CN112680597B - 一种废旧锂离子电池极片的处理方法和废旧锂离子电池的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种废旧锂离子电池极片的处理方法和废旧锂离子电池的处理方法，将有机溶液和待处理的废旧锂离子电池极片混合后，热解，筛分，获得集流体和极粉；其中，所述有机溶液为有机物的纯溶液或水溶液，所述有机物为有机酸、有机碱、有机胺、醇中的一种或几种。本发明中，正负极粉与金属铜铝的回收率可达99%以上，有效解决了目前废旧锂离子电池回收利用领域正负极粉脱除困难的问题，并且可以有效地降低热解温度，缩短热解时间，提升废旧锂离子电池热解环节的效率。

Description

一种废旧锂离子电池极片的处理方法和废旧锂离子电池的处 理方法

技术领域

本发明涉及一种废旧锂离子电池极片的处理方法和废旧锂离子电池的处理方法，属于二次资源回收与利用领域。

背景技术

由于全球范围内的人口猛增、工业技术进步让地球环境的压力日益严重，全球环境治理日趋严格。为解决环境污染问题，新能源孕育而生。而锂离子电池因其具有高能量密度、高电压、循环性能好、自放电小等优点，作为储能设备而被广泛用在信息技术、电动汽车、航空航天领域，据有关部门统计锂离子电池出货量逐年上升，2019年我国锂离子电池出货量达到131.6GWh，同比增长31.6%，而2019年动力电池出货量为71GWh，占53.95%。由于数码产品中的锂离子电池寿命约为1~3年，动力汽车中锂离子电池的寿命约为5~8年，从第一批服役的电动汽车的时间来算，近年来将会产生大量废旧锂离子电池，到2020年约将会产生25亿只、5.0×105t的废旧锂离子电池。这些废旧电池中含有对环境有着极大危害的氟类化合物及低分子有机化合物，如碳酸甲酯、碳酸乙酯等，同时也含有价值较高的铜、铝、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、隔膜及石墨等物质，因此废旧锂离子电池兼有污染性与资源性，是较为典型的二次资源。一般而言，废旧锂离子电池回收利用可以分为回收、预处理、活性物质分离、电池活性材料再利用等步骤，其中活性物质分离是废旧锂离子电池回收过程中最为重要的步骤之一，这一步骤保证了废旧锂离子电池中的有价成分的有效分离，是废旧锂离子电池回收利用过程的最基础的步骤，没有有效的分离步骤，就没有良好的回收利用效果。

目前，有很多机构对废旧锂离子电池极粉脱落进行了研究，中国专利说明书CN109273789A公开了一种废旧锂离子电池极粉脱落的方法，其通过旋转的搅拌桨对自由下落的锂电池极片进行多次击打，再利用空气动力将击打脱落的粉末拽出壳体，实现粉末收集，从而达到脱粉彻底、操作简单、快速高效的效果。由于正极活性物质是由粘结剂胶结在正极片上的，搅拌桨在对极片进行粉碎时，不可避免的同时将极片和极粉粉碎，导致后续粉末状的极粉与极片分离困难。

中国专利说明书CN109550568A公开了一种废旧锂离子电池正负极粉的脱离方法，采用中温碳化的方法将正负极活性物质中的粘结剂碳化后，再采用摩擦打散的方法对难以脱落的活性物质进行剥离，由于中温热解后的金属铜铝的延展性的下降，导致摩擦打散过程中有大量的铜铝会变成粉末，导致后续过程中极粉难以与铜铝分离。中国专利说明书CN110079671A公开了一种废旧锂离子电池极粉脱落的方法，其将破碎料进行还原焙烧，焙烧后进行水淬、超声强化极粉进行脱离，利用金属与活性物质的热胀冷缩不均一性及超声波的强力清洗能力，对焙烧后的废旧锂离子电池进行脱粉，该方法存在如下缺点：一是水淬过程中会产生大量的灰尘，为回收利用环节带来不必要的负担；二是，超声波清洗过程需要大量的能量大大的增加了回收利用过程的能量消耗。中国专利说明书CN110661055A公开了一种高效剥离废旧锂离子电池材料的方法，该方法采用微波对废旧锂离子电池进行加热，利用粘结剂在高频电磁场中发生震动而发热，从而选择性加热有机粘结剂，进一步达到极粉高效脱落的目的。但由于在微波场中金属铜铝也可以导电，导致微波加热不仅能耗高而且比较危险。中国专利说明书CN111326810A公开了一种光催化降解废旧锂离子电池极片中有机物的方法，该方法通过在含有废旧极片、光催化剂及水的复合体系充氧并进行光照，可将极片中有机物降解矿化成二氧化碳、水，以及相应的锂离子，该回收方法效率低下，降解后的含氟溶液不容易处理，难以实现工业化应用。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种废旧锂离子电池极片的处理方法，以实现极片、极粉的高效分离；本发明的目的之二在于提供一种废旧锂离子电池的处理方法。

本发明采用的技术方案为：一种废旧锂离子电池极片的处理方法，将有机溶液和待处理的废旧锂离子电池极片混合后，热解，筛分，获得集流体和极粉；其中，所述有机溶液为有机物的纯溶液或水溶液，所述有机物为有机酸、有机碱、有机胺、醇中的一种或几种。

进一步地，所述有机溶液和废旧锂离子电池极片的质量比为1-10:1，进一步为2-8:1，优选为3-5:1。

可选的，当有机溶液为有机酸溶液时，有机溶液与废旧锂离子电池极片的质量比为5-6:1，优选为4:1；当有机溶液为有机碱溶液时，有机溶液与废旧锂离子电池极片的质量比为2-4:1，优选为3:1；当有机溶液为有机胺溶液时，有机溶液与废旧锂离子电池极片的质量比为2-4:1，优选为3:1。

进一步地，所述有机溶液为质量浓度为30-90wt%的水溶液，进一步为35-85wt%的水溶液。

进一步地，热解温度为375-630℃，进一步为400-600℃，优选为450-600℃；热解时间为0.5h以上，优选为0.5-4h。

进一步地，所述有机酸包括羧酸、亚磺酸、磺酸、硫磺酸中的一种或几种；所述有机碱包括胺类化合物、含氮杂环化合物、醇的碱金属盐类物质中的一种或几种；所述有机胺包括脂肪胺类、醇胺类、酰胺类、脂环胺类、芳香胺类、萘系胺类中的一种或几种；所述醇包括甲醇、乙醇、丙醇中的一种或几种。

可选的，所述有机碱为广义有机碱，更进一步地，所述有机碱包括对氨基苯甲酸乙酯。

进一步地，将有机溶液喷洒于废旧锂离子电池极片上，实现混合。

进一步地，废旧锂离子电池极片包括正极极片和/或负极极片。

进一步地，所述极片为含有隔膜和/或不含有隔膜的极片。

本发明中，有机溶液的加入，可使得有机粘结剂、活性物质等的热解产物能够很轻易地从极片上脱落，实现热解产物和集流体的分离；同时，所加有机溶液不会对铜、铝集流体及正负极活性物质有任何不利影响，不会影响其再生利用价值。

基于同一发明构思，本发明还提供一种废旧锂离子电池的处理方法，包括如下步骤：

S1、对废旧锂离子电池进行破碎处理后，去除电解液，分选，获得极片；

S2、利用如上所述的处理方法对S1获得的极片进行处理，获得集流体和极粉。

进一步地，S1中，对待处理废旧锂离子电池进行带电破碎处理。

进一步地，S1中，通过减压蒸馏或低温挥发去除电解液。

进一步地，S1中，将破碎后的废旧锂离子电池于常压或减压条件下进行低温挥发，去除电解液；其中，低温挥发过程中，控制温度为100-120℃，挥发时间为1-2h。

一般的，废旧锂离子电池包括隔膜、电解质、电解液、有机粘结剂、集流体及正负极活性物质等构成部分。

本发明将有机溶液与废旧锂离子电池极片混合后，共热，促进正负极活性物质从极片上脱落，实现废旧锂离子电池极粉的高效剥离，正负极粉与金属铜铝集流体的回收率可达99%以上，有效解决了目前废旧锂离子电池回收利用领域正负极粉脱除困难的问题，并且本发明的处理方法可有效地降低热解温度，缩短热解时间，降低能耗，提升废旧锂离子电池热解环节的效率。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：

1）本发明通过将极片和有机溶液混合热解，使得废旧锂离子电池极片热解后极粉脱落效率大幅增加，在同等热解温度条件下极粉脱除率可以提高40%以上，极粉与铜铝的回收率可达99%以上。

2）本发明先在极片中混入有机溶液，再热解，可使得热解温度可以大幅降低，使得废旧锂离子电池的热解温度从一般的550℃降低至450℃左右，从而有效降低了废旧锂离子电池回收利用过程中的能量消耗。

3）本发明得到正负极活性物质中除碳外不含有其他物质，有利于正负极活性物质的再生利用。

4) 本发明的处理方法简单，能耗低、无污染、得到的极粉纯净易于再生、热解后得到的热解渣容易剥离，通过常规的简单的筛分，即可实现极粉和集流体的分离。

附图说明

图1是热解处理后的极片的外观实物图：（a）实施例1（有机酸溶液催化锂离子电池极片热解后的产物图）；（b）实施例2（甲醇溶液催化锂离子电池极片热解后的产物图）；（c）实施例3（有机碱催化锂离子电池极片热解后的产物图）；（d）对比例1（不喷淋有机溶液后锂离子电池极片热解后的产物图）；（e）对比例2（仅喷淋水后锂离子电池极片热解后的产物图）。

具体实施方式

以下将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

实施例1

本实施例中，废旧锂离子电池的处理方法如下：

1）将废旧锂离子电池进行带电破碎。

2）将破碎后的废旧锂离子电池在常压或减压条件下进行低温挥发，控制温度为110℃，挥发1.5h后，电解液去除率可以达到99.75%以上。并且废旧锂离子电池带电破碎后残留在破碎产物中的能量在低温挥发过程中也可以转化为热能，避免后续的安全事故。

3）将预处理后的废旧锂离子电池进行风选，选出隔膜、外壳等物质后得到纯净的极片。将纯净的极片或是带有隔膜的极片放在热解炉的热解进料带上。

4）在热解进料口的皮带上采用喷淋的方式在极片上喷淋40 wt%的有机柠檬酸水溶液（有机溶液与极片的质量比为4:1）。

5）让带有有机溶液的极片进入热解炉中进行静态或动态热解，控制热解温度为500℃，热解时间为2h。

6）热解完成后，经过研磨筛分后即可得到纯净的铜铝（集流体）和正负极活性物质（极粉）。由于有机溶液的加入，正极片上的正极活性物质会很轻易的大面积的从极片上脱落，由于有机溶液里面含有水，负极活性物质的粘结剂会溶于水，导致石墨粉在热解后直接脱落。

本实施例中，正负极粉回收率可达98wt%，铜、铝的回收率可达97wt%。

实施例2

本实施例中，废旧锂离子电池的处理方法如下：

1）对废旧锂离子电池进行预处理，预处理过程与实施例1中的步骤1）~3）一致，在热解进料皮带上喷淋的方式在极片上喷淋30wt%的甲醇溶液（甲醇溶液与极片的质量比为3:1）。

2）让带有甲醇溶液的极片进入热解炉中进行静态或动态热解，控制热解温度为450℃，热解时间为2h。

3）热解完成后，经过研磨筛分后即可得到纯净的铜铝（集流体）和正负极活性物质（极粉）。

本实施例中，正负极粉和铜、铝的回收率均可达99%。

实施例3

本实施例中，废旧锂离子电池的处理方法如下：

1）对废旧锂离子电池进行预处理，预处理过程与实施例1中的1）~3）一致，在热解炉的热解进料皮带上以喷淋的方式在极片上喷淋60wt%的乙二胺溶液（乙二胺溶液与极片的质量比为3:1）。

2）将带有乙二胺溶液的极片送入热解炉中进行静态或动态热解，控制热解温度为450℃，热解时间为2h。

3）热解完成后，经过研磨筛分后即可得到纯净的（集流体）和正负极活性物质（极粉）。

本实施例中，正负极粉和铜、铝的回收率均可达98.56%。

对比例1

重复实施例1，区别之处仅在于不喷淋有机溶液。

本对比例中，热解后极粉的回收率为65wt%，热解后电池极片如附图1（d）所示。

对比例2

重复实施例1，区别之处仅在于喷淋等量纯净水。

本对比例中，热解后极粉的回收率为75%，热解后电池极片如附图1（e）所示。

从图1可以看出，采用本发明的处理方法处理后的极片的集流体与其上的热解产物已近脱离状态，仅需经过简单的筛分，即可实现集流体与极粉的分离；而在不添加有机溶液或仅添加水的条件下，热解完成后，热解产物与集流体呈较为紧密的结合状态。

上述具体实施方式为本发明的优选实例，虽较为详细，但并不能对本发明的权利要求进行限定，任何利用本发明所揭示的技术内容下所做的改变、修饰、替代、组合、简化均应为等效实施例，并且未脱离本发明的技术特征内容，均仍属于本发明技术特征范围，都应包含在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种废旧锂离子电池极片的处理方法和废旧锂离子电池的处理方法，其特征在于，将有机溶液和待处理的废旧锂离子电池极片混合后，热解，筛分，获得集流体和极粉；其中，所述有机溶液为有机物的水溶液，所述有机物为有机柠檬酸、甲醇、乙二胺中的一种或几种；所述有机溶液和废旧锂离子电池极片的质量比为3-5:1；所述有机溶液为质量浓度为30-90wt%的水溶液；

其中，在热解炉的热解进料皮带上喷淋有机溶液，实现有机溶液和待处理的废旧锂离子电池极片的混合；热解温度为400-600℃，热解时间为0.5-4h。

2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，热解温度为450-600℃。

3.一种废旧锂离子电池的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、对废旧锂离子电池进行破碎处理后，去除电解液，分选，获得极片；

S2、利用如权利要求1-2任一项所述的处理方法对S1获得的极片进行处理，获得集流体和极粉。

4.根据权利要求3所述的处理方法，其特征在于，S1中，对待处理废旧锂离子电池进行带电破碎处理。

5.根据权利要求3所述的处理方法，其特征在于，S1中，通过减压蒸馏或低温挥发去除电解液。

6.根据权利要求5所述的处理方法，其特征在于，S1中，将破碎后的废旧锂离子电池于常压或减压条件下进行低温挥发，去除电解液；其中，低温挥发过程中，控制温度为100-120℃，挥发时间为1-2h。

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