CN109679158B - 一种天然橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于橡胶领域，具体公开了一种天然橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法。所述天然橡胶组合物含有天然橡胶、钛白粉、群青、紫外吸收剂、硅烷偶联剂、耐黄变剂、补强剂、填充油、活化剂、防老剂、硫磺和硫化促进剂，且相对于100重量份的天然橡胶，钛白粉的含量为20‑50重量份，群青的含量为0.1‑1重量份，紫外吸收剂的含量为0.5‑2重量份，硅烷偶联剂的含量为0.5‑3重量份，耐黄变剂的含量为2‑8重量份。本发明提供的天然橡胶组合物经硫化作用之后兼具有优异的抗撕裂强度和耐黄变性能，极具工业应用前景。

Description

一种天然橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法

技术领域

本发明属于橡胶领域，具体公开了一种天然橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法。

背景技术

随着科技的发展，橡胶制品已经广泛融入人们的生活当中。其中，棒球运动用品也在不断更新换代。近年来，国外知名运动棒球用品公司已经开发出一款新的棒球产品，该棒球产品的材质由芯层以及包覆在芯层表面的包覆层组成，其中，该芯层由EVA发泡材料制成，而包覆层为硫化橡胶制成，通过硫化橡胶与EVA发泡制品组合提高挺性，组装过程需要硫化橡胶高抗撕，防止产品在组装过程中被破坏。EVA发泡材料中由于添加了发泡剂，在存放过程中会挥发出氨类物质而影响到黄变。目前，包覆在EVA发泡制品表面的硫化橡胶通常为硫化天然橡胶，由于天然橡胶的耐候性以及耐化学物质性特别差，因此特别容易受到EVA发泡材料中发泡剂的影响而发生黄变。将该制品组装之后用PE袋密封包装运输到客户端时，表面通常已经变黄，严重影响到后续使用。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有的硫化天然橡胶与EVA发泡材料同时使用时存在容易黄变的缺陷，而提供一种能够同时兼具长期不变黄和高抗撕的天然橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法。

具体地，本发明提供了一种天然橡胶组合物，其中，所述天然橡胶组合物含有天然橡胶、钛白粉、群青、紫外吸收剂、硅烷偶联剂、耐黄变剂、补强剂、填充油、活化剂、防老剂、硫磺和硫化促进剂，且相对于100重量份的天然橡胶，钛白粉的含量为20-50重量份，群青的含量为0.1-1重量份，紫外吸收剂的含量为0.5-2重量份，硅烷偶联剂的含量为0.5-3重量份，耐黄变剂的含量为2-8重量份。

优选地，相对于100重量份的天然橡胶，钛白粉的含量为20-30重量份，群青的含量为0.2-0.3重量份，紫外吸收剂的含量为0.5-1.5重量份，硅烷偶联剂的含量为1-2重量份，耐黄变剂的含量3-6重量份，补强剂的含量为50-90重量份，填充油的含量为5-15重量份，活化剂的含量为5-15重量份，防老剂的含量为1-3重量份，硫磺的含量为1-2重量份，硫化促进剂的含量为1-3重量份。

优选地，所述紫外吸收剂为受阻胺类化合物。

优选地，所述硅烷偶联剂选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物、乙烯基三甲氧基硅烷乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种。

优选地，所述耐黄变剂为AG-201。

优选地，所述补强剂为白炭黑和硫酸钡按照重量比(1-10):1的混合物。

优选地，所述填充油为环烷油。

优选地，所述活化剂为氧化锌和硬脂酸按照重量比为(3-20):1的混合物。

优选地，所述硫化促进剂为DM、D和TMTD按照重量比(5-8):(1-3):1的混合物。

本发明还提供了一种硫化橡胶的制备方法，该方法包括将所述天然橡胶组合物进行混炼，得到混炼胶，之后将所述混炼胶硫化，得到硫化橡胶。

根据本发明的一种优选实施方式，所述硫化橡胶的制备方法包括：

密炼：将天然橡胶投入密炼机中混炼2-5分钟，再投入钛白粉、群青、紫外吸收剂、补强剂、活化剂和防老剂并混炼3-10分钟，之后再投入硅烷偶联剂和填充油混炼2-6分钟，然后再投入耐黄变剂、硫磺和硫化促进剂混炼0.3-1分钟，当温度达到95-105℃排胶；

开炼：将密炼好的胶料投入开炼机中，辊距调节为5-6mm翻滚1-3次，辊距调节为1-1.5mm薄通1-3次，辊距调节为5-6mm翻滚1-3次，出片，出片厚度为5-10mm；

硫化：将所得开炼胶片置于平板硫化机台上模压硫化，硫化压力为10-20MPa，硫化温度为145-155℃，硫化时间为475-485s，得到硫化橡胶。

此外，本发明还提供了由上述方法制备得到的硫化橡胶。

现有的用于与EVA发泡材料配合使用的硫化天然橡胶中，为了确保抗撕强度，相对于100重量份的天然橡胶，钛白粉的用量通常需要控制在15重量份以下。本发明的发明人经过深入研究之后发现，在硫磺硫化体系的基础上，将钛白粉的用量提高至20-50重量份，配以特定用量的群青、紫外吸收剂、硅烷偶联剂和耐黄变剂，能够使得到的天然橡胶组合物经硫化作用之后兼具有优异的抗撕裂强度和耐黄变性能，极具工业应用前景。

具体实施方式

以下将更详细地描述本发明。

本发明提供的天然橡胶组合物含有天然橡胶、钛白粉、群青、紫外吸收剂、硅烷偶联剂、耐黄变剂、补强剂、填充油、活化剂、防老剂、硫磺和硫化促进剂，且相对于100重量份的天然橡胶，钛白粉的含量为20-50重量份，群青的含量为0.1-1重量份，紫外吸收剂的含量为0.5-2重量份，硅烷偶联剂的含量为0.5-3重量份，耐黄变剂的含量为2-8重量份。

在本发明中，所述天然橡胶组合物只要同时含有以上组分并将天然橡胶、钛白粉、群青、紫外吸收剂、硅烷偶联剂、耐黄变剂的用量控制在以上范围之内即可，而补强剂、填充油、活化剂、防老剂、硫磺和硫化促进剂的用量均可以为本领域的常规选择。根据本发明的一种优选实施方式，相对于100重量份的天然橡胶，钛白粉的含量为20-30重量份，群青的含量为0.2-0.3重量份，紫外吸收剂的含量为0.5-1.5重量份，硅烷偶联剂的含量为1-2重量份，耐黄变剂的含量3-6重量份，补强剂的含量为50-90重量份，填充油的含量为5-15重量份，活化剂的含量为5-15重量份，防老剂的含量为1-3重量份，硫磺的含量为1-2重量份，硫化促进剂的含量为1-3重量份。

所述天然橡胶(NR)为一种以聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物，为本发明提供的橡胶组合物的主体材料。所述天然橡胶特别优选为泰国进口标准胶3L，其本身颜色浅，适合彩色制品加工。

所述紫外吸收剂可以为能够吸收紫外线以降低甚至防止紫外老化的物质，其优选为受阻胺类化合物，更优选为哌啶化合物。其中，所述哌啶化合物的具体实例包括但不限于：三(1,2,2,6,6-五甲哌啶基)亚磷酸酯、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、苯甲酸(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)酯、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)酯、氮基三[乙酸(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)酯]和N,N′-双(2,2,6,6-四甲基哌啶基)己二胺等中的至少一种。

所述硅烷偶联剂能够对天然橡胶起作过硫保护作用，并且当配合白色填料使用时，能够提高白色填料和生胶的附着力，大幅度改善白色胶料的物理性能。所述硅烷偶联剂优选选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物、乙烯基三甲氧基硅烷乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种。

所述耐黄变促进剂可以在一定程度上延缓及改善黄变，但单独使用耐黄变促进剂而不配以特定用量的钛白粉、群青、紫外吸收剂、硅烷偶联剂和硫化助剂，则无法实现高抗撕裂。所述耐黄变剂例如可以为南京友好化工的AG-201。

所述补强剂可以为现有的各种能够起作填充和补强作用的物质，其具体实例包括但不限于：炭黑、白炭黑、蒙脱土、硅酸盐、活性碳酸钙、硫酸钡等，优选为白炭黑和硫酸钡的混合物。此时，白炭黑和硫酸钡的重量比优选为(1-10):1，最优选为(1-2):1。采用这种优选的补强剂能够使得到的橡胶组合物经硫化之后具有更优异的抗撕裂性能。

所述填充油为能够改善橡胶的加工性能和混炼性能的软化油，其可以增加胶料的塑性，降低胶料粘度和混料时的温度，改善分散性和混合性。所述填充油特别优选为环烷油。

所述活化剂可以为现有的各种能够提高硫化胶热稳定性、缩短硫化时间、提高硫化效率的物质，例如，可以为硬脂酸、氧化锌等，优选为硬脂酸和氧化锌的混合物。此时，硬脂酸和氧化锌的重量比优选为(3-20):1，最优选为(3.5-5):1。当将硬脂酸和氧化锌配合使用时，不仅能够起作硫化活性剂的作用，而且还有一定的助分散和防焦烧作用。

所述硫化促进剂可以为现有的各种适用于硫磺硫化体系的促进剂，例如可以为2,2'-二硫代二苯并噻唑(DM)、二苯胍(D)、N,N-四甲基二硫双硫羰胺(TMTD)等，优选为DM、D和TMTD的混合物，最优选DM、D和TMTD的重量比为(5-8):(1-3):1。当所述硫化促进剂优选为DM、D和TMTD按照重量比(5-8):(1-3):1的混合物时，特别适用于本发明的硫化体系，能够实现更好的耐黄变和抗撕裂效果。

所述防老剂可以为现有的各种能够改善橡胶老化性能的物质，例如，可以为防老剂4020、防老剂D、防老剂RD、防老剂MB、防老剂DTPD、防老剂4010NA、防老剂2246等中的至少一种。

本发明提供的硫化橡胶的制备方法包括将所述天然橡胶组合物进行混炼，得到混炼胶，之后将所述混炼胶硫化，得到硫化橡胶。

所述混炼可以在密炼机或者开炼机中进行，混炼的条件只要能够确保胶料的各组分混合均匀即可。此外，各物质之间的混炼可以同步进行，也可以分步进行。

所述硫化可以在流化床或者平板硫化机上进行。所述硫化的条件只要能够确保硫化橡胶在硫磺的作用下发生交联反应即可。

根据本发明的一种特别优选的实施方式，所述硫化橡胶的制备方法包括：

密炼：将天然橡胶投入密炼机中混炼2-5分钟，再投入钛白粉、群青、紫外吸收剂、补强剂、活化剂和防老剂并混炼3-10分钟，之后再投入硅烷偶联剂和填充油混炼2-6分钟，然后再投入耐黄变剂、硫磺和硫化促进剂混炼0.3-1分钟，当温度达到95-105℃排胶(整个过程自然升温，温度通过冷却系统控制)；

开炼：将密炼好的胶料投入开炼机中，辊距调节为5-6mm翻滚1-3次，辊距调节为1-1.5mm薄通1-3次，辊距调节为5-6mm翻滚1-3次，出片，出片厚度为5-10mm；

硫化：将所得开炼胶片置于平板硫化机台上模压硫化，硫化压力为10-20MPa，硫化温度为145-155℃，硫化时间为475-485s，得到硫化橡胶。

此外，本发明还提供了由上述方法制备得到的硫化橡胶。

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

以下实施例和对比例中：天然橡胶为泰国进口标胶3L；紫外吸收剂为巴斯夫770DF；硅烷偶联剂为双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物(Si-69)；耐黄变剂为南京友好助剂化工责任公司，好阿有，AG-201；防老剂为2246。

实施例1-3

实施例1-3用于说明本发明提供的天然橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法。

实施例1-3所采用的天然橡胶组合物的组分和含量(重量份)如表1所示。

硫化橡胶的制备过程如下：

密炼：将天然橡胶投入密炼机中混炼3分钟，再投入钛白粉、群青、紫外吸收剂、补强剂、活化剂和防老剂并混炼6分钟，之后再投入硅烷偶联剂和填充油混炼4分钟，然后再投入耐黄变剂、硫磺和硫化促进剂混炼0.5分钟，当温度达到95-105℃排胶，混炼总时间为13.5分钟，得到密炼好的胶料；

开炼：将密炼好的胶料投入开炼机中，辊距调节为5-6mm翻滚2次，辊距调节为1-1.5mm薄通2次，辊距调节为5-6mm翻滚2次，出片，出片厚度为8mm；

硫化：将所得开炼胶片置于平板硫化机台上模压硫化，硫化压力为15±1MPa，硫化温度为150±5℃，硫化时间为480s，得到硫化天然橡胶，其性能如表2所示。

对比例1

该对比例用于说明参比的天然橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法。

该对比例所采用的天然橡胶组合物的组分和含量与实施例1所采用的天然橡胶组合物的组分和含量的区别仅在于钛白粉的含量由实施例1的25重量份下调至15重量份，其余组分和含量以及硫化过程均与实施例1相同(具体组分见表1)，得到硫化天然橡胶，其性能如表2所示。

对比例2

该对比例用于说明参比的天然橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法。

该对比例所采用的天然橡胶组合物的组分和含量与实施例1所采用的天然橡胶组合物的组分和含量的区别仅在于该对比例未加入群青，其余组分和含量以及硫化过程均与实施例1相同(具体组分见表1)，得到硫化天然橡胶，其性能如表2所示。

对比例3

该对比例用于说明参比的天然橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法。

该对比例所采用的天然橡胶组合物的组分和含量与实施例1所采用的天然橡胶组合物的组分和含量的区别仅在于该对比例未加入硅烷偶联剂，其余组分和含量以及硫化过程均与实施例1相同(具体组分见表1)，得到硫化天然橡胶，其性能如表2所示。

表1

材料名称	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1	对比例2	对比例3
							NR	100	100	100	100	100	100
白炭黑	40	35	45	40	40	40
							钛白粉	25	25	25	15	25	25
硫酸钡	30	20	40	30	30	30
							环烷油4010	8	5	11	8	8	8
活性氧化锌陆昌C-40	8	5	11	8	8	8
							硬脂酸	2	1	3	2	2	2
紫外线吸收剂	1	0.5	1.5	1	1	1
							硅烷偶联剂	1.5	1	2	1.5	1.5	-
防老剂2246	2	1.5	2.5	2	2	2
							群青	0.25	0.25	0.25	0.25	-	0.25
耐黄变剂	4.5	4.5	4.5	4.5	4.5	4.5
							硫磺	1.67	1.67	1.67	1.67	1.67	1.67
促进剂DM	1.3	1.3	1..3	1.3	1.3	1.3
							促进剂D	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
促进剂TMTD	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
							合计	225.72	202.22	249.22	215.72	225.47	224.22

表2

注：表2中，黄变性能按照以下方法测定：将硫化天然橡胶包覆在发泡EVA材料表面，包覆厚度为5mm，放置30天之后观察表面的硫化天然橡胶是否发生黄变。

从表2的结果可以看出，本发明提供的天然橡胶组合物经硫化作用之后兼具有优异的抗撕裂强度和耐黄变性能。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (9)

1.一种天然橡胶组合物，其特征在于，所述天然橡胶组合物含有天然橡胶、钛白粉、群青、紫外吸收剂、硅烷偶联剂、耐黄变剂、补强剂、填充油、活化剂、防老剂、硫磺和硫化促进剂，且相对于100重量份的天然橡胶，钛白粉的含量为20-30重量份，群青的含量为0.2-0.3重量份，紫外吸收剂的含量为0.5-1.5重量份，硅烷偶联剂的含量为1-2重量份，耐黄变剂的含量3-6重量份，补强剂的含量为50-90重量份，填充油的含量为5-15重量份，活化剂的含量为5-15重量份，防老剂的含量为1-3重量份，硫磺的含量为1-2重量份，硫化促进剂的含量为1-3重量份，所述紫外吸收剂为三(1,2,2,6,6-五甲哌啶基)亚磷酸酯、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、苯甲酸(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)酯、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)酯、氮基三[乙酸(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)酯]和N,N′-双(2,2,6,6-四甲基哌啶基)己二胺中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的天然橡胶组合物，其特征在于，所述紫外吸收剂为受阻胺类化合物。

3.根据权利要求1所述的天然橡胶组合物，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物、乙烯基三甲氧基硅烷乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的天然橡胶组合物，其特征在于，所述耐黄变剂为AG-201。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的天然橡胶组合物，其特征在于，所述补强剂为白炭黑和硫酸钡按照重量比(1-10):1的混合物；所述填充油为环烷油；所述活化剂为氧化锌和硬脂酸按照重量比为(3-20):1的混合物。

6.根据权利要求1-4中任意一项所述的天然橡胶组合物，其特征在于，所述硫化促进剂为DM、D和TMTD按照重量比(5-8):(1-3):1的混合物。

7.一种硫化橡胶的制备方法，该方法包括将权利要求1-6中任意一项所述的天然橡胶组合物进行混炼，得到混炼胶，之后将所述混炼胶硫化，得到硫化橡胶。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述硫化橡胶的制备方法包括：

密炼：将天然橡胶投入密炼机中混炼2-5分钟，再投入钛白粉、群青、紫外吸收剂、补强剂、活化剂和防老剂并混炼3-10分钟，之后再投入硅烷偶联剂和填充油混炼2-6分钟，然后再投入耐黄变剂、硫磺和硫化促进剂混炼0.3-1分钟，当温度达到95-105℃排胶；

开炼：将密炼好的胶料投入开炼机中，辊距调节为5-6mm翻滚1-3次，辊距调节为1-1.5mm薄通1-3次，辊距调节为5-6mm翻滚1-3次，出片，出片厚度为5-10mm；

硫化：将所得开炼胶片置于平板硫化机台上模压硫化，硫化压力为10-20MPa，硫化温度为145-155℃，硫化时间为475-485s，得到硫化橡胶。

9.由权利要求7或8所述的方法制备得到的硫化橡胶。