CN114204013B - 一种废旧三元锂电池正极材料直接修复方法及其制备的三元正极材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种废旧三元锂电池正极材料直接修复方法，包括如下步骤：通过低温预处理后，将活性材料放入蒸馏水中超声，与铝箔集流体分离，获得正极粉末材料；将获得的正极粉末材料与一定量的三元熔盐及助溶剂均匀混合，在低温度下同时进行补锂和除杂操作；其中，三元熔盐及其混合摩尔比为LiNO₃:LiOH·H₂O:CH₃COOLi·2H₂O＝0.6x:0.4x:(1‑x)，x＝0.6‑0.8；且加入的三元熔盐总的锂离子量与正极粉末锂离子损失量摩尔比为1:1‑5:1；将洗涤、干燥后的补锂粉末在氧气和高温条件下进行热处理，获得修复后的正极材料。本发明提供的废旧三元锂电池正极材料直接修复方法，简单、高效、成本低。本发明还提供一种由该修复方法制备得到的三元锂电池正极材料，以及三元锂电池正极材料的应用。

Description

一种废旧三元锂电池正极材料直接修复方法及其制备的三元 正极材料

技术领域

本发明涉及废旧三元锂电池正极材料回收再生技术领域，具体涉及一种废旧三元锂电池正极材料直接修复方法及其制备的三元正极材料。

背景技术

可持续绿色能源在减少二氧化碳排放、缓解温室效应方面发挥着不可或缺的作用。锂离子电池在化学储能方面具有能量密度高、重量轻、体积小、寿命长、自放电小等独特优势，受到了世界各国的广泛关注，并迅速主导电池领域，推动电子产品市场从小型消费转向电动汽车和电源存储转变。据预测，到2025年，全球锂电池市场规模将达到6942亿美元。废旧锂电池中含有大量的钴、镍、锰和锂等贵重金属，一旦处理得当，可以弥补锂、钴资源短缺的不足。更重要的是，废锂中含有重金属、有机电解质等有毒物质，会对自然造成不可逆转的污染和破坏。

一般认为，当容量损失超过20％时，锂离子电池的寿命就结束了，但电池结构的主要部分没有被破坏。目前最先进的回收方法是采用无损的方法直接修复正极，在最大限度地保持原有结构的同时，可以完全恢复正极损耗的容量。一个典型的正极修复过程应包括：(1)预处理(活性材料与集流体分离)，主要有NMP、NaOH、机械剥离、热处理等；(2)除杂质(粘结剂和导电剂)，主要方式是溶剂溶解和高温烧除；(3)补锂，主要有溶剂补锂和高温固体补锂等。很明显，上述修复过程通常要使用到很多有机、强酸碱溶剂，包括复杂的分离、过滤、提纯过程以及要消耗大量的能量，使回收成本大大提高，效率不高，并且修复的正极材料电化学性能仍有待提高。

目前，熔盐法补锂展现出众多优势，比如绿色、节能、过程简单等。但是，目前的熔盐法补锂通常存在以下不足：(1)选取的熔盐基本上都是单一或者二元熔盐，不能充分发挥多元熔盐的优势；(2)设计过程中不包含预处理，不能形成一个回收闭环；(3)除杂和补锂操作分开进行，使得生产过程和成本大大提高；(4)加入的补锂盐的质量通常是正极材料质量的好几倍甚至十几倍，以达到充分混合的效果，然而，一般废旧锂离子电池的锂损失量仅为正极材料整体锂离子量的20％，这就造成了极大的浪费。

因此，开发一种更简单、高效、低成本的废旧三元锂电池正极材料直接修复方法来提高锂电池的回收效益，实现电池循环使用具有十分重要的意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种废旧三元锂电池正极材料直接修复方法，简单、高效、成本低。

为了解决上述问题，本发明的技术方案如下：

一种废旧三元锂电池正极材料直接修复方法，包括如下步骤：

步骤S1，通过低温预处理后，将活性材料放入蒸馏水中超声，与铝箔集流体分离，获得正极粉末材料；

步骤S2，将获得的正极粉末材料与一定量的三元熔盐及助溶剂均匀混合，在低温度下同时进行补锂和除杂操作；

其中，三元熔盐及其混合摩尔比为LiNO₃:LiOH·H₂O:CH₃COOLi·2H₂O＝0.6x:0.4x:(1-x)，x＝0.6-0.8；且加入的三元熔盐总的锂离子量与正极粉末锂离子损失量摩尔比为1:1-5:1；

助溶剂为乙酸类低熔点熔盐，且助溶剂与正极粉末材料的体积比为1:1-1:10；

步骤S3，将洗涤、干燥后的补锂粉末在高温条件下进行热处理，稳定补锂材料的晶型结构，获得修复后的正极材料。

进一步地，步骤S2中，所用助溶剂为乙酸钾、乙酸钠或乙酸钙。

进一步地，步骤S2中，同时进行补锂和除杂操作的具体工艺为：温度为250-500℃，处理氛围为空气、氧气、氩气、氮气中的任意一种。

进一步地，步骤S1中，低温预处理的温度为100-200℃，预处理氛围为空气、氧气、氩气、氮气中的任意一种。

进一步地，步骤S3中，补锂后的粉末进行热处理工艺为：温度为600-900℃，处理氛围为空气、氧气、氩气、氮气中的任意一种。

进一步地，废旧三元锂电池正极材料为NCM电池或NCA电池的正极材料，且NCM电池和NCA电池的正极材料中各金属元素以任意比例混合。

本发明还提供一种三元锂电池正极材料，由上述废旧三元锂电池正极材料直接修复方法制备得到。

本发明还提供一种三元锂电池，采用上述三元锂电池正极材料制作正极。

优选地，三元锂电池为NCM电池或NCA电池。

与现有技术相比，本发明提供的废旧三元锂电池正极材料直接修复方法，有益效果在于：

一、本发明提供的废旧三元锂电池正极材料直接修复方法，选用三元熔盐补锂，三元补锂盐具有熔点低、反应活动高等特点，助溶剂选取乙酸盐助溶剂，熔点低，能为补锂反应提供良好的液体环境，有利于反应离子的运输传导，助溶剂与三元补锂盐配合，可降低三元补锂盐的使用量。本发明中，根据正极材料的容量损失计算出锂离子损失量，加入对应量的三元补锂盐即可，大大节省了补锂盐的加入量；助溶剂的添加量不需要精确控制与废旧三元正极材料的质量比，只需要按一定比例混合，其体积大于正极活性材料，以保证反应时能充分浸润正极粉末即可，工艺更简便。

二、本发明提供的废旧三元锂电池正极材料直接修复方法，预处理工艺不需要有机溶剂以及强酸强碱溶液，不会产生废酸废液等二次污染源，绿色环保；同时也不需要复杂的分离、提纯过程，只需要离心沉淀即可获得正极粉末。预处理的温度为100-200℃，所选取的温度一方面能达到粘结剂的融化温度，使粘结剂膨胀易于与铝箔分离，另一方面也不会因为温度太高而破坏废旧正极材料的表面结构使补锂过程很难进行。

三、本发明提供的废旧三元锂电池正极材料直接修复方法，不要额外的除杂操作，借助补锂盐的熔融媒介以及硝酸根的强氧化性即可同时将导电剂和粘结剂氧化除去，工艺过程简单，成本低。

四、本发明提供的废旧三元锂电池正极材料直接修复方法，获得的正极材料结构恢复良好，电化学性能优异，与商用的三元正极粉末不相上下，在稳定性方面甚至高于商用材料。本发明的修复方法具有普遍适用性，可修复的废旧三元正极材料包括NCM和NCA中的金属元素以任意比例结合的所有正极三元材料。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1和实施例2不同预处理工艺所得的修复材料的XRD图；

图2为实施例1制备的修复材料与商业正极粉末材料的XRD对比图；

图3为实施例1中补锂前后的SEM对比图；

图4为实施例1中补锂前后及商业正极材料的循环对比图；

图5为实施例1中补锂前后及商业正极材料的倍率对比图；

图6为不同熔盐比例修复的正极材料的XRD对比图；

图7为不用熔盐比例修复的正极材料的XRD精修图；

图8为不用熔盐比例修复的正极材料的循环和倍率对比图；

图9为不同锂损失量的商业NCM523电池循环图和实物图；

图10为不同锂损失量的废旧商业正极材料补锂后的实物图；

图11为不同锂损失量的废旧商业正极材料补锂后的循环倍率图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明实施例中的技术方案，并使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式作进一步的说明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应该被视为在本文中具体公开。

一种废旧三元锂电池正极材料直接修复方法，包括如下步骤：

步骤S1，通过低温预处理后，将活性材料放入蒸馏水中超声，与铝箔集流体分离，获得正极粉末材料；

具体的，低温预处理的温度为100-200℃，预处理氛围为空气、氧气、氩气、氮气中的任意一种。

步骤S2，将获得的正极粉末材料与一定量的三元熔盐及助溶剂均匀混合，在低温度下同时进行补锂和除杂操作；

其中，三元熔盐及其混合摩尔比为LiNO₃:LiOH·H₂O:CH₃COOLi·2H₂O＝0.6x:0.4x:(1-x)，x＝0.5-0.8；且加入的三元熔盐总的锂离子量与正极粉末锂离子损失量摩尔比为1:1-5:1；

助溶剂为乙酸类低熔点熔盐，且助溶剂与正极粉末材料的体积比为1:1-1:10；所用助溶剂为乙酸钾、乙酸钠或乙酸钙；

同时进行补锂和除杂操作的具体工艺为：温度为250-500℃，处理氛围为空气、氧气、氩气、氮气中的任意一种。

步骤S3，将洗涤、干燥后的补锂粉末在氧气和高温条件下进行热处理，稳定补锂材料的晶型结构，获得修复后的正极材料；

具体的，热处理温度为600-900℃，处理氛围为空气、氧气、氩气、氮气中的任意一种。

以下通过具体的实施例对本发明的废旧三元锂电池正极材料直接修复方法进行详细阐述。

实施例1

一种废旧三元锂电池正极材料直接修复方法，包括如下步骤：

步骤S1，将拆解废旧商业电池NCM523获得的正极条剪成小长条，放入瓷舟中，在马弗炉中200℃保温4h，升温速率为5℃/min，将冷却后的小长条倒入一定量去离子水的烧杯中，超声30min，取出铝箔后离心，将所得的沉淀放入鼓风干燥箱干燥；

步骤S2，称取步骤S1中的粉末1g(锂损失为量为21.5％，即Li损失为2.23×10^{- 3}mol)，与三元熔盐(摩尔比例LiNO₃:LiOH·H₂O:CH₃COOLi·2H₂O＝0.6x:0.4x:(1-x)，x＝0.6)均匀混合，LiNO₃、LiOH·H₂O和CH₃COOLi·2H₂O的质量分别为0.05g、0.021g、0.09g，助溶剂乙酸钠只需加入0.5g即可完全浸没废旧的正极粉末。混合均匀后放入马弗炉中400℃保温4h，升温速率为5℃/min，自然冷却，随后将反应后的产物倒入一定量去离子水的烧杯中，超声10min，离心3次去除多余的锂盐，最后将所得的沉淀放入鼓风干燥箱干燥；

步骤S3，称取步骤S2中的粉末0.5g，放入Al₂O₃坩埚中，在管式炉中850℃保温6h，通入氧气作为保护气氛，升温速率为5℃/min，降温速率为10℃/min，冷却后即可获得最终修复的粉末。

对本实施例获得的修复材料进行一系列的XRD、SEM以及电化学性能测试。

实施例2

在实施例1基础上，改变废旧三元锂电池正极材料的预处理及分离方法，其他工艺条件不变。具体的，本实施例中步骤S1具体的工艺为：将拆解废旧商业电池NCM523获得的正极条剪成小长条，倒入一定量NMP溶液(N-甲基吡咯烷酮)的烧杯中，超声30min，取出铝箔后离心，将所得的沉淀放入鼓风干燥箱干燥。

同样，对本实施例获得的修复材料进行一系列的XRD、SEM以及电化学性能测试。

请结合参阅图1和图2，其中图1为本发明实施例1和实施例2不同预处理工艺所得的修复材料的XRD图；图2为实施例1制备的修复材料与商业正极粉末材料的XRD对比图；

由图1和图2可以看出，本发明所用的预处理方式和普遍使用的NMP处理方式所得到的粉末在XRD的衍射图谱上没有明显的区别，两者都显示出废旧三元正极粉末应有的XRD特征：较低的(003)/(104)强度比以及很宽的(108)/(110)分裂峰，说明200℃的温度处理下，不会对废旧三元正极的表面造成破坏，甚至结晶性更好；

由图2可以看出，废旧正极粉末材料除了显示出较低的(003)/(104)强度比以及很宽的(108)/(110)分裂峰，其(003)峰也向更低角度移动，说明材料遭到了一定程度的损坏。然而，修复后的粉末的(108)/(110)峰图开始合并，(003)/(104)强度比增大以及(003)峰逐渐移向更高的角度，其特征均与商业粉末的类似，表明此发明能有效修复损坏的正极结构。

通过扫描电子显微镜进一步研究样品的形貌演变，请参阅图3，为实施例1中补锂前后的SEM对比图，其中a表示废旧NCM，b表示400℃补锂后NCM，c表示850℃高温热处理后NCM。由图3可以看出，可以观察到废旧正极粉末材料表面粗糙，这可以归因于碳酸盐和氢氧化物的杂质，此外，颗粒上还附着有添加剂(聚偏氟乙烯和乙炔黑)；在400℃三元熔盐中反应后，颗粒上的杂质消失，得到的R-NCM颗粒表面较为光滑；在850℃的氧气气氛下进行热退火后，粒子变得圆润和规则，这有利于电极中集电极上的致密堆积。以上结果表明，本发明所采用的三元熔盐法能有效去除杂质，同时补锂修复效果良好，晶粒形貌恢复效果好，达到商业正极材料中所期望的形态。

为了说明本发明的修复方法所具备的效果，以商业三元正极粉末为对照实验，在3.0-4.3V的电压范围内用半电池测试废旧正极粉末和实施例1修复的三元材料的循环性能。请结合参阅图4，为实施例1中补锂前后及商业正极材料的循环对比图，由图4可以看出，在0.5C循环100次后，废旧正极粉末提供了较差的循环性能，包括快速容量衰落，较低的初始容量(95mAh/g)和容量保持(81.5％)。可以看出，在商业环境中长期运行后，S-NCM发生了严重的损坏，在相同条件下，修复的三元材料达到了150mAh/g的可逆容量，而商业粉末在相同的测试条件下仅保留了146mAh/g的容量。虽然修复三元材料的初始容量(160mAh/g)低于商业粉末(165mAh/g)，但其容量保留率为93.7％，高于商业粉末值(89.1％)。修复的粉末具有良好的循环稳定性，这可归因于修复后其结构稳定和Li含量增加。

为了进一步说明本发明修复方法的效果，进行倍率能力实验。请结合参阅图5，为实施例1中补锂前后及商业正极材料的倍率对比图，由图5可以看出，在相同的比电流下，修复的三元材料与商业粉末相比具有类似的可逆容量。然而，除了0.1C时的可逆容量外，修复的三元材料可逆容量略高。特别是在5C电流下，修复的三元材料的可逆容量为132mAh/g，高于商业粉末(125mAh/g)。而S-NCM在5C的恶劣条件下仅有25mAh/g的容量，说明在长期循环过程中存在不可逆的容量损失。倍率性能的结果表明，本发明为修复废旧三元正极材料，实现稳定的晶体结构和优异的电化学性能提供了一种有前景的策略。

实施例3

一种废旧三元锂电池正极材料直接修复方法，包括如下步骤：

步骤S1，将拆解废旧商业电池NCM523获得的正极条剪成小长条，放入瓷舟中，在马弗炉中200℃保温4h，升温速率为5℃/min，将冷却后的小长条倒入一定量去离子水的烧杯中，超声30min，取出铝箔后离心，将所得的沉淀放入鼓风干燥箱干燥；

步骤S2，称取步骤S1中的粉末1g(锂损失为量为21.5％，即Li损失为2.23×10^{- 3}mol)，与三元熔盐(摩尔比例LiNO₃:LiOH·H₂O:CH₃COOLi·2H₂O＝0.6x:0.4x:(1-x)，x＝0.7)均匀混合，LiNO₃、LiOH·H₂O和CH₃COOLi·2H₂O的质量分别为0.06g、0.025g、0.068g，助溶剂乙酸钠加入0.5g。混合均匀后放入马弗炉中400℃保温4h，升温速率为5℃/min，自然冷却，随后将反应后的产物倒入一定量去离子水的烧杯中，超声10min，离心3次去除多余的锂盐，最后将所得的沉淀放入鼓风干燥箱干燥。

步骤S3，称取步骤S2中获得的粉末0.5g，放入Al₂O₃坩埚中，在管式炉中850℃保温6h，通入氧气作为保护气氛，升温速率为5℃/min，降温速率为10℃/min，冷却后即可获得最终修复的粉末。

实施例4

一种废旧三元锂电池正极材料直接修复方法，包括如下步骤：

步骤S1，将拆解废旧商业电池NCM523获得的正极条剪成小长条，放入瓷舟中，在马弗炉中200℃保温4h，升温速率为5℃/min，将冷却后的小长条倒入一定量去离子水的烧杯中，超声30min，取出铝箔后离心，将所得的沉淀放入鼓风干燥箱干燥；

步骤S2，称取步骤S1中的粉末1g(锂损失为量为21.5％)，与三元熔盐(摩尔比例LiNO₃:LiOH·H₂O:CH₃COOLi·2H₂O＝0.6x:0.4x:(1-x)，x＝0.8)均匀混合，LiNO₃、LiOH·H₂O和CH₃COOLi·2H₂O的质量分别为0.067g、0.028g、0.043g，助溶剂乙酸钠加入0.5g。混合均匀后放入马弗炉中400℃保温4h，升温速率为5℃/min，自然冷却，随后将反应后的产物倒入一定量去离子水的烧杯中，超声10min，离心3次去除多余的锂盐，最后将所得的沉淀放入鼓风干燥箱干燥。

步骤S3，称取步骤S2获得的粉末0.5g，放入Al₂O₃坩埚中，在管式炉中850℃保温6h，通入氧气作为保护气氛，升温速率为5℃/min，降温速率为10℃/min，冷却后即可获得最终修复的粉末。

将实施例3-4获得的修复材料进行一系列的XRD、SEM以及电化学性能测试。

请结合参阅图6，为不同熔盐比例修复的正极材料的XRD对比图，由图6可以看出，采用低温共熔0.62xLiNO₃-0.38xLiOH·H₂O-(1-x)CH₃COOLi·2H₂O制备的x值分别为0.8、0.7、0.6三个样品，x值为0.6样品在衍射峰的强度，特征峰的分裂程度和I₀₀₃/I₁₀₄比值(＝1.24)等方面全面超越0.7(＝1.08)和0.8(＝1.15)，并且具有更加完美的层状结构和较大的层间距,有利于锂离子的脱嵌。

请结合参阅图7和表1，其中图7为不用熔盐比例修复的正极材料的XRD精修图，表1表示不同熔盐比例修复的正极材料XRD精修参数。表1如下：

表1：不同熔盐比例修复的正极粉末XRD精修参数

结合图7和表1可以看出，采用x＝0.6熔盐比例修复的样品，具有最大的晶胞a值和c值，以及最小的Li/Ni混排程度。较大的a值和c值说明其具有宽的层间距，这有利于锂离子的传输，Li/Ni混排减小，说明其晶格保存较好，而x＝0.7和x＝0.8的Li/Ni混排较高，存在较严重的晶格畸变，造成锂离子传输困难，这与XRD的结果一致。

请结合参阅图8和表2、表3，其中图8为不用熔盐比例修复的正极材料的循环和倍率对比图，表2表示不同熔盐比例修复的正极材料的循环数据，表3表示不同熔盐比例修复的正极材料的倍率数据。表2和表3的数据如下：

表2：不同熔盐比例修复的正极材料的循环数据

表3：不同熔盐比例修复的正极材料的倍率数据

结合图8和表2、表3可以看出，采用x＝0.6比例的三元熔盐修复后的粉末，虽然在首圈放电容量低于x＝0.7的粉末，但是其在100圈后仍有150.1mAh/g的容量，容量保持率高达93.3％。x＝0.7的粉末虽然首圈容量高，但是100圈后容量只剩下141.3mAh/g，容量保持率仅有86.1％，x＝0.8的样品虽然容量保持率比较高，但是整体的容量偏低。对于5C的大电流环境下，x＝0.6的样品还能保持133.5mAh/g的可逆容量，而x＝0.7和x＝0.8的容量低于x＝0.6的样品，分别为115.3mAh/g和129.6mAh/g。此结果说明采用x＝0.6比例的三元熔盐循环性能和倍率性能最好，结构最稳定。

实施例5

一种废旧三元锂电池正极材料直接修复方法，包括如下步骤：

步骤S1，将拆解废旧商业电池NCM523获得的正极条剪成小长条，放入瓷舟中，在马弗炉中200℃保温4h，升温速率为5℃/min，将冷却后的小长条倒入一定量去离子水的烧杯中，超声30min，取出铝箔后离心，将所得的沉淀放入鼓风干燥箱干燥；

步骤S2，称取步骤S1中的粉末1g(锂损失为量为30.8％，即Li损失为3.19×10^{- 3}mol)，与三元熔盐(摩尔比例LiNO₃:LiOH·H₂O:CH₃COOLi·2H₂O＝0.6x:0.4x:(1-x)，x＝0.6)均匀混合，LiNO₃、LiOH·H₂O和CH₃COOLi·2H₂O的质量分别为0.077g、0.031g、0.127g，助溶剂乙酸钠加入量为0.5g。混合均匀后放入马弗炉中400℃保温4h，升温速率为5℃/min，自然冷却，随后将反应后的产物倒入一定量去离子水的烧杯中，超声10min，离心3次去除多余的锂盐，最后将所得的沉淀放入鼓风干燥箱干燥；

步骤S3，称取步骤S2中的粉末0.5g，放入Al₂O₃坩埚中，在管式炉中850℃保温6h，通入氧气作为保护气氛，升温速率为5℃/min，降温速率为10℃/min，冷却后即可获得最终修复的粉末。

实施例6

一种废旧三元锂电池正极材料直接修复方法，包括如下步骤：

步骤S1，将拆解废旧商业电池NCM523获得的正极条剪成小长条，放入瓷舟中，在马弗炉中200℃保温4h，升温速率为5℃/min，将冷却后的小长条倒入一定量去离子水的烧杯中，超声30min，取出铝箔后离心，将所得的沉淀放入鼓风干燥箱干燥。

步骤S2，称取步骤S1中的粉末1g(锂损失为量为17.1％，即Li损失为1.77×10^{- 3}mol)，与三元熔盐(摩尔比例LiNO₃:LiOH·H₂O:CH₃COOLi·2H₂O＝0.6x:0.4x:(1-x)，x＝0.6)均匀混合，LiNO₃、LiOH·H₂O和CH₃COOLi·2H₂O的质量分别为0.042g、0.017g、0.071g，助溶剂乙酸钠加入量为1g。混合均匀后放入马弗炉中400℃保温4h，升温速率为5℃/min，自然冷却，随后将反应后的产物倒入一定量去离子水的烧杯中，超声10min，离心3次去除多余的锂盐，最后将所得的沉淀放入鼓风干燥箱干燥。

步骤S3，称取步骤S2中的粉末0.5g，放入Al₂O₃坩埚中，在管式炉中850℃保温6h，通入氧气作为保护气氛，升温速率为5℃/min，降温速率为10℃/min，冷却后即可获得最终修复的粉末。

将实施例5-6获得的修复材料进行一系列的XRD、SEM以及电化学性能测试。

请结合参阅图9，为不同锂损失量的商业NCM523电池循环图和实物图，由图9可以看出，商业NCM523电池经过数千次循环后，容量损失已经超过了20％，此时电池已经不再能满足商业的使用要求，针对不同锂损失量的电池，可以计算出相应的补锂量。

请结合参阅图10，为不同锂损失量的废旧商业正极材料补锂后的实物图，分别表示锂损失量为17.1％、21.5％、30.8％的样品补锂后的示意图，由图10可以看到，三个样品都明显体现出一种熔融后凝固的状态，说明本次所加入的助溶剂和补锂盐已经能使正极材料充分浸润，达到反应所需的熔融媒介。

请结合参阅图11和表4、表5，其中图11为不同锂损失量的废旧商业正极材料补锂后的循环倍率图，表4表示不同锂损失量对应的正极材料的循环数据；表5表示不同锂损失量对应的正极材料的倍率数据。表4和表5数据如下：

表4：不同锂损失量对应的正极材料的循环数据

表5：不同锂损失量对应的正极材料的倍率数据

结合图11和表4、表5可以看出，对于锂损失量为17.1％粉末，首圈容量为163.1mAh/g在100圈后仍有147.5mAh/g的容量，容量保持率为90.2％。锂损失量为21.5％粉末首圈容量虽然只有160.8mAh/g，100圈后容量剩下150.1mAh/g，容量保持率高达93.3％，锂损失量为30.8％粉末首圈容量为167.2mAh/g，100圈后容量剩下146.4mAh/g，容量保持率为88.1％。对于5C的大电流环境下，三者的容量保持率分别为129.6mAh/g、133.5mAh/g和131.1mAh/g。结合图4和图5的原始商业NCM523的性能测试对比(100圈后容量保持率为146mAh/g，容量保持率为89.1％，5C的大电流倍率下容量为125mAh/g)，本发明修复后的正极材料毫不逊色。由此可以说明，在助溶剂的协助下，只需加入对应锂损失量的三元补锂盐，就能达到非常好的补锂效果，这将使得成本大大降低，显示出本发明工艺的独特优势。

需要说明的是，除上述实施例外，本发明的废旧三元锂电池正极材料直接修复方法还可以应用于NCA电池正极材料的修复，且对应的NCM电池和NCA电池的正极材料中各金属元素可以以任意比例混合，也就是说本发明提供的正极材料修复方法对于正极三元材料的配比没有严格限制。修复获得的正极材料同样可以应用于NCM电池、NCA电池等三元锂电池。

与现有技术相比，本发明提供的废旧三元锂电池正极材料直接修复方法，有益效果在于：

一、本发明提供的废旧三元锂电池正极材料直接修复方法，选用三元熔盐补锂，三元补锂盐具有熔点低、反应活动高等特点，助溶剂选取乙酸盐助溶剂，熔点低，能为补锂反应提供良好的液体环境，有利于反应离子的运输传导，助溶剂与三元补锂盐配合，可降低三元补锂盐的使用量。本发明中，根据正极材料的容量损失计算出锂离子损失量，加入对应量的三元补锂盐即可，大大节省了补锂盐的加入量；助溶剂的添加量不需要精确控制与废旧三元正极材料的质量比，只需要按一定比例混合，其体积大于正极活性材料，以保证反应时能充分浸润正极粉末即可，工艺更简便。

二、本发明提供的废旧三元锂电池正极材料直接修复方法，预处理工艺不需要有机溶剂以及强酸强碱溶液，不会产生废酸废液等二次污染源，绿色环保；同时也不需要复杂的分离、提纯过程，只需要离心沉淀即可获得正极粉末。预处理的温度为100-200℃，所选取的温度一方面能达到粘结剂的融化温度，使粘结剂膨胀易于与铝箔分离，另一方面也不会因为温度太高而破坏废旧正极材料的表面结构使其补锂过程很难进行。

三、本发明提供的废旧三元锂电池正极材料直接修复方法，不要额外的除杂操作，借助补锂盐的熔融媒介以及硝酸根的强氧化性即可同时将导电剂和粘结剂氧化除去，工艺过程简单，成本低。

四、本发明提供的废旧三元锂电池正极材料直接修复方法，获得的正极材料结构恢复良好，电化学性能优异，与商用的三元正极粉末不相上下，在稳定性方面甚至高于商用材料。本发明的修复方法具有普遍适用性，可修复的废旧三元正极材料包括NCM和NCA中的金属元素以任意比例结合的所有正极三元材料。

以上对本发明的实施方式作出详细说明，但本发明不局限于所描述的实施方式。对本领域的技术人员而言，在不脱离本发明的原理和精神的情况下对这些实施例进行的多种变化、修改、替换和变型均仍落入在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种废旧三元锂电池正极材料直接修复方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤S1，通过100-200℃低温预处理后，将活性材料放入蒸馏水中超声，与铝箔集流体分离，获得正极粉末材料；

步骤S2，将获得的正极粉末材料与一定量的三元熔盐及助溶剂均匀混合，在低温度下同时进行补锂和除杂操作；

其中，三元熔盐及其混合摩尔比为LiNO₃:LiOH·H₂O:CH₃COOLi·2H₂O =0.6x:0.4x:(1-x)，x=0.6-0.8；且加入的三元熔盐总的锂离子量与正极粉末锂离子损失量摩尔比为1:1-5:1；

助溶剂为乙酸类低熔点熔盐，且助溶剂与正极粉末材料的体积比为1:1-1:10；

步骤S3，将洗涤、干燥后的补锂粉末在高温条件下进行热处理，稳定补锂材料的晶型结构，获得修复后的正极材料。

2.根据权利要求1所述的废旧三元锂电池正极材料直接修复方法，其特征在于，步骤S2中，所用助溶剂为乙酸钾、乙酸钠或乙酸钙。

3.根据权利要求1所述的废旧三元锂电池正极材料直接修复方法，其特征在于，步骤S2中，同时进行补锂和除杂操作的具体工艺为：温度为400-500℃，处理氛围为空气、氧气、氩气、氮气中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的废旧三元锂电池正极材料直接修复方法，其特征在于，步骤S1中，预处理氛围为空气、氧气、氩气、氮气中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的废旧三元锂电池正极材料直接修复方法，其特征在于，步骤S3中，补锂后的粉末进行热处理工艺为：温度为600-900℃，处理氛围为空气、氧气、氩气、氮气中的任意一种。

6.根据权利要求1所述的废旧三元锂电池正极材料直接修复方法，其特征在于，废旧三元锂电池正极材料为NCM电池或NCA电池的正极材料，且NCM电池和NCA电池的正极材料中各金属元素以任意比例混合。

7.一种三元锂电池正极材料，其特征在于，由权利要求1-6中任意一项所述的废旧三元锂电池正极材料直接修复方法制备得到。

8.一种三元锂电池，其特征在于，包括权利要求7所述的三元锂电池正极材料。

9.根据权利要求8所述的三元锂电池，其特征在于，所述三元锂电池为NCM电池或NCA电池。