CN108069418B - 一种制备高结晶度多层石墨烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多层结晶石墨烯的制备方法，属于材料加工制备领域。该多层结晶石墨烯以普通商业石墨产品为原料，通过多重联合剥离方法，形成结晶性良好的多层石墨烯。该制备方法成本低廉，绿色环保，所得到的产品成本约为300元/千克，具有广阔的商业前景。

Description

一种制备高结晶度多层石墨烯的方法
技术领域
本发明涉及一种多层结晶石墨烯的制备方法，属于材料加工制备领域。
背景技术
石墨烯可分为单层石墨烯、双层石墨烯和多层石墨烯，它是一种平面二维材料，在能量存储、燃烧催化、制氢等领域有重要应用。传统制造石墨烯的方法主要有两种：“自下而上”法和“自上而下”法。“自下而上”法主要是利用碳源实现原子级别的堆叠，使之逐渐形成平面结构的石墨烯；“自上而下”法则主要是利用石墨通过剥层获得石墨烯。目前应用最广泛的石墨烯制备方法为氧化还原法(Hummer法)，它属于“自上而下”法的一种，期制备过程遵循“石墨-氧化石墨-氧化石墨烯-石墨烯”的工艺流程，其中由石墨制备氧化石墨的过程需要强酸环境(通常为硫酸高锰酸钾溶液)，这会使石墨中的碳原子sp3杂化遭到破坏并形成不可逆转的缺陷，从而导致得到的石墨烯样品的结晶性能遭受严重破坏。且无论“自下而上”法或“自上而下”法，其生产成本都非常巨大，目前商业化的石墨烯价格(每克)在几元、十几元和几十元不等，高昂的制造成本限制了石墨烯的广泛应用。同时，氧化还原法制备石墨烯还会对环境造成较为严重的污染，造成工业生产的二次问题。故而发展一种低廉、绿色、可制备结晶性能良好的石墨烯的技术十分重要。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提出一种低廉、绿色，可制备结晶性能良好的多层石墨烯的工艺方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种制备高结晶度多层石墨烯的方法，该方法的步骤包括：
第一步，原料筛选，制备结晶多层石墨烯的原料为商业化的可膨胀石墨，将可膨胀石墨粉进行筛分，筛分过程中选取80-120目筛网以上的可膨胀石墨粉作为制备结晶多层石墨烯的原料；
第二步，体积受限快速膨胀剥离，将第一步筛分得到的可膨胀石墨粉置于固定体积的封闭但非密闭(开孔)石英容器中，在高温(900-1200℃)、高升温速率(＞400℃/min)、惰性气体(氮气或氩气)保护的条件下进行体积受限快速膨胀剥离，并在高温条件下结晶转化20-40分钟，得到一次剥离的膨胀石墨烯；
此处定义可膨胀石墨的膨胀比(r,ml/g)为单位质量的可膨胀石墨完全膨胀后的体积，即：
r＝V/m
同时，记固定体积的封闭但非密闭石英容器的体积为V0，则为了实现体积受限膨胀，保证较高的剥离效率，可膨胀石墨的投料量应当满足以下关系：
m＝αV0/r
α的取值范围为1.05～2.25之间；
第三步，清洗及机械辅助剥离，将第二步经过体积受限膨胀得到的一次剥离的膨胀石墨烯在去离子水中机械搅拌清洗4-6个小时，将上层悬浊液抽滤、烘干，得到二次剥离的膨胀石墨烯；
第四步，超声剥离，将第三步经过清洗和机械辅助剥离得到的二次剥离的膨胀石墨烯分散在有机溶剂(如二氯甲烷、乙醇、苯等)中，分散浓度≥5mg/ml，利用低功率(30-60W)超声波进行超声剥离，剥离时间为16-36小时(以超过18小时的剥离时间为佳)，得到石墨烯分散液，利用滤膜分离(溶剂回收)并烘干即可得到高结晶度的多层石墨烯。
在优选的实施例中，体积受限快速膨胀剥离步骤中的剥离过程和结晶转化过程应当考虑常规加热装置，避免采用具有强辐射源(如微波、射线)的加热方法。
制备高结晶度多层石墨烯的工艺流程见图1。
有益效果
(1)本发明通过联合使用“体积受限膨胀剥离”、“机械剥离”、“超声剥离”等多种剥离方法，大大提高了可膨胀石墨的膨胀剥离效率，所制得的石墨烯片可达几微米甚至十几微米。
(2)本发明利用高温膨胀和结晶取代了传统氧化还原法的强酸氧化剥离过程，大大提高了所制备的多层石墨烯的结晶度，并避免了污染性的废液产生。
(3)本发明所使用的制备高结晶度多层石墨烯的原料为廉价易得的可膨胀石墨，生产工艺中不涉及贵重化学试剂，主要生产成本为设备的能耗，所制备的高结晶度多层石墨烯的成本约为300元/kg，工艺放大简单易行，具有广阔的经济效益。
(4)本发明所使用的制备高结晶度多层石墨烯的有机试剂，除惰性气体和去离子水外，其它均可回收再利用，整个生产工艺绿色环保。
附图说明
图1为制备高结晶度多层石墨烯的工艺流程图；图中A为原料可膨胀石墨，T1为原料筛选，B为筛选后的可膨胀石墨原料，T2为体积受限膨胀剥离，C为膨胀石墨烯，T3为清洗、机械辅助剥离和过滤烘干，D为二次剥离的膨胀石墨烯，T4为超声剥离，E为高结晶度多层石墨烯的有机分散液，T5为过滤烘干，T6为溶剂回收，T7为溶剂纯化再利用，S代表溶剂。
图2为高结晶度多层石墨烯的XRD谱图；
图3为高结晶度多层石墨烯的电子衍射谱图；
图4为高结晶度多层石墨烯的透射电镜图；
具体实施方式
实施例1
对商业可膨胀石墨(膨胀比r＝200ml/g)进行筛分，选取120目以上的可膨胀石墨粉作为原料，将1.35g的可膨胀石墨置于固定体积为150cm3(α＝1.8)的开孔石英筒内并放入氩气气氛保护的管式炉中，以450℃/min的升温速率加热至950℃并保持30min，待原料充分反应后取出，得到一次剥离的膨胀石墨烯原料；
将上述一次剥离的膨胀石墨烯原料放入1L烧杯中，加入750ml去离子水，机械搅拌6个小时，搅拌速率为150r/min，充分洗涤后将上层悬浊液过滤烘干，得到二次剥离的膨胀石墨烯原料；
将上述二次剥离的膨胀石墨烯原料取0.5g置于三口烧瓶中，加入100ml二氯甲烷，利用40W功率的超声清洗仪超声剥离24h，得到高结晶度多层石墨烯的二氯甲烷分散液，用滤膜进行过滤烘干，即得到高结晶度的多层石墨烯样品，滤液可回收纯化再利用。
对得到的高结晶度的多层石墨烯样品进行X射线衍射测试，结果如图2所示，对得到的高结晶度的多层石墨烯样品进行电子衍射分析测试，结果如图3所示，对得到的高结晶度的多层石墨烯样品进行透射电镜分析测试，结果如图4所示。从图2、图3中可以看出，石墨烯样品体现良好的结晶特性；从图4中可以看出，石墨烯样品为多层石墨烯结构，边缘明显无缺陷，层数约为10层。

Claims (3)

1.一种制备高结晶度多层石墨烯的方法，其特征在于：该方法的步骤包括：
第一步，原料筛选，原料为商业化的可膨胀石墨，将可膨胀石墨粉进行筛分，筛分过程中选取80-120目筛网以上的可膨胀石墨粉作为制备结晶多层石墨烯的原料；
第二步，体积受限快速膨胀剥离，将第一步筛分得到的可膨胀石墨粉置于固定体积的封闭但非密闭的开孔石英容器中，在900-1200℃的高温、升温速率大于400℃/min、惰性气体保护的条件下进行体积受限快速膨胀剥离，并在高温条件下结晶转化20-40分钟，可膨胀石墨粉的投料量应当满足其理论上完全膨胀后的体积为石英容器体积的1.05～2.25倍，从而得到一次剥离的膨胀石墨烯；
第三步，清洗及机械辅助剥离，将第二步经过体积受限膨胀得到的一次剥离的膨胀石墨烯在去离子水中充分搅拌清洗，取上层悬浊液抽滤、烘干，得到二次剥离的膨胀石墨烯；
第四步，超声剥离，将第三步经过清洗和机械辅助剥离得到的二次剥离的膨胀石墨烯分散在有机溶剂中，利用低功率超声波进行超声剥离一定时间，得到石墨烯分散液，利用滤膜分离并烘干即可得到高结晶度的多层石墨烯。
2.一种权利要求1所述的制备高结晶度多层石墨烯的方法，其特征在于：体积受限快速膨胀剥离所使用的固定体积的石英容器应当具有封闭但非密闭的特征，理论上体积受限快速膨胀剥离所使用的样品在完全膨胀后体积应当是石英容器容积的1.05-2.25倍，体积受限快速膨胀剥离的温度为900-1200℃、升温速率大于400℃/min、体积受限快速膨胀剥离在有惰性气体保护的条件下进行，惰性气体应为氩气或氮气，体积受限快速膨胀剥离需要在900-1200℃条件下结晶转化20-40分钟。
3.一种权利要求1所述的制备高结晶度多层石墨烯的方法，其特征在于：超声剥离所选用的有机溶剂应为水、甲醇、乙醇、N’N-二甲基酰胺、苯、四氢呋喃、二氯甲烷，水/甲醇、水/乙醇、水/N’N-二甲基酰胺、二氯甲烷/乙醇这些单一溶剂或可互溶的混合溶剂中的一种，溶剂可回收再利用，分散所用的超声波功率处于30-60W之间，超声剥离时间大于16h。
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