CN117229729A - 一种橡胶鞋底用防水胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种橡胶鞋底用防水胶及其制备方法，涉及胶粘剂技术领域。本发明防水胶的制备方法包括如下步骤：将氯丁橡胶、混合溶剂混合后，加入引发剂、单体、改性白炭黑，控制温度70‑90℃，保温3‑6h，加入中止剂、防老剂、增粘剂、羧甲基纤维素钠、固化剂，得到防水胶。本申请制备的防水胶具有粘结强度高、耐水耐油性能好的特点。
Description
技术领域
本发明涉及胶粘剂技术领域，具体涉及一种橡胶鞋底用防水胶及其制备方法。
背景技术
目前，对鞋帮、鞋底的粘结主要采用溶剂胶。鞋用溶剂胶主要用于鞋帮、鞋底的粘接，由于鞋在穿着过程中受力情况复杂，既要经得起踢、压、弯曲等形式的考验，也要耐得住高温、低温以及雨水等特殊环境和溶剂的侵蚀，因而鞋用溶剂胶不仅需要最终粘合强度高，而且胶膜需要柔软，在经过长期多次的弯曲后，粘结强度基本保持不变；胶膜对温度感应不敏感，在低温下不脆裂、高温下不失粘。溶剂胶主要包括聚氨酯胶、氯丁胶以及接枝氯丁胶；从使用对象看，聚氨酯或聚氯乙烯帮底的粘结则以聚氨酯胶为主；深色皮革帮面与深色橡胶底多用于氯丁胶，氯丁胶作为传统的大宗胶粘剂品种，俗称万能胶，氯丁橡胶具有高的结晶度特性而产生的凝聚力，在粘合皮革、橡胶、纤维材料方面具有很高的粘结强度，然而氯丁胶粘剂由于良好的耐油性，使其易受到被粘材料中迁出的增塑剂的影响，导致粘接强度降低；而且氯丁橡胶本身的分子结构特性使得其难以通过自身彻底解决抗潮湿性问题。
为此，现有技术中通过采用氯丁橡胶与酯类单体和带有活性基团的第二单体进行三元接枝共聚制备接枝氯丁橡胶，例如利用氯丁橡胶与甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯的三元接枝共聚，引入极性的聚甲基丙烯酸甲酯支链，增加了胶液的内聚强度，并利用聚甲基丙烯酸甲酯吸收被粘材料内迁移出的酯类增塑剂，提高胶粘剂的粘结强度。但是甲基丙烯酸甲酯不具有能与异氰酸酯类固化剂直接作用的基团，导致胶粘剂固化速率减缓、粘结强度受到影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种橡胶鞋底用防水胶及其制备方法，解决以下技术问题：
现有的接枝氯丁橡胶在制备过程中引入甲基丙烯酸甲酯与异氰酸酯类固化剂难以直接作用，导致制备出的防水剂固化速率减缓、粘结强度受到影响。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种橡胶鞋底用防水胶的制备方法，包括如下步骤：
将氯丁橡胶、混合溶剂混合后，加入引发剂、单体、改性白炭黑，控制温度70-90℃，保温3-6h，加入中止剂、防老剂、羧甲基纤维素钠、固化剂，得到防水胶。
作为本发明的进一步方案：氯丁橡胶为A-90氯丁橡胶
作为本发明的进一步方案：混合溶剂为质量比为100-150:100:150-250的甲苯、乙酸乙酯、120#汽油混合得到。
作为本发明的进一步方案：引发剂为过氧化苯甲酰、单体为甲基丙烯酸甲酯、中止剂为对苯二酚、防老剂为2,6-二叔丁基对甲酚、固化剂为4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4′,4″-三苯基甲烷三异氰酸酯中的任一种。
作为本发明的进一步方案：氯丁橡胶、混合溶剂、引发剂、单体、改性白炭黑、中止剂、防老剂、羧甲基纤维素钠、固化剂的质量比为100：400-600：1-1.5：50-80：10-20：2-2.5：1-2.5：10-25：5-10。
作为本发明的进一步方案：改性白炭黑的制备方法包括如下步骤：
A1：将白炭黑、甲苯加入反应瓶中，加入乙烯基三甲氧基硅烷，分散均匀，升温至100-120℃，保温9-18h，离心、洗涤、干燥，得到组分一；
A2：将丙烯酸乙酯、甲苯、组分一加入反应瓶中,分散均匀，控制温度70-80℃，加入混合液、偶氮二异丁腈,分散均匀，保温9-12h，得到组分二；
A3：将组分二、二甲苯加入反应瓶中，加入二乙烯三胺，控制温度110-120℃，保温6-12h，洗涤、干燥，得到改性白炭黑。
作为本发明的进一步方案：A1中白炭黑、甲苯、乙烯基三甲氧基硅烷的质量比为10：100-200：1-2。
作为本发明的进一步方案：A2中混合液为10-20：5-10：5-15的二乙烯苯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸混合得到；丙烯酸乙酯、甲苯、组分一、混合液、偶氮二异丁腈的质量比为1-2：10-30：2-4：15-35：1。
作为本发明的进一步方案：A3中组分二、二甲苯、二乙烯三胺的质量比为20：50-100：10-20。
一种橡胶鞋底用防水胶,由上述任意一项制备方法制成。
本发明的有益效果：
本申请首先利用乙烯基三甲氧基硅烷对纳米白炭黑改性,得到组分一，有利于改善白炭黑在有机物中的分散性；并利用丙烯酸乙酯、二乙烯苯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和组分一共聚，在白炭黑表面共聚接枝丙烯酸聚合分子链，得到组分二；最后利用二乙烯三胺对丙烯酸聚合分子链进行接枝改性，得到含有氨基的改性白炭黑。本申请利用改性白炭黑表面接枝的氨基和氯丁橡胶之间发生了化学结合,增大了界面间相互作用活性,促进了白炭黑均匀稳定地分散于橡胶基质中；纳米白炭黑在氯丁橡胶中的分散性好,与橡胶之间发生交联作用,材料中就不容易产生弱点间隙,抗撕裂性能提高。而且,纳米白炭黑与氯丁橡胶交联，也能阻止裂纹沿原来路径撕裂,提高撕裂性能。
本申请将制备的改性白炭黑作为填料添加在氯丁橡胶中，提高材料的粘结性能和补强作用。本申请制备的改性白炭黑表面接枝的丙烯酸聚合分子链存在可以与防水胶中添加的异氰酸酯类固化剂直接作用的基团，增加了胶液的内聚强度，提高胶粘剂固化速率、增加粘结强度，赋予防水剂较强初粘力，适用于要求柔软性的物体的粘合，能够缓解由于膨胀或收缩而引起的应力集中。氯丁橡胶与白炭黑之间交联的由丙烯酸乙酯、二乙烯苯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸共聚的分子链，赋予材料耐水、耐油性能，以及制备出的胶膜良好的柔韧性。本申请制备的防水胶具有耐水、耐油性能优异，以及粘结强度高的优点。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
改性白炭黑的制备方法包括如下步骤：
A1：将20g白炭黑、200g甲苯加入反应瓶中，加入2g乙烯基三甲氧基硅烷，分散均匀，升温至100℃，保温9h，离心、洗涤、干燥，得到组分一；
A2：将10g二乙烯苯、5g甲基丙烯酸甲酯、5g丙烯酸混合得到混合液；
A3：将5g丙烯酸乙酯、50g甲苯、10g组分一加入反应瓶中,分散均匀，控制温度70℃，加入75g混合液、5g偶氮二异丁腈,分散均匀，保温9h，得到组分二；
A4：将20g组分二、50g二甲苯加入反应瓶中，加入10g二乙烯三胺，控制温度110℃，保温6h，洗涤、干燥，得到改性白炭黑。
实施例2
改性白炭黑的制备方法包括如下步骤：
A1：将20g白炭黑、300g甲苯加入反应瓶中，加入3g乙烯基三甲氧基硅烷，分散均匀，升温至110℃，保温15h，离心、洗涤、干燥，得到组分一；
A2：将15g二乙烯苯、7g甲基丙烯酸甲酯、10g丙烯酸混合得到混合液；
A3：将7g丙烯酸乙酯、100g甲苯、15g组分一加入反应瓶中,分散均匀，控制温度75℃，加入125g混合液、5g偶氮二异丁腈,分散均匀，保温9h，得到组分二；
A4：将20g组分二、70g二甲苯加入反应瓶中，加入15g二乙烯三胺，控制温度115℃，保温9h，洗涤、干燥，得到改性白炭黑。
实施例3
改性白炭黑的制备方法包括如下步骤：
A1：将20g白炭黑、400g甲苯加入反应瓶中，加入4g乙烯基三甲氧基硅烷，分散均匀，升温至120℃，保温18h，离心、洗涤、干燥，得到组分一；
A2：将20g二乙烯苯、10g甲基丙烯酸甲酯、15g丙烯酸混合得到混合液；
A3：将10g丙烯酸乙酯、150g甲苯、20g组分一加入反应瓶中,分散均匀，控制温度80℃，加入175g混合液、5g偶氮二异丁腈,分散均匀，保温12h，得到组分二；
A4：将20g组分二、100g二甲苯加入反应瓶中，加入20g二乙烯三胺，控制温度120℃，保温12h，洗涤、干燥，得到改性白炭黑。
实施例4
一种橡胶鞋底用防水胶的制备方法，包括如下步骤：
S1：将150g甲苯、100g乙酸乙酯、250g 120#汽油混合得到混合溶剂；
S2：将100g A-90氯丁橡胶、500g混合溶剂混合后，加入11.5g过氧化苯甲酰、50g甲基丙烯酸甲酯、20g实施例1制备的改性白炭黑，控制温度80℃，保温3h，加入2g对苯二酚、2g2,6-二叔丁基对甲酚、20g羧甲基纤维素钠、5g 4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，得到防水胶。
实施例5
一种橡胶鞋底用防水胶的制备方法，包括如下步骤：
S1：将150g甲苯、100g乙酸乙酯、250g 120#汽油混合得到混合溶剂；
S2：将100g A-90氯丁橡胶、500g混合溶剂混合后，加入11.5g过氧化苯甲酰、50g甲基丙烯酸甲酯、20g实施例2制备的改性白炭黑，控制温度80℃，保温3h，加入2g对苯二酚、2g2,6-二叔丁基对甲酚、20g羧甲基纤维素钠、5g 4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，得到防水胶。
实施例6
一种橡胶鞋底用防水胶的制备方法，包括如下步骤：
S1：将150g甲苯、100g乙酸乙酯、250g 120#汽油混合得到混合溶剂；
S2：将100g A-90氯丁橡胶、500g混合溶剂混合后，加入11.5g过氧化苯甲酰、50g甲基丙烯酸甲酯、20g实施例3制备的改性白炭黑，控制温度80℃，保温3h，加入2g对苯二酚、2g2,6-二叔丁基对甲酚、20g羧甲基纤维素钠、5g 4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，得到防水胶。
实施例7
一种橡胶鞋底用防水胶的制备方法，包括如下步骤：
S1：将150g甲苯、100g乙酸乙酯、250g 120#汽油混合得到混合溶剂；
S2：将100g A-90氯丁橡胶、500g混合溶剂混合后，加入11.5g过氧化苯甲酰、50g甲基丙烯酸甲酯、10g实施例1制备的改性白炭黑，控制温度80℃，保温3h，加入2g对苯二酚、2g2,6-二叔丁基对甲酚、20g羧甲基纤维素钠、5g 4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，得到防水胶。
实施例8
一种橡胶鞋底用防水胶的制备方法，包括如下步骤：
S1：将150g甲苯、100g乙酸乙酯、250g 120#汽油混合得到混合溶剂；
S2：将100g A-90氯丁橡胶、500g混合溶剂混合后，加入11.5g过氧化苯甲酰、50g甲基丙烯酸甲酯、15g实施例1制备的改性白炭黑，控制温度80℃，保温3h，加入2g对苯二酚、2g2,6-二叔丁基对甲酚、20g羧甲基纤维素钠、5g 4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，得到防水胶。
对比例1
改性白炭黑的制备方法包括如下步骤：
将20g白炭黑、200g甲苯加入反应瓶中，加入2g乙烯基三甲氧基硅烷，分散均匀，升温至100℃，保温9h，离心、洗涤、干燥，得到改性白炭黑。
对比例2
改性白炭黑的制备方法包括如下步骤：
A1：将10g二乙烯苯、5g甲基丙烯酸甲酯、5g丙烯酸混合得到混合液；
A2：将5g丙烯酸乙酯、50g甲苯、10g白炭黑加入反应瓶中,分散均匀，控制温度70℃，加入75g混合液、5g偶氮二异丁腈,分散均匀，保温9h，得到改性白炭黑。
对比例3
改性白炭黑的制备方法包括如下步骤：
A1：将10g二乙烯苯、5g甲基丙烯酸甲酯、5g丙烯酸混合得到混合液；
A2：将5g丙烯酸乙酯、50g甲苯、10g白炭黑加入反应瓶中,分散均匀，控制温度70℃，加入75g混合液、5g偶氮二异丁腈,分散均匀，保温9h，得到改性剂；
A3：将20g组分二、50g二甲苯加入反应瓶中，加入10g二乙烯三胺，控制温度110℃，保温6h，洗涤、干燥，得到改性白炭黑。
对比例4
改性白炭黑的制备方法包括如下步骤：
A1：将20g白炭黑、200g甲苯加入反应瓶中，加入2g乙烯基三甲氧基硅烷，分散均匀，升温至100℃，保温9h，离心、洗涤、干燥，得到改性白炭黑。
A2：将10g二乙烯苯、5g甲基丙烯酸甲酯、5g丙烯酸混合得到混合液；
A3：将5g丙烯酸乙酯、50g甲苯、10g白炭黑加入反应瓶中,分散均匀，控制温度70℃，加入75g混合液、5g偶氮二异丁腈,分散均匀，保温9h，得到改性白炭黑。
对比例5
与实施例4相比，对比例5仅仅将实施例4中添加的实施例1制备的改性白炭黑等质量替换成对比例1制备的改性白炭黑，其余组分和制备方法与实施例4完全一致。
对比例6
与实施例4相比，对比例5仅仅将实施例4中添加的实施例1制备的改性白炭黑等质量替换成对比例2制备的改性白炭黑，其余组分和制备方法与实施例4完全一致。
对比例7
与实施例4相比，对比例5仅仅将实施例4中添加的实施例1制备的改性白炭黑等质量替换成对比例3制备的改性白炭黑，其余组分和制备方法与实施例4完全一致。
对比例8
与实施例4相比，对比例5仅仅将实施例4中添加的实施例1制备的改性白炭黑等质量替换成对比例4制备的改性白炭黑，其余组分和制备方法与实施例4完全一致。
性能检测
剪切强度：按照HC/T 3737～3738-2004《单组分厌氧胶粘剂 溶剂型多用途氯丁橡胶胶粘剂》进行检测，检测结果见表1；
表1：实施例4-8、对比例5-8剪切强度检测数据统计表
由表1可知，本申请制备的改性白炭黑添加在组分中制备的防水胶具有初粘剪切强度高的优点。
（2）剥离强度：根据GB/T 7126-86《鞋用氯丁橡胶粘剂的测试标准》中对试件的要求，制备橡胶-橡胶、橡胶-皮革粘接的两种试件；
根据GB/T 532-1982《硫化橡胶或热塑性橡胶与织物粘合强度的测定》进行T型剥离强度测试,施胶量按0.24kg/m2进行涂布并加热固化，然后经一道热风烘干工序10min，卷绕成成品，再经48h自然晾干；在XL-250型拉力试验机，以100±10mm/min的拉仲速度进行测试；然后将试样分别浸于25℃水中、汽油、柴油、机油中24h、48h，再进行剥离强度测试，并根据0h检测的剥离强度，计算0h分别与24h、48h强度变化值，检测结果见表2-5；
表2：实施例4-8对橡胶-橡胶试件耐溶剂性能检测数据统计表
表3：实施例4-8对橡胶-皮革试件耐溶剂性能检测数据统计表
表4：对比例5-8对橡胶-橡胶试件耐溶剂性能检测数据统计表
表5：对比例5-8对橡胶-皮革试件耐溶剂性能检测数据统计表
由表2-5可知，本申请制备的防水剂具有优良的耐水性和耐油性。
以上对本发明的一个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
Claims (9)
1.一种橡胶鞋底用防水胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将氯丁橡胶、混合溶剂混合后，加入引发剂、单体、改性白炭黑，控制温度70-90℃，保温3-6h，加入中止剂、防老剂、羧甲基纤维素钠、固化剂，得到防水胶。
2.根据权利要求1所述的一种橡胶鞋底用防水胶的制备方法,其特征在于，所述混合溶剂为质量比为100-150:100:150-250的甲苯、乙酸乙酯、120#汽油混合得到。
3.根据权利要求2所述的一种橡胶鞋底用防水胶的制备方法,其特征在于，引发剂为过氧化苯甲酰、单体为甲基丙烯酸甲酯、中止剂为对苯二酚、防老剂为2,6-二叔丁基对甲酚、固化剂为4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4′,4″-三苯基甲烷三异氰酸酯中的任一种。
4.根据权利要求1所述的一种橡胶鞋底用防水胶的制备方法,其特征在于，氯丁橡胶、混合溶剂、引发剂、单体、改性白炭黑、中止剂、防老剂、羧甲基纤维素钠、固化剂的质量比为100：400-600：1-1.5：50-80：10-20：2-2.5：1-2.5：10-25：5-10。
5.根据权利要求1所述的一种橡胶鞋底用防水胶的制备方法,其特征在于，所述改性白炭黑的制备方法包括如下步骤：
A1：将白炭黑、甲苯加入反应瓶中，加入乙烯基三甲氧基硅烷，分散均匀，升温至100-120℃，保温9-18h，离心、洗涤、干燥，得到组分一；
A2：将丙烯酸乙酯、甲苯、组分一加入反应瓶中,分散均匀，控制温度70-80℃，加入混合液、偶氮二异丁腈,分散均匀，保温9-12h，得到组分二；
A3：将组分二、二甲苯加入反应瓶中，加入二乙烯三胺，控制温度110-120℃，保温6-12h，洗涤、干燥，得到改性白炭黑。
6.根据权利要求5所述的一种橡胶鞋底用防水胶的制备方法,其特征在于，A1中白炭黑、甲苯、乙烯基三甲氧基硅烷的质量比为10：100-200：1-2。
7.根据权利要求5所述的一种橡胶鞋底用防水胶的制备方法,其特征在于，A2中混合液为10-20：5-10：5-15的二乙烯苯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸混合得到；丙烯酸乙酯、甲苯、组分一、混合液、偶氮二异丁腈的质量比为1-2：10-30：2-4：15-35：1。
8.根据权利要求5所述的一种橡胶鞋底用防水胶的制备方法,其特征在于，A3中组分二、二甲苯、二乙烯三胺的质量比为20：50-100：10-20。
9.一种橡胶鞋底用防水胶,其特征在于，由权利要求1-8中任意一项所述的制备方法制成。
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- 2023-10-12 CN CN202311317259.4A patent/CN117229729B/zh active Active
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