CN116814030A - 一种耐低温密实胶密封条及其生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耐低温密实胶密封条及其生产工艺，属于密封材料技术领域，所述耐低温密实胶密封条包括以下原料：马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、含异氰酸酯基硅橡胶、含二硫键交联剂、防老剂、补强剂、增塑剂、氧化锌、硬脂酸、硫化剂、促进剂。本发明技术方案中，以含二硫键交联剂作为桥梁，将含异氰酸酯基硅橡胶接枝至马来酸酐接枝三元乙丙橡胶，获得含二硫键的硅橡胶接枝改性三元乙丙橡胶，解决了三元乙丙橡胶和硅橡胶不相容的问题，从而获得低温性能和机械性能更加优异的密封条。本发明还制备了含有氨基的改性白炭黑，提高了白炭黑与橡胶的相容性，同时利用动态二硫键和氢键提高了密封条的自修复性能，从而赋予了密封条可回收、抗老化等功能。
Description
技术领域
本发明属于密封材料技术领域，具体地，涉及一种耐低温密实胶密封条及其生产工艺。
背景技术
密封条是由橡胶或塑料制成的一类条状密封产品，被广泛用于汽车、门窗、机柜、冰箱、集装箱等行业。三元乙丙橡胶是以乙烯和丙烯为主要结构单元，通过引入第三单体共聚而成的橡胶，使用三元乙丙橡胶制成的密封条具有优异的耐候性、耐酸碱腐蚀性、耐水蒸气和耐热水性，虽然传统三元乙丙橡胶密封条具有一定的耐低温性能，但是三元乙丙橡胶中的乙烯链段在极寒情况下容易结晶，进而导致密封条变硬，失去弹性、柔软性，导致无法正常工作，所以在东北及青藏高原等高寒地区，对三元乙丙橡胶的耐低温性能要求不断提高。
硅橡胶是一种分子主链由Si-O重复链节组成，兼具有机和无机性质的高分子弹性体材料，具有优良的电绝缘性、生理惰性以及比三元乙丙橡胶更好的耐低温性能，但是硅橡胶的机械强度较低，在耐酸碱性、耐水蒸气和耐热水性方面也较三元乙丙橡胶更差。近年来，有研究者将三元乙丙橡胶和硅橡胶共混来制备密封条，综合三元乙丙橡胶和硅橡胶两者的优点，提高三元乙丙橡胶的耐低温性能和硅橡胶的机械强度。但是由于三元乙丙橡胶和硅橡胶属于热力学不相容体系，同时两者的硫化速度相差较大，若直接将两者机械共混制得的密封条性能较差。因此，亟需解决三元乙丙橡胶和硅橡胶不相容问题，获得具有优异耐低温性和机械性能的密封条。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐低温密实胶密封条及其生产工艺，将硅橡胶接枝至三元乙丙橡胶上，获得含二硫键的硅橡胶接枝改性三元乙丙橡胶，从而将两个热力学不相容的体系通过化学键的方式组合成一个整体，解决了三元乙丙橡胶和硅橡胶不相容的问题，从而获得低温性能和机械性能更加优异的密封条。本发明还制备了含有氨基的改性白炭黑，利用氨基和含二硫键的硅橡胶接枝改性三元乙丙橡胶上的酰胺键、羧基、脲基发生氢键相互作用，提高了白炭黑与橡胶的相容性，同时在三元乙丙橡胶和硅橡胶之间引入了动态二硫键，通过动态二硫键和氢键提高了密封条的自修复性能，从而赋予了密封条可回收、抗老化等功能。
本发明要解决的技术问题：三元乙丙橡胶和硅橡胶属于热力学不相容体系，同时两者的硫化速度相差较大，若直接将两者机械共混制得的密封条性能较差，亟需解决三元乙丙橡胶和硅橡胶不相容问题，获得具有优异耐低温性和机械性能的密封条。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种耐低温密实胶密封条，包括以下重量份数原料：马来酸酐接枝三元乙丙橡胶70-80份、含异氰酸酯基硅橡胶20-30份、含二硫键交联剂2.5-3.9份、防老剂2-2.6份、补强剂45-60份、增塑剂25-35份、氧化锌3-4份、硬脂酸0.7-0.9份、硫化剂2-5份、促进剂0.8-1.7份。
进一步地，马来酸酐接枝三元乙丙橡胶和含异氰酸酯基硅橡胶的重量份数之和为100份。
进一步地，马来酸酐接枝三元乙丙橡胶的制备方法，包括以下步骤：
将密炼机升温至160-170℃，转速为50-60rpm，加入三元乙丙橡胶，待三元乙丙橡胶完全熔融后，加入马来酸酐和过氧化苯甲酰反应30-90min，得马来酸酐接枝三元乙丙橡胶。
进一步地，三元乙丙橡胶、马来酸酐和过氧化苯甲酰的质量比为10：(0.9-1.1)：(0.07-0.09)。
进一步地，三元乙丙橡胶中乙烯含量为40-55%，第三单体ENB含量为9-12%。
上述操作方案中，使用的三元乙丙橡胶中乙烯含量低，分子链柔顺性好，第三单体ENB含量高，可有效破坏分子链规整性，有利于提高三元乙丙橡胶的耐低温性能。
进一步地，含异氰酸酯基硅橡胶的制备方法，包括以下步骤：
将甲基乙烯基硅橡胶溶解在四氢呋喃中，然后加入异氰酸酯丙烯酸乙酯和二代Grubbs催化剂，持续搅拌反应，得含异氰酸酯基硅橡胶。
进一步地，甲基乙烯基硅橡胶、异氰酸酯丙烯酸乙酯和二代Grubbs催化剂的质量比为12：(2-2.3)：(0.020-0.025)。
进一步地，搅拌反应时间为8-10h。
进一步地，补强剂为炭黑N550、炭黑N774和改性白炭黑的组合物。
进一步地，炭黑N550、炭黑N774和改性白炭黑的质量比为6：(1-1.2)：(2-2.4)。
进一步地，改性白炭黑的制备方法为：将白炭黑分散在乙醇中，得白炭黑分散液，将白炭黑分散液升温至50-70℃后加入氨基硅烷偶联剂，然后再将温度升温至100-120℃并持续搅拌反应6-12h，得改性白炭黑。
上述制备过程中，本发明利用氨基硅烷偶联剂对白炭黑进行改性处理，可以提高白炭黑与橡胶的相容性，从而提高密封条的机械性能，同时还可抑制结晶，改善低温性能。本发明将炭黑N550、炭黑N774和改性白炭黑配合使用可提高密封条的低温性能和机械性能。
进一步地，白炭黑、氨基硅烷偶联剂和乙醇的用量比为1g：(0.2-0.4)g：(10-30)mL。
进一步地，氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种。
进一步地，含二硫键交联剂为4,4′-二氨基二苯二硫醚、2,2′-二氨基二苯二硫醚中的一种或两种的组合。
进一步地，防老剂为防老剂RD、防老剂MB、防老剂DNP中的至少一种。
进一步地，硫化剂为硫磺和过氧化二异丙苯中的组合物。
进一步地，硫磺和过氧化二异丙苯的质量比为0.05-0.1：1。
进一步地，促进剂为二硫化四甲基秋兰姆TMTD、一硫化四甲基秋兰姆TMTM中的一种或两种的组合。
进一步地，增塑剂为石蜡油和十二碳二元酸二辛酯的组合物。
进一步地，石蜡油中芳烃含量小于3％。
进一步地，石蜡油和十二碳二元酸二辛酯的质量比为1：0.6-0.9。
本发明选择石蜡油和十二碳二元酸二辛酯为增塑剂，石蜡油与三元乙丙橡胶有良好的相容性，十二碳二元酸二辛酯可降低三元乙丙橡胶的结晶性能，提高密封条的耐低温性能。
一种耐低温密实胶密封条的生产工艺，包括以下步骤：
A1、将含异氰酸酯基硅橡胶溶解在四氢呋喃中，然后加入溶解在四氢呋喃中的含二硫键交联剂，持续搅拌反应8-12h，洗涤、干燥，得含二硫键交联剂接枝含异氰酸酯基硅橡胶；
上述制备过程中，使用的含二硫键交联剂的链段两端含有氨基，氨基和硅橡胶上的异氰酸酯基反应生成脲基，使得含二硫键交联剂接枝至硅橡胶上，含二硫键交联剂链段的另一端未反应的氨基可以和马来酸酐接枝三元乙丙橡胶反应。
A2、将密炼机的温度设定在120-125℃，转速为60-70rpm，加入马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、含二硫键交联剂接枝含异氰酸酯基硅橡胶和防老剂反应30-60min，得含二硫键的硅橡胶接枝改性三元乙丙橡胶；
上述制备过程中，三元乙丙橡胶上的马来酸酐和含二硫键交联剂上的氨基反应生成酰胺键和羧基，使得硅橡胶接枝至三元乙丙橡胶上，从而将两个热力学不相容的体系通过化学键的方式组合成一个整体，解决了三元乙丙橡胶和硅橡胶不相容的问题，从而获得低温性能和机械性能更加优异的密封条。另外，本发明制备的改性白炭黑含有氨基，改性白炭黑上的氨基和含二硫键的硅橡胶接枝改性三元乙丙橡胶上的酰胺键、羧基、脲基发生氢键相互作用，提高了白炭黑与橡胶的相容性，同时在三元乙丙橡胶和硅橡胶之间引入了动态二硫键，通过动态二硫键和氢键提高了密封条的自修复性能，从而赋予了密封条可回收、抗老化等功能。
A3、将含二硫键的硅橡胶接枝改性三元乙丙橡胶投入密炼机中混炼，再加入补强剂、氧化锌、硬脂酸和增塑剂混炼8-10min，混炼温度为120-140℃，投入上顶栓压力为0.39-0.59MPa，混炼完成停放2-4h再投入硫化剂和促进剂在相同条件下进行第二段混炼，混炼时间为5-15min，然后降至室温并放置24-36h，得胶料；
A4、将步骤A3所得胶料通过注压成型机成型，然后利用硫化仪进行硫化、烘干制得耐低温密实胶密封条。
进一步地，步骤A4中，硫化温度为160-170℃，硫化压力为11-15MPa，硫化时间为10-20min。
本发明的有益效果：
（1）本发明技术方案中，利用氨基硅烷偶联剂对白炭黑进行改性处理，可以提高白炭黑与橡胶的相容性，从而提高密封条的机械性能，同时还可抑制结晶，改善低温性能。本发明将炭黑N550、炭黑N774和改性白炭黑配合使用可提高密封条的低温性能和机械性能；
（2）本发明技术方案中，将硅橡胶接枝至三元乙丙橡胶上，获得含二硫键的硅橡胶接枝改性三元乙丙橡胶，从而将两个热力学不相容的体系通过化学键的方式组合成一个整体，解决了三元乙丙橡胶和硅橡胶不相容的问题，从而获得低温性能和机械性能更加优异的密封条；
（3）本发明技术方案中，制备的改性白炭黑含有氨基，氨基和含二硫键的硅橡胶接枝改性三元乙丙橡胶上的酰胺键、羧基、脲基可以发生氢键相互作用，提高了白炭黑与橡胶的相容性，同时在三元乙丙橡胶和硅橡胶之间引入了动态二硫键，通过动态二硫键和氢键提高了密封条的自修复性能，从而赋予了密封条可回收、抗老化等功能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1、本实施例提供一种马来酸酐接枝三元乙丙橡胶的制备方法，包括以下步骤：
将密炼机升温至160℃，转速为50rpm，加入100g三元乙丙橡胶，待三元乙丙橡胶完全熔融后，加入9g马来酸酐和0.7g过氧化苯甲酰反应30min，得马来酸酐接枝三元乙丙橡胶。
所述三元乙丙橡胶中乙烯含量为44.3%，第三单体ENB含量为9%。
实施例2、本实施例提供一种马来酸酐接枝三元乙丙橡胶的制备方法，包括以下步骤：
将密炼机升温至165℃，转速为55rpm，加入100g三元乙丙橡胶，待三元乙丙橡胶完全熔融后，加入10g马来酸酐和0.8g过氧化苯甲酰反应60min，得马来酸酐接枝三元乙丙橡胶。
所述三元乙丙橡胶中乙烯含量为53.5%，第三单体ENB含量为10%。
实施例3、本实施例提供一种马来酸酐接枝三元乙丙橡胶的制备方法，包括以下步骤：
将密炼机升温至170℃，转速为60rpm，加入100g三元乙丙橡胶，待三元乙丙橡胶完全熔融后，加入11g马来酸酐和0.9g过氧化苯甲酰反应 90min，得马来酸酐接枝三元乙丙橡胶。
所述三元乙丙橡胶中乙烯含量为48%，第三单体ENB含量为11%。
实施例4、本实施例提供一种含异氰酸酯基硅橡胶的制备方法，包括以下步骤：
将36g甲基乙烯基硅橡胶溶解在550mL四氢呋喃中，然后加入6g异氰酸酯丙烯酸乙酯和0.06g二代Grubbs催化剂，持续搅拌反应8h，得含异氰酸酯基硅橡胶。
实施例5、本实施例提供一种含异氰酸酯基硅橡胶的制备方法，包括以下步骤：
将36g甲基乙烯基硅橡胶溶解在550mL四氢呋喃中，然后加入6.3g异氰酸酯丙烯酸乙酯和0.065g二代Grubbs催化剂，持续搅拌反应9h，得含异氰酸酯基硅橡胶。
实施例6、本实施例提供一种含异氰酸酯基硅橡胶的制备方法，包括以下步骤：
将36g甲基乙烯基硅橡胶溶解在550mL四氢呋喃中，然后加入6.6g异氰酸酯丙烯酸乙酯和0.075g二代Grubbs催化剂，持续搅拌反应10h，得含异氰酸酯基硅橡胶。
实施例7、本实施例提供一种改性白炭黑的制备方法为：将30g白炭黑分散在300mL无水乙醇中，得白炭黑分散液，将白炭黑分散液升温至50℃后加入6g γ-氨丙基三乙氧基硅烷，然后再将温度升温至100℃并持续搅拌反应6h，得改性白炭黑。
实施例8、本实施例提供一种改性白炭黑的制备方法为：将30g白炭黑分散在600mL无水乙醇中，得白炭黑分散液，将白炭黑分散液升温至60℃后加入9g γ-氨丙基三甲氧基硅烷，然后再将温度升温至110℃并持续搅拌反应10h，得改性白炭黑。
实施例9、本实施例提供一种改性白炭黑的制备方法为：将30g白炭黑分散在900mL无水乙醇中，得白炭黑分散液，将白炭黑分散液升温至70℃后加入12g N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，然后再将温度升温至120℃并持续搅拌反应12h，得改性白炭黑。
实施例10、本实施例提供一种耐低温密实胶密封条的生产工艺，包括以下步骤：
A1、将20g实施例5制备的含异氰酸酯基硅橡胶溶解在300mL四氢呋喃中，然后加入溶解在50mL四氢呋喃中的4,4′-二氨基二苯二硫醚，4,4′-二氨基二苯二硫醚的质量为2.5g，持续搅拌反应8h，洗涤、干燥，得4,4′-二氨基二苯二硫醚接枝含异氰酸酯基硅橡胶；
A2、将密炼机的温度设定在120℃，转速为60rpm，加入80g实施例2制备的马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、22.5g 4,4′-二氨基二苯二硫醚接枝含异氰酸酯基硅橡胶和2g防老剂RD反应30min，得含二硫键的硅橡胶接枝改性三元乙丙橡胶；
A3、将步骤A2制备的含二硫键的硅橡胶接枝改性三元乙丙橡胶投入密炼机中混炼5min，混炼温度为90℃，转度为60r/min，再加入30g炭黑N550、5g炭黑N774、10g实施例8制备的改性白炭黑、3g氧化锌、0.7g硬脂酸、15g石蜡油和10g十二碳二元酸二辛酯混炼8min，混炼温度为120℃，投入上顶栓压力为0.39MPa，混炼完成停放2h再投入0.1g硫磺、1.9g过氧化二异丙苯和0.8g二硫化四甲基秋兰姆TMTD在相同条件下进行第二段混炼，混炼时间为5min，然后降至室温并放置24h，得胶料；
A4、将步骤A3所得胶料通过注压成型机成型，然后利用硫化仪进行硫化，硫化温度为160℃，硫化压力为11MPa，硫化时间为10min，最后烘干制得耐低温密实胶密封条。
实施例11、本实施例提供一种耐低温密实胶密封条的生产工艺，包括以下步骤：
A1、将25g实施例5制备的含异氰酸酯基硅橡胶溶解在300mL四氢呋喃中，然后加入溶解在50mL四氢呋喃中的4,4′-二氨基二苯二硫醚，4,4′-二氨基二苯二硫醚的质量为3.2g，持续搅拌反应10h，洗涤、干燥，得4,4′-二氨基二苯二硫醚接枝含异氰酸酯基硅橡胶；
A2、将密炼机的温度设定在120℃，转速为70rpm，加入75g实施例2制备的马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、28g 4,4′-二氨基二苯二硫醚接枝含异氰酸酯基硅橡胶和2.3g防老剂MB反应45min，得含二硫键的硅橡胶接枝改性三元乙丙橡胶；
A3、将步骤A2制备的含二硫键的硅橡胶接枝改性三元乙丙橡胶投入密炼机中混炼5min，混炼温度为90℃，转度为60r/min，再加入35.5g炭黑N550、6.5g炭黑N774、13g实施例8制备的改性白炭黑、3.5g氧化锌、0.8g硬脂酸、16.7g石蜡油和13.3g十二碳二元酸二辛酯混炼9min，混炼温度为130℃，投入上顶栓压力为0.5MPa，混炼完成停放3h再投入0.3g硫磺、3.7g过氧化二异丙苯和1.3g一硫化四甲基秋兰姆TMTM在相同条件下进行第二段混炼，混炼时间为10min，然后降至室温并放置30h，得胶料；
A4、将步骤A3所得胶料通过注压成型机成型，然后利用硫化仪进行硫化，硫化温度为165℃，硫化压力为13MPa，硫化时间为15min，最后烘干制得耐低温密实胶密封条。
实施例12、本实施例提供一种耐低温密实胶密封条的生产工艺，包括以下步骤：
A1、将30g实施例5制备的含异氰酸酯基硅橡胶溶解在300mL四氢呋喃中，然后加入溶解在50mL四氢呋喃中的2,2′-二氨基二苯二硫醚，2,2′-二氨基二苯二硫醚的质量为3.9g，持续搅拌反应12h，洗涤、干燥，得2,2′-二氨基二苯二硫醚接枝含异氰酸酯基硅橡胶；
A2、将密炼机的温度设定在125℃，转速为70rpm，加入70g实施例2制备的马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、33.9g 2,2′-二氨基二苯二硫醚接枝含异氰酸酯基硅橡胶和2.6g防老剂DNP反应60min，得含二硫键的硅橡胶接枝改性三元乙丙橡胶；
A3、将步骤A2制备的含二硫键的硅橡胶接枝改性三元乙丙橡胶投入密炼机中混炼5min，混炼温度为90℃，转度为60r/min，再加入37.5g炭黑N550、7.5g炭黑N774、15g实施例8制备的改性白炭黑、4g氧化锌、0.9g硬脂酸、18.5g石蜡油和16.5g十二碳二元酸二辛酯混炼10min，混炼温度为140℃，投入上顶栓压力为0.59MPa，混炼完成停放4h再投入0.4g硫磺、4.6g过氧化二异丙苯和1.7g二硫化四甲基秋兰姆TMTD在相同条件下进行第二段混炼，混炼时间为15min，然后降至室温并放置36h，得胶料；
A4、将步骤A3所得胶料通过注压成型机成型，然后利用硫化仪进行硫化，硫化温度为170℃，硫化压力为15MPa，硫化时间为20min，最后烘干制得耐低温密实胶密封条。
对比例1
与实施例11相比，对比例1中白炭黑未经氨基硅烷偶联剂改性，其他步骤及原料同步实施例11。
对比例2
对比例2利用羟基硅油作为桥梁将硅橡胶接枝至三元乙丙橡胶上来制备密封条，具体制备过程如下：
将75g三元乙丙橡胶、25g甲基乙烯基硅橡胶和防老剂MB混炼均匀5min，混炼温度90℃，转子速度为60r/min，接着加入含氢硅油混炼10min，混炼温度90℃，转子速度为60r/min，再逐滴加入铂催化剂混炼10min，混炼温度90℃，转子速度为60r/min，得硅橡胶接枝三元乙丙橡胶；
将上述制备的硅橡胶接枝三元乙丙橡胶投入密炼机中混炼5min，混炼温度为90℃，转度为60r/min，再加入37.5g炭黑N550、7.5g炭黑N774、15g实施例8制备的改性白炭黑、4g氧化锌、0.9g硬脂酸、18.5g石蜡油和16.5g十二碳二元酸二辛酯混炼10min，混炼温度为140℃，投入上顶栓压力为0.59MPa，混炼完成停放4h再投入0.4g硫磺、4.6g过氧化二异丙苯和1.7g二硫化四甲基秋兰姆TMTD在相同条件下进行第二段混炼，混炼时间为15min，然后降至室温并放置36h，得胶料；将上述所得胶料通过注压成型机成型，然后利用硫化仪进行硫化，硫化温度为170℃，硫化压力为15MPa，硫化时间为20min，最后烘干制得密封条；三元乙丙橡胶中乙烯含量为53.5%，第三单体ENB含量为10%。
对比例3
对比例3直接将三元乙丙橡胶和硅橡胶物理共混，具体制备过程如下：
将75g三元乙丙橡胶、25g甲基乙烯基硅橡胶和2.3g防老剂MB投入密炼机中混炼5min，混炼温度为90℃，转度为60r/min，再加入37.5g炭黑N550、7.5g炭黑N774、15g实施例8制备的改性白炭黑、4g氧化锌、0.9g硬脂酸、18.5g石蜡油和16.5g十二碳二元酸二辛酯混炼10min，混炼温度为140℃，投入上顶栓压力为0.59MPa，混炼完成停放4h再投入0.4g硫磺、4.6g过氧化二异丙苯和1.7g二硫化四甲基秋兰姆TMTD在相同条件下进行第二段混炼，混炼时间为15min，然后降至室温并放置36h，得胶料；将上述所得胶料通过注压成型机成型，然后利用硫化仪进行硫化，硫化温度为170℃，硫化压力为15MPa，硫化时间为20min，最后烘干制得密封条；三元乙丙橡胶中乙烯含量为53.5%，第三单体ENB含量为10%。
现对实施例10-12和对比例1-3制备的密封条进行性能测试，结果如表1所示。
性能检测：
（1）力学性能：根据GB/T 528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶 拉伸应力应变性能的测定》标准测定密封条的拉伸强度和拉断伸长率；根据GB/T 531.1-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法》测试硬度;
（2）耐老化性能：根据GB/T 3512-2014《硫化橡胶或热塑性橡胶 热空气加速老化和耐热试验》进行测定，温度为180℃，老化时间为24h；
（3）脆性温度：根据GB/T 1682-2014《硫化橡胶 低温脆性的测定 单试样法》进行测定；
（4）玻璃化转变温度：根据ASTM D3418标准进行测定。
表1
。
由表1数据可以看出，本发明制备的密封条具有优异的力学性能、耐老化性能和耐低温性能。对比实施例11和对比例1的数据可以看出，使用氨基硅烷偶联剂对白炭黑进行改性提高了白炭黑在橡胶中的分散性，同时改性白炭黑与橡胶之间产生氢键相互作用，提高了交联密度，从而使得密封条的力学性能、耐老化性能和耐低温性能均得到提高。对比实施例11和对比例2的数据可以看出，硅橡胶和三元乙丙橡胶之间含有动态二硫键使得密封条的耐老化性能显著提高。对比实施例11和对比例3的数据可以看出，直接将硅橡胶和三元乙丙橡胶物理共混由于两者的不相容性导致密封条的力学性能、耐老化性能和耐低温性能均降低。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种耐低温密实胶密封条，其特征在于：包括以下重量份数原料：马来酸酐接枝三元乙丙橡胶70-80份、含异氰酸酯基硅橡胶20-30份、含二硫键交联剂2.5-3.9份、防老剂2-2.6份、补强剂45-60份、增塑剂25-35份、氧化锌3-4份、硬脂酸0.7-0.9份、硫化剂2-5份、促进剂0.8-1.7份；
所述马来酸酐接枝三元乙丙橡胶和含异氰酸酯基硅橡胶的重量份数之和为100份；
所述补强剂为炭黑N550、炭黑N774和改性白炭黑的组合物；
所述炭黑N550、炭黑N774和改性白炭黑的质量比为6：(1-1.2)：(2-2.4)；
所述改性白炭黑的制备方法为：将白炭黑分散在乙醇中，得白炭黑分散液，将白炭黑分散液升温至50-70℃后加入氨基硅烷偶联剂，然后再将温度升温至100-120℃并持续搅拌反应6-12h，得改性白炭黑；所述白炭黑、氨基硅烷偶联剂和乙醇的用量比为1g：(0.2-0.4)g：(10-30)mL；
所述含二硫键交联剂为4,4′-二氨基二苯二硫醚、2,2′-二氨基二苯二硫醚中的一种或两种的组合。
2.根据权利要求1所述的一种耐低温密实胶密封条，其特征在于：所述马来酸酐接枝三元乙丙橡胶的制备方法，包括以下步骤：
将密炼机升温至160-170℃，转速为50-60rpm，加入三元乙丙橡胶，待三元乙丙橡胶完全熔融后，加入马来酸酐和过氧化苯甲酰反应30-90min，得马来酸酐接枝三元乙丙橡胶。
3.根据权利要求2所述的一种耐低温密实胶密封条，其特征在于：所述三元乙丙橡胶、马来酸酐和过氧化苯甲酰的质量比为10：(0.9-1.1)：(0.07-0.09)。
4.根据权利要求2所述的一种耐低温密实胶密封条，其特征在于：所述三元乙丙橡胶中乙烯含量为40-55%，第三单体ENB含量为9-12%。
5.根据权利要求1所述的一种耐低温密实胶密封条，其特征在于：所述含异氰酸酯基硅橡胶的制备方法，包括以下步骤：
将甲基乙烯基硅橡胶溶解在四氢呋喃中，然后加入异氰酸酯丙烯酸乙酯和二代Grubbs催化剂，持续搅拌反应，得含异氰酸酯基硅橡胶；所述甲基乙烯基硅橡胶、异氰酸酯丙烯酸乙酯和二代Grubbs催化剂的质量比为12：(2-2.3)：(0.020-0.025)。
6.根据权利要求1所述的一种耐低温密实胶密封条，其特征在于：所述硫化剂为硫磺和过氧化二异丙苯中的组合物。
7.根据权利要求6所述的一种耐低温密实胶密封条，其特征在于：所述硫磺和过氧化二异丙苯的质量比为0.05-0.1：1。
8.根据权利要求1所述的一种耐低温密实胶密封条，其特征在于：所述增塑剂为石蜡油和十二碳二元酸二辛酯的组合物。
9.根据权利要求8所述的一种耐低温密实胶密封条，其特征在于：所述石蜡油和十二碳二元酸二辛酯的质量比为1：0.6-0.9。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述的耐低温密实胶密封条的生产工艺，其特征在于：包括以下步骤：
A1、将含异氰酸酯基硅橡胶溶解在四氢呋喃中，然后加入溶解在四氢呋喃中的含二硫键交联剂，持续搅拌反应8-12h，洗涤、干燥，得含二硫键交联剂接枝含异氰酸酯基硅橡胶；
A2、将密炼机的温度设定在120-125℃，转速为60-70rpm，加入马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、含二硫键交联剂接枝含异氰酸酯基硅橡胶和防老剂反应30-60min，得含二硫键的硅橡胶接枝改性三元乙丙橡胶；
A3、将含二硫键的硅橡胶接枝改性三元乙丙橡胶投入密炼机中混炼，再加入补强剂、氧化锌、硬脂酸和增塑剂混炼8-10min，混炼温度为120-140℃，投入上顶栓压力为0.39-0.59MPa，混炼完成停放2-4h再投入硫化剂和促进剂在相同条件下进行第二段混炼，混炼时间为5-15min，然后降至室温并放置24-36h，得胶料；
A4、将步骤A3所得胶料通过注压成型机成型，然后利用硫化仪进行硫化、烘干制得耐低温密实胶密封条。
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Denomination of invention: A low-temperature resistant dense adhesive sealing strip and its production process Effective date of registration: 20231229 Granted publication date: 20231031 Pledgee: Shandong Wucheng Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Pledgor: Shandong Junang New Material Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2023980075397 |