JP2672308B2 - 粘着剤組成物およびその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、粘着剤組成物およびその製造法に関し、
より詳細には、各種基材（フイルムや発泡体など）に粘
着加工したものを、ガラスなどの無機質に貼着するに適
した粘着剤であり、特に、耐水性、耐湿性、および耐熱
性に優れた粘着剤組成物およびその製造法に関する。 〔従来の技術〕 ガラスなどの無機質適用面に貼着し、高温、高湿又は
水中の条件下で優れた接着性を発揮する粘着剤組成物と
して、例えば、アクリル系共重合体にビニルシラン、エ
ポキシシラン、メタクリルシランから選ばれた少なくと
も１種が配合された接着剤組成物（特公昭62−3233
号）、メタクリロキシシランなどのシラン化合物で共重
合したアクリル系重合体からなる接着剤組成物（特開昭
59−96181号および特開昭59−96181号）、エポキシ基と
反応可能な水酸基を有するアクリル系樹脂にエポキシ基
含有シラン化合物を配合した粘着剤組成物（特開昭61−
7369号）などがある。 これらの粘着剤組成物により、高温、高湿の条件下で
も良好な接着性を示す粘着テープ又は粘着シートを得る
ことができる。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、アクリル系共重合体に添加物としてビ
ニルシラン、エポキシシラン、メタクリルシランなどを
配合する粘着剤組成物（特公昭62−30233号）では、ア
クリル系共重合体との結合が弱いために接着力の向上が
少ない。また、メタクリルシランを共重合成分として用
い、同時に水酸基又はカルボキシル基含有エチレン性不
飽和モノマーを配合した場合、重合中、ゲル化し易く又
重合できても貯蔵中にゲル化し、安定性に欠け、経時的
に耐水性および耐湿性も低下し、他方、水酸基又はカリ
ボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーを配合しない
場合（特開昭59−96181号）、粘着剤としての性能は必
ずしも良好ではない。さらに、共重合成分として水酸基
含有アクリル系重合体にエポキシ基含有シラン化合物を
添加する場合（特開昭61−7369号）、グリシジル基との
反応が遅く、常温では硬化（キュアー）し難く、仮にキ
ュアーを速めるためには塩基性触媒を使用すると耐湿性
および耐湿性が極端に低下する。 この発明は上述の背景に基づきなされたものであり、
その目的とするところは、常温硬化性が改善され、経時
的に耐水性および耐湿性が低下せず、優れた凝集力を示
す粘着剤組成物並びにその製造法を提供することであ
る。 〔問題点を解決するための手段〕 上記課題は、この発明による粘着剤組成物およびその
製造法により解決される。 すなわち、この発明の粘着剤組成物は、アクリル酸ア
ルキルエステルおよびイソシアネート基と反応可能なエ
チレン性不飽和モノマーを必須成分とする共重合体に、
下記構造式で表されるイソシアネート基含有有機ケイ素
化合物を含有してなることを特徴とするものである。 （式中、ｌおよびｎは１〜３の整数、ｍは０〜２の整数
であり、但し、ｌ＋ｍ＋ｎ＝４を満たすものとし、Ｒは
炭素数１〜３のアルキル基であり、ｋは０又は１以上の
整数である） この発明の好ましい態様において、共重合体を、炭素
数１〜14のアルキル基を有する主成分のアクリル酸アル
キルエステル、イソシアネート基と反応可能なエチレン
性不飽和モノマー、イソシアネート基と実質的に反応不
能な上記アクリル酸アルキルエステルとは別のエチレン
性不飽和モノマーからなるものとすることができる。 より限定的な態様において、共重合体は、共重合体を
基準に、主成分のアクリル酸アルキルエステル50〜99.9
重量％、イソシアネート基と反応可能なエチレン性不飽
和モノマー0.1〜10.0重量％、イソシアネート基と実質
的に反応不能なエチレン性不飽和モノマー49.9重量％未
満からなり、共重合体100重量部に対して、イソシアネ
ート基含有有機ケイ素化合物の含有量が0.01〜10.0重量
部、好ましくは0.05〜5.0重量部である。 この発明による粘着剤組成物の製造法は、主成分のア
クリル酸アルキルエステルと、イソシアネート基と反応
可能なエチレン性不飽和モノマーと、必要に応じてイソ
シアネート基と実質的に反応不能なエチレン性不飽和モ
ノマーとを、例えば過酸化物、アゾ化合物、およびジス
ルフィドなどから選ばれたラジカル重合開始剤を用いて
共重合させ、その共重合体にイソシアネート基含有有機
ケイ素化合物を、混練、塗布、含浸などで含有させるこ
とを含むものである。 以下、この発明をより詳細に説明する。 製造法 この発明の製造法で共重合体原料として用いられるア
クリル酸アルキルエステルとしては、例えば、炭素数１
〜14のアルキル基を有するものであり、そのようなもの
として、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソ
ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチ
ル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸ｎ−オクチ
ル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ｎ−デシ
ル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸イソミリスチ
ル、またはこれらのうちの少なくとも２種の混合物があ
る。 この製造法で他の共重合体原料として用いられるイソ
シアネート基と反応可能なエチレン性不飽和モノマー
は、イソシアネート基と反応し得る官能基、例えば活性
水素を持つ官能基（水酸基、カルボキシル基、アミノ基
など）を有するエチレン性単量体であり、そのような具
体的な化合物として、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシ
プロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタク
リル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチル
アミノエチル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メ
チロールメタクリルアミドまたはこれらのうちの少なく
とも２種の混合物などがある。 上記の重合体成分以外に、必要に応じて種々の成分を
重合に際して添加してもよい。 例えば、イソシアネート基と実質的に反応不能なエチ
レン性不飽和モノマー、言い換えれば、イソシアネート
基と反応し得る官能基を持たないエチレン性不飽和モノ
マーがある。そのような化合物として、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、スチレン、メタクリル酸アルキルエ
ステル、アクリル酸ベンジル、ビニルトルエン、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、またはこれらのうち
の少なくとも２種の混合物などがる。 共重合における各成分の配合量は、粘着剤組成物の用
途などに応じて適宜選択変更することができるが、例え
ば、共重合体を基準に、主成分のアクリル酸アルキルエ
ステル40〜99.99重量％、好ましくは50〜99.9重量％、
イソシアネート基と反応可能なエチレン性不飽和モノマ
ー0.11〜20.0重量％、好ましくは0.1〜10.0重量％、イ
ソシアネート基と実質的に反応不能なエチレン性不飽和
モノマー０〜49.9重量％である。 アクリル酸アルキルエステルとイソシアネート基と反
応可能なエチレン性不飽和モノマーの共重合には、塊状
重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの任意の方法
が使用される。重合に際して用いられる重合開始剤とし
ては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイル
パーオキサイド、クメンパーオキサイド、過硫酸アンモ
ニウム、過硫酸カリウムなどの過酸化物、アゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾビスバレロニトリルなどのアゾ化
合物、およびジスルフィドなどがある。 この発明の製造法において、得られた共重合体にイソ
シアネート含有有機ケイ素化合物を含有させる。 この発明で用いられる共重合された共重合体の重量平
均分子量は、10万〜150万、好ましくは、20万〜100万で
ある。 この工程で用いられるイソシアネート基含有有機ケイ
素化合物は、イソシアネート基を少なくとも１個を分子
内に持つ有機ケイ素化合物であり、例えば、下記の構造
式で表される化合物である。 （式中、ｌおよびｎは１〜３の整数、ｍは０〜２の整数
であり、但し、ｌ＋ｍ＋ｎ＝４を満たすものとし、Ｒは
炭素数１〜10、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜
３の直鎖または分枝のアルキル基であり、ｋは０又は１
以上の整数である） この有機ケイ素化合物の具体例として、例えば、メト
キシシラントリイソシアネート、ジメトキシシランジイ
ソシアネート、エトキシシラントリイソシアネート、ジ
エトキシシランジイソシアネート、トリメトキシシラン
プロピルイソシアネート、ジメトキシメチルシランプロ
ピルイソシアネート、トリエトキシシランプロピルイソ
シアネート、ジエトキシメチルシランプロピルイソシア
ネート、トリプロポキシシランプロピルイソシアネー
ト、ジプロポキシメチルシランプロピルイソシアネー
ト、またはこれらの組み合わせがある。これらの化合物
うち特に好ましいものとして、分子内に２個以上のイソ
シアネート基を持つシラン化合物があり、例えば、メト
キシシラントリイソシアネート、エトキシシラントリイ
ソシアネート、ジメトキシシランジイソシアネート、ジ
エトキシシランジイソシアネート、などがある。 イソシアネート基を持つシラン化合物の含有量は、共
重合体100重量部に対して、0.01〜10.0重量部、好まし
くは0.05〜5.0重量部である。 共重合体に添加されるその他の添加物として、共重合
体の凝集力を更に高めるために通常用いられる架橋剤、
例えばポリイソシアネート、エポキシ樹脂、金属化合物
など、また、接着性を向上させるために粘着付与樹脂な
どがある。 この発明の製造法で、共重合体に、イソシアネート基
を持つシラン化合物を含有せしめる態様として、共重合
体にシラン化合物を混練する態様、共重合体にシラン化
合物を塗布する態様、共重合体にシラン化合物を含浸さ
せる態様、などがある。 接着剤組成物 上記の製造法で得られたこの発明の接着剤組成物は、
主成分のアクリル酸アルキルエステルと、イソシアネー
ト基と反応可能なエチレン性不飽和モノマーと、必要に
応じたイソシアネート基と実質的に反応不能なエチレン
性不飽モノマーとからなる共重合体に、イソシアネート
基含有有機ケイ素化合物を含有してなり、任意成分とし
て種々の添加物を含む。 この粘着剤組成物は、各種基材に塗工することができ
る。基材としては、ポリエチレンフィルム、ポリエステ
ルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニル
フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアミドフィ
ルム、ポリスチレンフィルムなどのプラスチックフィル
ム、プラスチック発泡体、紙、不織布、布、金属箔、あ
るいはこれらの複合シートなどがある。 この発明の接着剤組成物は、種々の態様により塗工す
ることができ、例えば、この発明による共重合体にイソ
シアネート基含有有機ケイ素化合物を塗工以前または直
前に混練した混練物を基材に直接塗工する態様、また、
基材に共重合体を先ず塗布し次いでその共重合体層にイ
ソシアネート基含有有機ケイ素化合物を塗布する態様な
どがある。 この発明の粘着剤組成物が塗工された接着テープ、粘
着シート、および粘着板などは、種々の用途に用いるこ
とができるが、好ましくは、ガラス、陶磁器、タイルな
どの無機質面に接着させるために用いることができ、特
に耐湿性、耐水性、耐熱性が要求される箇所での使用に
適している。 〔作 用〕 上記の構成からなるこの発明は次のように作用・機能
する。 この発明による共重合体中にイソシアネート基と反応
可能な官能基が修飾されているので、イソシアネート基
含有有機ケイ素化合物がその官能基と速やかに反応す
る。特に、ケイ素化合物は、界面に集まる性質を持つの
で、接着剤相との界面付近にこの結合が多く生じ、接着
性を向上させる。 この接着剤組成物の接着メカニズムを、ガラス金属な
どの無機質面に貼着する場合について説明すれば、有機
ケイ素化合物のアルコキシシランから誘導されるシラノ
ール基と無機質面との結合が生じて被接着面との接着力
が向上する。特に、有機ケイ素化合物が、特にイソシア
ネート基を２個以上持つものは架橋効果が大きく、粘着
剤に優れた凝集力及び接着性を付与する。 〔発明の効果〕 上記の構成および作用を有するこの発明は、以下の効
果を有する。 共重合体とシラン化合物との反応性が向上して常温で
のキューアを可能にすることができる。また、粘着剤の
ポリマーと被着材との結合が確実となり、耐湿性、耐水
性、耐熱性が要求される接着箇所でも確実に接着するこ
とができる。さらに、この発明で用いられるシラン化合
物の架橋性により粘着剤と凝集力をより向上させること
ができる。 〔実施例〕 この発明を、以下の例を参照して具体的に説明する。 実施例１ 下記組成の成分を、酢酸エチル中で７時間反応させて
共重合体を得た。 アクリル酸ブチル 65 重量％ アクリル酸エチル 32 重量％ アクリル酸２−ヒドロキシエチル ３ 重量％ アゾビスイソブチロニトリル 0.2重量％ このアクリル系共重合体溶液は、35％の不揮発分、粘
度52ポイズ/25℃を有していた。 アクリル系共重合体100重量部に、トリメトキシシラ
ンプロピルイソアネート1.0重量部を添加して粘着剤組
成物を得た。 実施例２ 実施例１と同じアクリル系共重合100重量部に、トリ
メトキシシランプロピルイソシアネート0.5重量部、及
びポリイソシアネート（コロネートＬ、日本ポリウレタ
ン社製）0.5重量部を添加して粘着剤組成物を得た。 実施例３ 実施例１と同じアクリル系共重合体100重量部に、エ
トキシシラントリイソシアネート0.5重量部を添加して
粘着剤組成物を得た。 比較例１ 実施例１と同じアクリル系共重合体100重量部に、ポ
リイソシアネート（コロネートＬ、日本ポリウレタン社
製）0.5重量部を添加して粘着剤組成物を得た。 比較例２ 実施例１と同じアクリル系共重合体100重量部に、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン1.0重量部
を添加して粘着剤組成物を得た。 比較例３ 実施例１と同じアクリル系共重合体100重量部に、メ
チルシリルトリイソシアネート0.5重量部を添加して粘
着剤組成物を得た。 比較例４ 実施例１と同じアクリル系共重合体100重量部に、何
も添加せずに粘着剤組成物を得た。 粘着力および保持力の試験 上記に得られた粘着剤組成物をセパレータ上に塗工
し、100℃、２分間乾燥し、25μｍポリエステルフィル
ムに転写して試料を作成した。これを20℃、65％RHの雰
囲気で７日間放置して測定した。 尚、粘着力の試験は、JISZ0247に沿って、被着体とし
て普通ガラスを用い、引張り速度300mm/minで、常態
粘着力（試料貼付後、24時間測定）、耐湿熱粘着力
（試料貼付後、60℃/90％RH7日後測定）、耐水粘着力
（試料貼付後、７日間水に浸漬、その後測定）測定し
た。その結果を第１表に示す。 また、保持力の試験は、ガラス板に20×20mm²の面積
で張り付け、40℃の雰囲気で1Kgの荷重をかけて、落下
までの時間または60分後にずれた距離を測定した。その
結果を第１表に示す。 第１表 粘着力（g/25m） 例 常態 耐湿熱 耐水 保持力 実施例１ 1020 980 1090 60′−1.2mm 実施例２ 920 840 820 60′−0mm 実施例３ 850 820 780 60′−0mm 比較例１ 980 50以下 50以下 60′−0mm 比較例２ 1130 990 900 ４′ 比較例３ 850 50以下 150 60′−0mm 比較例４ 1220 50以下 50以下 ４′ 上記の結果より、この発明の粘着剤は、耐水、耐湿熱
粘着力と保持力（凝集力）の両方とも優れていることが
分かる。

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．アクリル酸アルキルエステルおよびイソシアネート
   基と反応可能なエチレン性不飽和モノマーを必須成分と
   する共重合体に、下記構造式で表されるイソシアネート
   基含有有機ケイ素化合物を含有してなることを特徴とす
   る粘着剤組成物。 （式中、ｌおよびｎは１〜３の整数、ｍは０〜２の整数
   であり、但し、ｌ＋ｍ＋ｎ＝４を満たすものとし、Ｒは
   炭素数１〜３のアルキル基であり、ｋは０又は１以上の
   整数である） ２．アクリル酸アルキルエステルが炭素数１〜14のアル
   キル基を有する特許請求の範囲第１項記載の粘着剤組成
   物。 ３．共重合体が、アクリル酸アルキルエステル、イソシ
   アネート基と反応可能なエチレン性不飽和モノマーおよ
   びイソシアネート基と反応不能な上記アクリル酸アルキ
   ルエステルとは別のエチレン性不飽和モノマーからなる
   特許請求の範囲第１項または第２項記載の粘着剤組成
   物。 ４．共重合体が、共重合体を基準に、アクリル酸アルキ
   ルエステル50〜99.9重量％、イソシアネート基と反応可
   能なエチレン性不飽和モノマー0.1〜10.0重量％、イソ
   シアネート基と反応不能なエチレン性不飽和モノマー4
   9.9重量％未満からなる特許請求の範囲第３項記載の粘
   着剤組成物。 ５．共重合体100重量部に対して、イソシアネート基含
   有有機ケイ素化合物の含有量が0.01〜10.0重量部である
   特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか１項に記載
   の粘着剤組成物。 ６．共重合体100重量部に対して、イソシアネート基含
   有有機ケイ素化合物の含有量が0.05〜5.0重量部である
   特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか１項に記載
   の粘着剤組成物。 ７．アクリル酸アルキルエステルが、アクリル酸メチ
   ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸エチル、アクリル
   酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−
   ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸イソペン
   チル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチ
   ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソノ
   ニル、アクリル酸ｎ−デシル、アクリル酸イソデシル、
   若しくはアクリル酸イソミリスチル、またはこれらのう
   ちの少なくとも２種の混合物から選ばれる特許請求の範
   囲第１項乃至第６項のいずれか１項に記載の粘着剤組成
   物。 ８．イソシアネート基と反応可能なエチレン性不飽和モ
   ノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ク
   ロトン酸、無水マレイン酸、アクリル酸２−ヒドロキシ
   エチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリ
   ル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキ
   シプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、Ｎ−
   メチロールアクリルアミド、若しくはＮ−メチロールメ
   タクリルアミド、またはこれらのうちの少なくとも２種
   の混合物から選ばれる特許請求の範囲第１項乃至第７項
   のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。 ９．イソシアネート基と反応不能なエチレン性不飽和モ
   ノマーが、酢酸ビニルプロピオン酸ビニル、スチレン、
   メタクリル酸アルキルエステル、若しくはアクリル酸ベ
   ンジル、またはこれらのうちの少なくとも２種の混合物
   から選ばれる特許請求の範囲第１項乃至第８項のいずれ
   か１項に記載の粘着剤組成物。 １０．イソシアネート基含有有機ケイ素化合物が、１以
   上のイソシアネート基を含有する特許請求の範囲第１項
   乃至第９項のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。 １１．アクリル酸アルキルエステルを、イソシアネート
   基と反応可能なエチレン性不飽和モノマーと共重合さ
   せ、該共重合体に下記構造式で表されるイソシアネート
   基含有有機ケイ素化合物を含有させることを含む、粘着
   剤組成物の製造法。 （式中、ｌおよびｎは１〜３の整数、ｍは０〜２の整数
   であり、但し、ｌ＋ｍ＋ｎ＝４を満たすものとし、Ｒは
   炭素数１〜３のアルキル基であり、ｋは０又は１以上の
   整数である） １２．過酸化物、アゾ化合物、およびジスルフィドから
   選ばれたラジカル重合開始剤を用いて共重合させる特許
   請求の範囲第11項記載の粘着剤組成物の製造法。 １３．アクリル酸アルキルエステル50〜99.9重量％、イ
   ソシアネート基と反応可能なエチレン性不飽和モノマー
   0.1〜10.0重量％、およびイソシアネート基と反応不能
   な上記アクリル酸アルキルエステルとは別のエチレン性
   不飽和モノマー49.9重量％未満を共重合させる、特許請
   求の範囲第11項または第12項記載の粘着剤組成物の製造
   法。 １４．共重合体に対するイソシアネート基含有有機ケイ
   素化合物の含有を、共重合体へ該有機ケイ素化合物を混
   練して行う、特許請求の範囲第11項乃至第13項のいずれ
   か１項に記載の粘着剤組成物の製造法。 １５．共重合体に対するイソシアネート基含有有機ケイ
   素化合物の含有を、共重合体へ該有機ケイ素化合物を塗
   布して行う、特許請求の範囲第11項乃至第13項のいずれ
   か１項に記載の粘着剤組成物の製造法。 １６．共重合体に対するイソシアネート基含有有機ケイ
   素化合物の含有を、共重合体へ該有機ケイ素化合物を含
   浸して行う、特許請求の範囲第11項乃至第13項のいずれ
   か１項に記載の粘着剤組成物の製造法。