CN102391550A

CN102391550A - 原位保色型鞋用天然橡胶白色无味海绵垫及其制备方法

Info

Publication number: CN102391550A
Application number: CN2011102638545A
Authority: CN
Inventors: 周川泉; 晋齐怀; 陈松雄; 刘朝阳; 田吉; 王春桥
Original assignee: Jihua 3537 Shoe Making Co Ltd
Current assignee: Jihua Shoes Industry Co ltd
Priority date: 2011-09-07
Filing date: 2011-09-07
Publication date: 2012-03-28
Anticipated expiration: 2031-09-07
Also published as: CN102391550B

Abstract

本发明公开了一种原位保色型鞋用天然橡胶白色无味海绵垫及其制备方法，它包括天然橡胶，硫磺，促进剂，硫化活性剂，发孔剂AC，钛白粉，5#机油，份白陶土，橡胶除味剂及发泡剂OBSH。本发明利用天然橡胶为主体制作鞋用无味海绵，以秋兰姆类促进剂TMTD促进硫化，阻止天然橡胶高温度老化，确保钛白粉与陶土填充白色海绵橡胶不产生高变黄引起鞋内底面变色。发泡剂AC与OBSH并用，实现海绵鞋内底保型性、泡孔均匀、低臭味，并且由于海绵发泡过程中不产生水气体，不会引起异色物质溶解迁移导致鞋内底白色纺织品发黄变色，具有足够的白色保持能力；再通过橡胶除味剂来有效消除海绵橡胶硫化过程中产生的异味。

Description

原位保色型鞋用天然橡胶白色无味海绵垫及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种橡胶鞋底加工工艺，特别是一种原位保色型鞋用天然橡胶白色无味海绵垫及其制备方法。

背景技术

目前，在鞋用橡胶硫化过程中，存在以下问题：（1）由于橡胶混合体受高温作用，发生高分子裂解产生低挥发物——醛、胺、SO2、氨SH、CH4等，形成异味；（2）促进剂等材料未充分参与硫化交联反应，形成挥发性气体，生成异异味橡胶；（3）橡胶内含有的蛋白质分解形成的胺类、硫化氢等物质形成异味，使用橡胶味道不佳；（4）由于常规方法采用的促进剂体系——促进剂M+DM+D对天然橡胶热老化降解作用的防护作用小，橡胶硫化后变色严重，保色性能差。

现在一般来说，消除橡胶异味的方法有：（1）工业生产中采用香精、香料一类的助剂添加到橡胶材料中，希望通过香味去遮盖异味，但实质上并不能解决根本问题，有害异味仍然存在，过不了多长的时间又会散发出来，效果不佳。（2）将物品放于通风处几天自然去除；（3）为了获得无味海绵橡胶，通常还使用碳酸氢钠和尿素作发泡剂，但由于两者固有的特性，制品存在两方面的不足，一是两者在橡胶中的分散性较差，高温度分解发泡过程中，易形成集中水滴，将橡胶中的有色物质带出海绵垫表面，对白色纺织材料莆成黄色斑渍，产品档次低；二是海绵发泡形成开孔结构，使用寿命不长，弹性低，人体运动后疲劳度高。对于鞋用制品来说，需要求原位生成无味无泛黄影响的橡胶海绵。由于以上几种方法都达不到要求。因此，需要发明一种白色度保持性优良、无泛黄性、无味海绵橡胶，提高胶鞋产品品质。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种原位保色型鞋用天然橡胶白色无味海绵垫及其制备方法，它从根本上消除了硫化橡胶自身带有的异味气体，还具有良好的白色度保持性、无泛黄性，以克服现有技术的不足。

本发明是这样实现的：原位保色型鞋用天然橡胶白色无味海绵垫，按重量份数计算，它包括95～110份天然橡胶，1.6～1.8份硫磺，3.5～4份促进剂，9～14份硫化活性剂，1.2～1.6份发孔剂AC，45～55份钛白粉，0.3～0.4份群青，8～12份5#机油，55～65份白陶土，1.2～1.6份橡胶除味剂及2.6～3份发泡剂OBSH。

更优选的技术方案是，按重量份数计算，它包括100份天然橡胶，1.7份硫磺，3.8份促进剂，11份硫化活性剂，1.4份发孔剂AC，50份钛白粉，0.35份群青，10份5#机油，60份白陶土，1.4份橡胶除味剂及2.8份发泡剂OBSH。

还包括1.3～1.7份防老剂SP-C。

每3.8份促进剂由1.2份促进剂M，1.8份促进剂DM，0.5份促进剂D及0.3份促进剂TMTD组成。

每11份硫化活性剂由8份硬脂酸和3份纳米氧化锌组成。

原位保色型鞋用天然橡胶白色无味海绵垫的制备方法，将天然橡胶在密炼机中压炼10分钟,再在0辊距的开炼机上薄通5次，获得塑炼胶；将塑炼胶加入密炼机中，并投入发孔剂 AC、发泡剂OBSH及硫磺,混炼1分钟后加入促进剂、防老剂、群青、橡胶除味剂F202及硫化活性剂，压炼2分钟，然后加入白陶土、钛白粉和5#白机油，在压炼3分钟，将物料排料入平机，在平机上左右翻炼4～5次，在5～6mm辊距下出片，得到混炼胶；将混炼胶停放1天后，按照海绵模具形状进行划片，然后贴合在刮胶帆布胶浆层面上，并放入模具型腔内，在压力位10Mpa、温度为160～170℃的条件加热硫化2.5～3分钟，取出产品进行修剪即得到成品。

所述的塑炼胶的威氏可塑度为0.62～0.68；混炼胶的威氏可塑度为0.60～0.65，混炼胶在143℃的条件下硫化起点为2'40"～3'00"。

薄通是指橡胶厚度很薄地通过开炼机的二个辊筒。目的是利用薄通时的机械剪切力，将天然橡胶中部分长分子链断裂成小分子链，以降低天然橡胶的门尼粘度，提高工艺操作与加工性能；此工艺称为塑炼。

防老剂 SP-C ，化学名称苯乙烯化苯酚；外观：浅黄色.密度1.07-1.09，闪点182℃。溶于苯、丙酮、三氯乙烷，不溶于水。用途：为中等活性的抗氧剂，可用于丁苯.氯丁.乙丙等合成橡胶和天然橡胶的稳定剂，在橡胶和乳胶制品中均有优良的抗老化作用，能提高制品的耐热抗氧老化性能。

促进剂DM的化学名称为 2、2'-二硫代二苯并噻唑。

促进剂D的化学名称为二苯胍。

促进剂M的化学名称为2-硫醇基苯骈噻唑。

促进剂TMTD的分子式为C₆H₁₂N₂S₄，性质：白色结晶性粉末。熔点155-156℃，相对密度1.29。溶于醇、苯、氯仿和二硫化碳，不溶于水、稀碱和汽油。有特臭、无味。用途：该品作为农药通常称为福美双，主要用于处理种子和土壤，防治禾谷类白粉病、黑穗病及蔬菜病害。该品作为天然胶、合成胶及胶乳的超促进剂，通常称促进剂TMTD，是秋兰姆硫化促进剂的代表，占同类产品总量的85%。作为天然胶、二烯类合成胶、Ⅱ、R、EPDM的超级促进剂，是利用率最高的一种。硫化促进力非常强，但无氧化锌存在时，则完全不硫化。

高耐磨炭黑 high abrasion furnace black（简称HAF）；HAF 硬质炭黑中最常用的一个品种，由油炉法生产，粒径为26～30 nm。从结构上有高结构、标准结构和低结构之分。赋予橡胶制品的拉伸强度、撕裂强度、耐磨和老化性能仅次于中超耐磨炭黑，用于轮胎胎面可提高耐磨性和耐穿刺等性能。

发孔剂AC的化学名称为偶氮二甲酰胺、其分子式为C₂H₄O₂N₄。

发泡剂OBSH分子式为C₁₂H₁₄O₅H₄S₂、化学名称为4，4-氧代双苯磺酰肼。

橡胶除味剂选用亿特科技环保有限公司生产的F202或SW100等型号的橡胶除味剂，它是白色粉末状的产品。

采用本发明的方法来生产产品，对产品的性能进行测试，进行以下配方筛选试验，从而验证本发明的技术方案。

配方试验数据

试验数据筛选过程如下：

1、橡胶海绵配方硫化体系研究

表1

Figure 2011102638545100002DEST_PATH_IMAGE001

根据表1得知，最佳硫化体系为促进剂M1.2份、促进剂DM1.8份、促进剂D 0.5份、促进剂TMTD 0.3份，在此硫化体系条件下，硫化胶达到发泡效果合格、变色小、弹性好等目的。

2、硫化海绵垫颜色及发泡性能

表2

根据表2得知，当钛白粉为45～55份，群青为0.3～0.4份时，产品的各项综合性能符合要求。

3、硫化海绵垫去味、保型性、保色性研究

表3

Figure 2011102638545100002DEST_PATH_IMAGE003

由表3可见,使用发孔剂AC 1.2～1.6份与发孔剂OBSH 2.6～3.0份与橡胶除味剂1.2～1.6份并用,可获得无味橡胶海绵垫。

4、无味海绵垫硫化剂与活性剂用量研究

表4

根据表4得知，硫磺最佳用量为1.6～1.8份，纳米氧化锌最佳用量为2～3份，硬脂酸最佳用量为6～8份。

5、胶料可塑度与发泡性能研究

表5

根据表5得知，塑炼胶可塑度0.62～0.68、混炼胶可塑度0.60～0.65是本胶料的最佳控制指标。

6、天然橡胶对海绵垫性能影响

表6

Figure 2011102638545100002DEST_PATH_IMAGE007

根据表6得知，天然橡胶的用量以95～105份为最理想。

根据上述的实验数据得知，本发明利用天然橡胶为主体制作鞋用无味海绵，以秋兰姆类促进剂TMTD促进硫化，阻止天然橡胶高温度老化，确保钛白粉与陶土填充白色海绵橡胶不产生高变黄引起鞋内底布面变色。143℃下的硫化起点为2'30"～3'20"进一步确保鞋用海绵底在高温度条件下硫化时间较短，防止鞋垫表面底布变色。发泡剂AC与OBSH并用,实现海绵鞋内底保型性、泡孔均匀、低臭味，并且由于海绵发泡过程中不产生水性气体，不会引起异色物质溶解迁移导致鞋内底白色纺织品发黄变色，具有足够的白色保持能力；再通过橡胶除味剂F202来有效消除海绵橡胶硫化过程中产生的异味。利用本发明的制备方法所得到的产品消除了硫化橡胶自身带有的异味气体，并且橡胶海绵内底泡孔均匀、尺寸稳定，橡胶表面平整，橡胶海绵弹性好。

具体实施方式

本发明的实施例1：原位保色型鞋用天然橡胶白色无味海绵垫，按重量份数计算，它包括100份天然橡胶，1.7份硫磺，3.8促进剂（每3.8份促进剂由1.2份促进剂M，1.8份促进剂DM，0.5份促进剂D及0.3份促进剂TMTD组成），11份硫化活性剂（每11份硫化活性剂由8份硬脂酸和3份纳米氧化锌组成），1.4份发孔剂AC，50份钛白粉，10份5#机油，60份白陶土，1.4份橡胶除味剂、2.8份发泡剂OBSH、0.35份群青及1.5份防老剂SP-C。

原位保色型鞋用天然橡胶白色无味海绵垫的制备方法，将天然橡胶(选用1#标准胶)在密炼机中压炼10分钟，再在0辊距的开炼机上薄通5次，获得塑炼胶，塑炼胶的威氏可塑度为0.62～0.68；将塑炼胶加入密炼机中，并投入发孔剂 AC、发泡剂OBSH及硫磺,混炼1分钟后加入促进剂、防老剂、群青、橡胶除味剂F202及硫化活性剂，压炼2分钟，然后加入白陶土、钛白粉和5#白机油，在压炼3分钟，将物料排料入平机，在平机上左右翻炼4次，在6mm辊距下出片，得到混炼胶，混炼胶的威氏可塑度为0.65，混炼胶在143℃下硫化起点为2'40"～3'00"；将混炼胶停放1天后，按照海绵模具形状进行划片，然后贴合在刮胶帆布胶浆层面上，并放入模具型腔内，在压力为10Mpa、温度为160℃的条件下加热硫化2.8分钟，取出产品修剪水口胶，即得到无味海绵垫成品。

本发明的实施例2：原位保色型鞋用天然橡胶白色无味海绵垫，按重量份数计算，它包括95份天然橡胶，1.6份硫磺，3.5份促进剂（每3.8份促进剂由1.2份促进剂M，1.8份促进剂DM，0.5份促进剂D及0.3份促进剂TMTD组成），9份硫化活性剂（每11份硫化活性剂由8份硬脂酸和3份纳米氧化锌组成），1.2份发孔剂AC，45份钛白粉，8份5#机油，55份白陶土，1.2份橡胶除味剂、2.6份发泡剂OBSH、0.3份群青及1.3份防老剂SP-C。

原位保色型鞋用天然橡胶白色无味海绵垫的制备方法，将天然橡胶(选用1#标准胶)在密炼机中压炼10分钟，再在0辊距的开炼机上薄通5次，获得塑炼胶，塑炼胶的威氏可塑度为0.62～0.68；将塑炼胶加入密炼机中，并投入发孔剂 AC、发泡剂OBSH及硫磺,混炼1分钟后加入促进剂、防老剂、群青、橡胶除味剂F202及硫化活性剂，压炼2分钟，然后加入白陶土、钛白粉和5#白机油，在压炼3分钟，将物料排料入平机，在平机上左右翻炼5次，在5mm辊距下出片，得到混炼胶，混炼胶的威氏可塑度为0.60，混炼胶在143℃下硫化起点为2'40"～3'00"；将混炼胶停放1天后，按照海绵模具形状进行划片，然后贴合在刮胶帆布胶浆层面上，并放入模具型腔内，在压力为10Mpa、温度为165℃的条件下加热硫化3分钟，取出产品修剪水口胶，即得到无味海绵垫成品。

本发明的实施例3：原位保色型鞋用天然橡胶白色无味海绵垫，按重量份数计算，它包括110份天然橡胶，1.8份硫磺，3.5份促进剂（每3.8份促进剂由1.2份促进剂M，1.8份促进剂DM，0.5份促进剂D及0.3份促进剂TMTD组成），14份硫化活性剂（每11份硫化活性剂由8份硬脂酸和3份纳米氧化锌组成），1.6份发孔剂AC，55份钛白粉，12份5#机油，65份白陶土，1.6份橡胶除味剂，3份发泡剂OBSH，0.4份群青及1.7份防老剂SP-C。

原位保色型鞋用天然橡胶白色无味海绵垫的制备方法，将天然橡胶(选用1#标准胶)在密炼机中压炼10分钟，再在0辊距的开炼机上薄通5次，获得塑炼胶，塑炼胶的威氏可塑度为0.62～0.68；将塑炼胶加入密炼机中，并投入发孔剂 AC、发泡剂OBSH及硫磺,混炼1分钟后加入促进剂、防老剂、群青、橡胶除味剂F202及硫化活性剂，压炼2分钟，然后加入白陶土、钛白粉和5#白机油，在压炼3分钟，将物料排料入平机，在平机上左右翻炼4次，在5mm辊距下出片，得到混炼胶，混炼胶的威氏可塑度为0.63，混炼胶在143℃下硫化起点为2'40"～3'00"；将混炼胶停放1天后，按照海绵模具形状进行划片，然后贴合在刮胶帆布胶浆层面上，并放入模具型腔内，在压力为10Mpa、温度为170℃的条件下加热硫化2.5分钟，取出产品修剪水口胶，即得到无味海绵垫成品。

Claims

1.一种原位保色型鞋用天然橡胶白色无味海绵垫，其特征在于：按重量份数计算，它包括95～110份天然橡胶，1.6～1.8份硫磺，3.5～4份促进剂，9～14份硫化活性剂，1.2～1.6份发孔剂AC，45～55份钛白粉，0.3～0.4份群青，8～12份5#机油，55～65份白陶土，1.2～1.6份橡胶除味剂及2.6～3份发泡剂OBSH。

2.根据权利要求1所述的原位保色型鞋用天然橡胶白色无味海绵垫，其特征在于：按重量份数计算，它包括100份天然橡胶，1.7份硫磺，3.8份促进剂，11份硫化活性剂，1.4份发孔剂AC，50份钛白粉，0.35份群青，10份5#机油，60份白陶土，1.4份橡胶除味剂及2.8份发泡剂OBSH。

3.根据权利要求1或2所述的原位保色型鞋用天然橡胶白色无味海绵垫，其特征在于：还包括1.3～1.7份防老剂SP-C。

4.根据权利要求1或2所述的原位保色型鞋用天然橡胶白色无味海绵垫，其特征在于：每3.8份促进剂由1.2份促进剂M，1.8份促进剂DM，0.5份促进剂D及0.3份促进剂TMTD组成。

5.根据权利要求1或2所述的原位保色型鞋用天然橡胶白色无味海绵垫，其特征在于：每11份硫化活性剂由8份硬脂酸和3份纳米氧化锌组成。

6.一种原位保色型鞋用天然橡胶白色无味海绵垫的制备方法，其特征在于：将天然橡胶在密炼机中压炼10分钟,再在0辊距的开炼机上薄通5次，获得塑炼胶；将塑炼胶加入密炼机中，并投入发孔剂 AC、发泡剂OBSH及硫磺,混炼1分钟后加入促进剂、防老剂、群青、橡胶除味剂F202及硫化活性剂，压炼2分钟，然后加入白陶土、钛白粉和5#白机油，在压炼3分钟，将物料排料入平机，在平机上左右翻炼4～5次，在5～6mm辊距下出片，得到混炼胶；将混炼胶停放1天后，按照海绵模具形状进行划片，然后贴合在刮胶帆布胶浆层面上，并放入模具型腔内，在压力位10Mpa、温度为160～170℃的条件加热硫化2.5～3分钟，取出产品进行修剪即得到成品。

7.根据权利要求6所述的原位保色型鞋用天然橡胶白色无味海绵垫的制备方法，其特征在于：所述的塑炼胶的威氏可塑度为0.62～0.68；混炼胶的威氏可塑度为0.60～0.65，混炼胶在143℃的条件下硫化起点为2'40"～3'00"。