig die weiter oben dargelegten Forderungen.
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Da in der erfindungsgemäßen Lösungsmittelmischung das spezifische
Gewicht von Methylalkohol bet. -,20° C 0,7928 und das des Äthylenglykols bei 20°C
1,113 beträgt und damit ein Unterschied in den spezifischen Gewichten beider vorhanden
ist, ist es möglich, Lösungsmittelmischungen verschiedener spezifischer Gewichte
durch geeignete Regelung des Mischungsverhältnisses von Athylenglykol und Methylalkohol
in dem Bereich des Athylenglykolgehaltes von 40 bis 80'/, herzustellen. Folglich
ist es gemäß Erfindung möglich, in einfacher Weise die in einem weiten Bereich von
zu extrahierenden Kohlenwasserstoffen, worunter Kohlenwasserstoffmaterial mit verhältnismäßig
großen Mengen an niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Cyclohexan, Hexan,
bis zu solchen Kohlenwasserstoffmaterialien mit verhältnismäßig großen Mengen an
hochsiedenden Kohlenwasserstoffen, wie Methylnaphthalin, Acenaphthen, Tetralin,
Tetradecan, fallen, enthaltenen aromatischen Kohlenwasserstoffe abzutrennen.
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Während die erfindungsgemäße Extraktion sehr glatt bei gewöhnlichen
Temperaturen und Drücken, wie weiter oben angegeben, durchgeführt werden kann, sind
besonders gute Arbeitsbedingungen, z. B. bei gewöhnlichem Druck und einer Temperatur
unterhalb von 40°C und z. B. bei einem Druck unterhalb von 10 Atm. und einer Temperatur
unterhalb von 130°C, gegeben.
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Die erfindungsgemäße Lösungsmittelmischung besteht aus Materialien,
die industriell leicht verfügbar und billig sind, und da sie überdies keine Korrosionswirkung
ausüben, werden für die Extraktionsapparate überhaupt keine Spezialmaterialien benötigt.
Weiterhin ist es möglich, nicht nur die Extraktion bei gewöhnlichen Temperaturen
und Drücken durchzuführen, sondern auch, da der Selektivitätsgrad (ß) mit Bezug
auf Kohlenwasserstoffe mit hohem Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen hoch
ist, aromatische Kohlenwasserstoffe von hohem Reinheitsgrad durch Trennung mittels
einer Extraktionskolonne mit einer sehr geringen Anzahl von Stufen zu erhalten.
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Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
kann als Extraktionskolonne eine solche, die abwechselnd aus Ruhe- und Mischzonen
besteht oder eine solche vom Füllkörpertyp, die gewöhnlich mit z. B. Raschig-Ringen
gepackt ist, oder eine pulsierend arbeitende Extraktionskolonne verwendet werden.
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Nachstehend soll ein Beispiel der Extraktionskolonne des Typs, gemäß
welchem abwechselnd Ruhe- und Mischzonen vorgesehen sind, an Hand der Abb. 10 gegeben
werden.
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Das Extraktionsmittel wird von dem Behälter 7 durch die Leitung 10
dem oberen Teil der Extraktionskolonne 1 mit den Ruhezonen 3, den Mischzonen 4 und
den in diesen Mischzonen vorgesehenen Rührem 2 zugeleitet.
In irgendeiner
Höhe in der Nähe der mittleren Zone der Kolonne wird das zu extrahierende Kohlenwasserstoffmaterial
aus dem Behälter 8 durch die Leitung 11 zugespeist, während der Rückfluß von dem
Behälter 9 durch Leitung 12 der unteren Zonenkolonne in entsprechend benötigten
Verhältnissen zugeführt wird. Weiterhin sind ganz unten und ganz oben in der Extraktionskolonne
1 Ruhezonen 5 und 6 vorgesehen. 13, 14 und 15 sind die entsprechenden Pumpen. 16,
17 und 18 sind Strömungsmesser und 19, 20 und 21 Hähne. Die Extraktionslösung wird
durch Leitung 23 mit dem Hahn 25 in den Sammelbehälter 27 geleitet, und das Raffinat
wird durch Leitung 22 mit dem Hahn 24 in den Sammelbehälter 26 geleitet.
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Da sich in dem Raffinat, das im wesentlichen aus nichtaromatischen
Kohlenwasserstoffen besteht, etwa 10/, des Extraktionslösungsmittels, d. h. der
Lösungsmittelmischung von Äthylenglykol und Methylalkohol in dem beschriebenen Verhältnis
in Mischung befindet, wird letzteres mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels,
wie beispielsweise Wasser, wiederge-,vonnen, während die Extraktionslösung in dem
Behälter 27 gleichfalls mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels extrahiert wird,
und nach Abtrennung des aromatischen Kohlenwasserstoffs wird besagte Lösungsmittelmischung
destilliert und wiedergewonnen.
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Wenn gemäß Erfindung die Extraktion unter Anwendung einer Extraktionskolonne
des Typs durchgeführt wird, der abwechselnd aus einer Ruhe- und einer Mischzone,
wie weiter oben beschrieben, besteht, kann man unmittelbar eine Extraktionslösung
erhalten, die aromatische Kohlenwasserstoffe in einem Reinheitsgrad von mehr als
95 V olumprozent bei der Trennung von einer Extraktionslösung mit einer Extraktionskolonne
von gewöhnlich weniger als 35 Stufen enthält, wobei die Ruhezone und die Mischzone
als ein Paar betrachtet und als eine Stufe gezählt werden.
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Wenn eine Extraktionskolonne vom gepackten Typ verwendet wird, ist
es gleichfalls möglich, unmittelbar eine Extraktionslösung, die aromatische Kohlenwasserstoffe
mit einem Reinheitsgrad von mehr als 95 Volumprozent aufweist, gewöhnlich mit weniger
als 40 theoretischen Stufen zu erhalten. Nachfolgend wird das Verfahren der Erfindung
an Hand eines Beispiels beschrieben, das jedoch nur der Veranschaulichung dient.
Beispiel Es wird eine Extraktionsvorrichtung benutzt, wie sie in Abb. 10 dargestellt
ist und welche eine Extraktionskolonne mit einer wirksamen Kolonnenhöhe von 3600
mm und einem Innendurchmesser von 100 mm umfaßt und aus 30 Stufen besteht, wobei
sich eine Stufe aus einer Ruhezone 3 mit 90 mm Höhe und einer Mischzone 4 mit 30
mm Höhe, in welcher ein Rührer 2 mit einer Länge von 50 mm vorgesehen ist, zusammensetzt.
Als Lösungsmittelmischung von Äthylenglykol und Methylalkohol wird eine solche mit
einem Verhältnis von 60: 40 benutzt und das Kohlenwasserstoffmaterial der
nachfolgend angegebenen Zusammensetzung mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 201/Std.
bei einer Zuführungsgeschwindigkeit des Kohlenwasserstoffmaterials von 31/Std. extrahiert.
Kohlenwasserstoffmaterial (Kp. 70 bis 140°C) aromatische Kohlenwasserstoffe
... 50 Volumprozent nichtaromatische Kohlenwasserstoffe .. 50 Volumprozent
Der Rückfluß bestand aus Kohlenwasserstoffen, die sich aus 96 Volumprozent aromatischen
Kohlenwasserstoffen und 4 °/o nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt
von 70 bis 140°C zusammensetzen, und seine Zuführungsgeschwindigkeit betrug 4,51/Std.
Darüber hinaus wurde die Zuführungsleitung 12 des Rückflusses in die Mischzone der
zweiten Stufe vom Boden geöffnet; die Leitung 11 für die Zuspeisung des zu extrahierenden
Kohlenwasserstoffmaterials wurde in die Mischzone der zehnten Stufe vom Boden und
die Leitung 10 für die Zuspeisung des Extraktionsmaterials in die oberste
Mischzone geöffnet.
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Bei der Extraktion betrug die Strömungsgeschwindigkeit des Extraktionslösungsmittels
25,61/Std., und als Resultat wurde ein Kohlenwasserstoff mit einem Gehalt von 96
Volumprozent aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einer Geschwindigkeit von 6,01/Std.
erhalten.
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Andererseits wurde das Raffinat mit einer Geschwindigkeit von 1,51/Std.
erhalten, und sein Gehalt an nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen betrug 95 Volumprozent,
der Gehalt an Extraktionslösungsmittel in dem Raffinat betrug 0,6 Volumprozent.