CN103896253A - 一种石墨烯的制备方法 - Google Patents

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周明杰
吴凤
王要兵
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Abstract

本发明属于石墨烯领域，其公开了一种石墨烯的制备方法，包括步骤：将离子液体加入溶剂中超声分散，形成离子液体溶液；将可膨胀石墨加入到所述离子液体溶液中，再次超声分散，得到悬浮液；将悬浮液放入反应器中密封后进行热处理，得到石墨烯。本发明提供的石墨烯制备方法，先通过离子液体超声插层，再通过临界流体瞬间释放的压力，破坏石墨层与层之间的范德华力，可得到单层率较高的石墨烯，且分散均匀的石墨烯。

Description

一种石墨烯的制备方法
技术领域
本发明涉及石墨烯领域，尤其涉及一种石墨烯的制备方法。
背景技术
自从英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆(Andre K.Geim)等在2004年制备出石墨烯材料，由于其独特的结构和光电性质受到了人们广泛的重视。单层石墨由于其大的比表面积，优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数而被认为是理想的材料。如：①高强度，杨氏摩尔量，(1,100GPa)，断裂强度：(125GPa)；②高热导率，(5,000W/mK)；③高导电性、载流子传输率，(200,000cm2/V·s)；④高的比表面积，(理论计算值：2,630m2/g)。尤其是其高导电性质，大的比表面性质和其单分子层二维的纳米尺度的结构性质，可在超级电容器和锂离子电池中用作电极材料。到目前为止，所知道的制备石墨烯的方法有许多种，如：（1）微机械剥离法。这种方法只能产生数量极为有限石墨烯片，可作为基础研究；（2）超高真空石墨烯外延生长法。这种方法的高成本以及小圆片的结构限制了其应用；（3）氧化-还原法。整个过程涉及到将石墨氧化成氧化石墨，氧化石墨剥落产生的石墨烯氧化物，再通过化学或热还原为石墨烯。此方法合成的石墨烯较容易产生缺陷；（4）化学气相沉积法（CVD）。此方法可以满足规模化制备高质量石墨烯的要求，但成本较高，工艺复杂。（5）插层剥离法。此方法是一种可以大量制备石墨烯的方法，且通过插层并没有破坏石墨的本身结构，不会产生缺陷，制备的石墨烯性能较高，但是通过此方法较难得到层数较低的石墨烯，且插层剥离之后石墨烯较容易团聚。
发明内容
本发明所要解决的问题在于提供一种石墨烯分散均匀的制备方法。
本发明提供的一种石墨烯的制备方法，剥离效果较好，且剥离之后不容易团聚。先通过将可膨胀石墨，加入到离子液体的溶剂中，超声剥离，离子液体溶液插层进入石墨层间，然后再放入高温高压反应釜中，加热加压到溶剂的临界温度，反应一定时间后，卸掉压力，得到石墨烯粗产品，然后通过乙醇反复冲洗，过滤，干燥得到石墨烯。
本发明的技术方案如下：
一种石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
将离子液体加入溶剂中超声分散，形成离子液体溶液；所述离子液体与溶剂的质量比为1:1-1:5；
将可膨胀石墨加入到所述离子液体溶液中，再次超声分散，得到悬浮液；所述可膨胀石墨与离子液体的质量比为1:1-1:5；
将所述悬浮液放入反应器中密封后，于240℃-400℃和5-25MPa下进行热处理10-60min，卸掉反应器的压力，得到石墨烯。
所述石墨烯的制备方法，优选，所述离子液体为咪唑类离子液体，更优选为1，3-二甲基咪唑四氟硼酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑甲磺酸盐，1-十六烷基-3-甲基咪唑溴盐或1-十六烷基-3-乙基咪唑溴盐。
所述石墨烯的制备方法，优选，所述溶剂为水、异丙醇、甲醇或N,N-二甲基甲酰胺（DMF）。
所述石墨烯的制备方法，优选，所述离子液体溶液形成时，超声分散的时间为5-20min。
所述石墨烯的制备方法，优选，所述可膨胀石墨的平均粒径25-500μm。
所述石墨烯的制备方法，优选，所述可膨胀石墨加入到所述离子液体溶液中，再次超声分散的时间为0.5-3h。
所述石墨烯的制备方法，优选，所述反应器为高温高压反应釜。
所述石墨烯的制备方法，优选，所述热处理后，还对制得的石墨烯进行纯化干燥处理：将热处理后得到的产物用乙醇反复冲洗、过滤，随后于60℃下真空干燥，得到纯化的石墨烯。
本发明提供的石墨烯制备方法，先通过离子液体超声插层，再通过临界流体瞬间释放的压力，破坏石墨层与层之间的范德华力，可得到单层率较高的石墨烯，且分散均匀的石墨烯；同时，制得的石墨烯，缺陷少，电导率高，通过可膨胀石墨作为原料，成本低廉，易于规模化。
附图说明
图1为实施例1制得的石墨烯的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。
实施例1
本发明一种石墨烯制备方法如下：
（1）可膨胀石墨：平均粒径25μm；
（2）可膨胀石墨悬浮液：将10g1，3-二甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体加入10g水中，超声处理20min，形成离子液体水溶液，将10g可膨胀石墨加入到离子液体水溶液中，超声0.5h，得到均匀分散的悬浮液。
（3）石墨烯：将所得到的悬浮液中放入高温高压反应釜中，将其密封好，然后将其加热到400℃，压力在25MPa下，保持10min，卸掉反应釜内的压力，得到石墨烯初产品，将此用乙醇反复冲洗，过滤，60℃真空干燥，得到石墨烯。
图1为实施例1制得的石墨烯的SEM图。由图1可知，石墨烯有一定的褶皱，并无出现团聚。
实施例2
本发明一种石墨烯制备方法如下：
（1）可膨胀石墨：平均粒径100μm，；
（2）可膨胀石墨悬浮液：将10g1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体加入到30g甲醇中，超声处理15min，形成离子液体溶液，将5g可膨胀石墨加入到离子液体溶液中，超声1h，得到均匀分散的悬浮液。
（3）石墨烯：将所得到的悬浮液中放入高温高压反应釜中，将其密封好，然后将其加热到240℃，压力在8MPa下，保持20min，卸掉反应釜内的压力，得到石墨烯初产品，将此用乙醇反复冲洗，过滤，60℃真空干燥，得到石墨烯。
实施例3
本发明一种石墨烯制备方法如下：
（1）可膨胀石墨：平均粒径300μm；
（2）可膨胀石墨悬浮液：将10g1-乙基-3-甲基咪唑甲磺酸盐离子液体加入40g异丙醇溶剂中，超声处理10min，形成离子液体溶液，将2.5g可膨胀石墨加入到离子液体溶液中，超声2h，得到均匀分散的悬浮液。
（3）石墨烯：将所得到的悬浮液中放入高温高压反应釜中，将其密封好，然后将其加热到250℃，压力在5MPa下，保持30min，卸掉反应釜内的压力，得到石墨烯初产品，将此用乙醇反复冲洗，过滤，60℃真空干燥，得到石墨烯。
实施例4
本发明一种石墨烯制备方法如下：
（1）可膨胀石墨：平均粒径500μm；
（2）可膨胀石墨悬浮液：将10g1-十六烷基-3-甲基咪唑溴盐离子液体加入50g的DMF溶剂中，超声处理20min，形成离子液体溶液，将2g可膨胀石墨加入到离子液体溶液中，超声3h，得到均匀分散的悬浮液。
（3）石墨烯：将所得到的悬浮液中放入高温高压反应釜中，将其密封好，然后将其加热到400℃，压力在5MPa下，保持60min，卸掉反应釜内的压力，得到石墨烯初产品，将此用乙醇反复冲洗，过滤，60℃真空干燥，得到石墨烯。。
石墨烯的电导率测试
通过四探针法测定石墨烯的电导率，测试结果如表1所示。从电导率数据来说，所制备石墨烯的电导率较高。
表1
实施例 1 2 3 4
电导率（S/m） 7.18×104 7.23×104 7.42×104 7.57×104
应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将离子液体加入溶剂中超声分散，形成离子液体溶液；所述离子液体与溶剂的质量比为1:1-1:5；
将可膨胀石墨加入到所述离子液体溶液中，再次超声分散，得到悬浮液；所述可膨胀石墨与离子液体的质量比为1:1-1:5；
将所述悬浮液放入反应器中密封后，于240℃-400℃和5-25MPa下进行热处理10-60min，卸掉反应器的压力，得到石墨烯。
2.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述离子液体为咪唑类离子液体。
3.根据权利要求2所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述咪唑类离子液体为1，3-二甲基咪唑四氟硼酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑甲磺酸盐，1-十六烷基-3-甲基咪唑溴盐或1-十六烷基-3-乙基咪唑溴盐。
4.根据权利要求1、2或3所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水、异丙醇、甲醇或N,N-二甲基甲酰胺。
5.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述离子液体溶液形成时，超声分散的时间为5-20min。
6.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述可膨胀石墨的平均粒径25-500μm。
7.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述可膨胀石墨加入到所述离子液体溶液中，再次超声分散的时间为0.5-3h。
8.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述反应器为高温高压反应釜。
9.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述热处理后，还对制得的石墨烯进行纯化干燥处理：将热处理后得到的产物用乙醇反复冲洗、过滤，随后于60℃下真空干燥，得到纯化的石墨烯。
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