CN110937640A - 一种利用废旧锂电池制备三元前驱体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种利用废旧锂电池制备三元前驱体的方法，旨在旨在节约资源、生态循环利用、简化回收过程，把废旧18650型锂离子电池正极材料再利用，直接改性合成新的正极前驱体。本方法主要分为锂离子电池拆解、正极材料与铝箔分离、还原正极活性材料、再合成四部分。电池拆解分为电池放电与低温拆解；正极材料与铝箔分离分为煅烧与超声清洗；再合成部分主要分为还原正极材料、酸溶解、沉淀、煅烧。
Description
技术领域
本发明涉及新能源电池领域，具体涉及一种利用废旧锂电池制备三元前驱体的方法。
背景技术
随着地球化石能源的枯竭，国家大力推动新能源技术发展，锂离子电池为其中的重要部分。由于早期锂离子电池能量密度低，循环寿命短，大量锂离子电池达到使用寿命，锂离子电池回收成为新的难题。
三元锂离子电池LNCM、LNCA中镍、钴两种金属及其化合物，被世界卫生组织列为一类及2B类致癌物，同时钴在地壳中的平均含量为0.001％，目前全球80％的钴主要靠回收得到，我国使用的钴以进口为主，因此三元锂电池必须要进行合理回收再利用。目前三元锂电池回收以回收成镍、钴、锰、锂金属为主，然后再把回收得到金属或化合物用于生产。目前回收方法以湿法冶金为主，①将拆解分离后的正极放置于NMP中超声，实现活性材料与铝箔的分离；②将活性材料高温焙烧后，在酸与过氧化氢混合液中溶解浸出；③在不同碱性条件下沉淀得到相应的金属产物。本发明旨在节约资源、生态循环利用、简化回收过程，把废旧锂电池正极材料循环再利用，直接合成新的正极前驱体。
发明内容
本发明旨在降低回收能耗、简化回收过程，把废旧18650型锂电池正极材料再利用，直接改性合成新的正极材料。
本方法主要分为拆解、分离、还原、再合成四部分。
优选的，步骤1.1利用放电设备对18650型电池进行高压放电处理，再使用5-8mol/L的氯化钠溶液浸泡1-3小时实现完全放电；
优选的，步骤1.2取出电池风干后进行低温拆解；用液氮冷却2-3分钟后进行拆解；
优选的，步骤2.1拆解后的正极材料在马弗炉加热至400-800℃保温30-60min，冷却至室温后浸泡在NMP中并外加超声波清洗20-30分钟分离正极活性材料和铝箔；
优选的，步骤3.1正极活性材料烘干后；
优选的，步骤3.2正极粉末与活性炭粉末以质量比2∶5-2∶10的比例混合，200-300rpm球磨1-2h，在1000-1200℃氮气气氛焙烧1-2h；
优选的，步骤3.3室温下，以40-50ml/g固液比，25℃水洗浸出碳酸锂，过滤得到滤渣①；
优选的，步骤3.4滤渣①溶于2-3mol/L草酸，200-400rpm搅拌2-3h；
优选的，步骤3.5利用等离子发射光谱仪分析镍钴锰比例，用相应的硫酸盐调节Ni∶CO∶Mn离子摩尔比到8∶1∶1；
优选的，步骤3.6在600-700rpm搅拌下滴加氢氧化钠调节pH到11-12，搅拌2-3h后过滤后得到滤渣②，滤液①；
优选的，步骤3.7滤液①用草酸和碳酸钠将pH调节到7-8，过滤，水洗后60℃烘干1-2h得到碳酸锂；
优选的，步骤3.8滤渣②在80℃下真空烘干10-12h；
优选的，步骤3.9焙烧，预热至400-450℃保温30-45min，保温1-2h后升温至650-950℃保温4-8h得到新的NCM三元前驱体。
本发明的优势在于利用碳代替过氧化氢，还原正极活性材料。
附图说明
图1是本发明方法的流程图；
图2是实施例合成得到前驱体xrd图
具体实施方式：
以下是本发明的部分实施例
实施例1：
拆解：将电池放置在4mol/L的氯化钠溶液浸泡1小时，利用万能表测试，发现电池并未完全放电，延长浸泡时间至2小时，电池仍未完全放电，再次延长浸泡时间至6小时，电池完全放电，取出室温风干后进行低温拆解；用液氨冷却2分钟后进行拆解；
分离：拆解后得到正极材料，在马弗炉加热至400℃保温1h，取出冷却至室温，浸泡在NMP中并外加超声波清洗5分钟，观察仍有部分正极活性材料附着在铝箔上；延长时间至30分钟，正极活性材料与铝箔完全分离；
再合成：正极活性材料烘干后研磨成粉末，与活性炭以质量比2∶5的比例混合，200rpm球磨1h，在1100℃氮气气氛焙烧1h；在室温下，以40-50ml/g固液比水洗浸出碳酸锂；滤渣溶于2mol/L草酸，固液比1∶20，200-400rpm搅拌2h，取少量溶液进行离子发射光谱仪分析，调节Ni∶CO∶Mn离子摩尔比到8∶1∶1；用氢氧化钠调节pH到12，过滤后滤渣在80℃真空烘干12h；进行焙烧，预热400℃，保温1h后升温至650-950℃保温4h得到新的NCM三元前驱体；滤液用草酸和碳酸钠将pH调节到8，过滤水洗后60℃烘干1h得到碳酸锂，回收率约75％；
实施例2：
拆解：用高压放电装置对18650废旧电池放电10min，将电池放置在4mol/L的氯化钠溶液浸泡2小时，利用万能表测试，电池完全放电，取出室温风干后进行低温拆解；用液氨冷却2分钟后进行拆解；
分离：拆解后得到正极材料，浸泡在NMP中并外加超声波清洗20分钟，正极活性材料未与铝箔分离；在马弗炉加热至400℃保温1h，再次浸泡在NMP中并外加超声波清洗30分钟，正极活性材料与铝箔完全分离；
再合成：正极活性材料烘干后研磨成粉末，与活性炭以质量比2∶5的比例混合，200rpm球磨1h，在1100℃氮气气氛焙烧1h；在室温下，以50ml/g固液比水洗浸出碳酸锂；滤渣溶于2mol/L草酸，固液比1∶20，400rpm搅拌2h，取少量溶液进行离子发射光谱仪分析镍钴锰比例；用氢氧化钠调节pH到12，过滤后滤渣在80℃真空烘干12h；进行焙烧，预热200℃，保温1h后升温至750℃保温4h得到新的NCM三元前驱体；滤液用草酸和碳酸钠将pH调节到7，过滤水洗后60℃烘干1h得到碳酸锂，回收率约80％；
实施例3：
拆解：用高压放电装置对18650废旧电池放电10min，将电池放置在6mol/L的氯化钠溶液浸泡1小时，利用万能表测试，电池完全放电，取出室温风干后进行低温拆解；用液氨冷却2分钟后进行拆解；
分离：拆解后得到正极材料，在马弗炉加热至400℃保温1h，浸泡在NMP中并外加超声波清洗20分钟，正极活性材料与铝箔完全分离；
再合成：正极活性材料烘干后研磨成粉末，在室温下，溶于2mol/L草酸，固液比1∶20，400rpm搅拌2h，并未完全溶解，加入5ml过氧化氢继续搅拌4h，完全溶解，取少量溶液进行离子发射光谱仪分析镍钴锰比例，调节Ni∶CO∶Mn离子摩尔比到8∶1∶1；用氢氧化钠调节pH到12，过滤后滤渣在80℃真空烘干12h；进行焙烧，预热200℃，保温1h后升温至750℃保温4h得到新的NCM三元前驱体；滤液用草酸和碳酸钠将pH调节到7，过滤水洗后60℃烘干1h得到碳酸锂，回收率约75％。
Claims (5)
1.一种利用废旧锂电池制备三元前驱体的方法，其特征在于，主要分为以下步骤：
a.分离正极材料与铝箔；
b.活性炭还原正极材料；
c.再合成。
2.根据权利要求1所述分离正极材料与铝箔的方法，其特征在于：拆解后的正极材料在马弗炉加热至400-800℃保温30-60min，冷却至室温后浸泡在去离子水中并外加超声波清洗20-30min分离正极活性材料和铝箔。
3.根据权利要求1所述活性炭还原正极材料的方法，其特征在于：正极粉末与活性炭粉末以质量比2∶5-2∶10的比例混合，200-300rpm球磨1-2h，在1000-1200℃焙烧1-2h。
4.根据权利要求1所述再合成方法，其特征在于：利用等离子发射光谱仪分析镍钴锰比例，用相应的硫酸盐调节Ni∶CO∶Mn离子摩尔比到8∶1∶1；在600-700rpm搅拌下滴加氢氧化钠调节pH到11-12，搅拌2-3h后过滤后得到滤渣，滤渣在80℃下真空烘干10-12h，预热至450℃-550℃保温30-60min，升温至650-950℃保温4-8h得到新的NCM三元前驱体。
5.根据权利要求1所述再合成方法，其特征在于：沉淀过滤后的滤液用草酸和碳酸钠将pH调节到7-8，过滤，水洗后60℃烘干1-2h得到碳酸锂。
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