一种锂离子电池用富锂锰酸锂正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域,尤其涉及一种锂离子电池用富锂锰酸锂正极材料的制备方法。
背景技术
作为锂离子电池的核心组件,正极材料很大程度上决定了电池的性能。因此开发高能量密度、长循环寿命的正极材料也就成为了学术界和产业界的当务之急。富锂锰酸锂正极材料由于其高容量高电压一直受到人们的广泛关注,已经有大量的学者进行过相关方面的研究。
目前富锂锰酸锂正极材料的制备基本烧结锂源和锰源为主,采用烧结法或者溶胶凝胶法进行制备,但这两种方法都需要有烧结过程,需要将原料在高温条件下进行烧结;例如:专利CN106207158A公开了将二氧化锰与氢氧化锂混合后进行焙烧,使二氧化锰与氢氧化锂反应生成Li2MnO4。该工艺需要在高温环境进行烧结,需要极高的能源消耗,产生有毒有害气体污染环境,具有很长的生产时间,降低了生产效率和经济效益。
发明内容
有鉴于此,本发明提供了一种锂离子电池用富锂锰酸锂正极材料的制备方法,本方法不需要进行烧结,可以大大降低能源消耗,不会产生有毒有害气体污染环境,生产周期短。
一种锂离子电池用富锂锰酸锂正极材料的制备方法,方法包括:
S1.将锰源、锂源以及分散剂混合均匀,得到混料;
S2.将混料进行研磨,得到浆状料;
S3.将浆状料放入至球磨机中,球磨速度为1000-2000r/min,球磨时间为4-20h,得到预正极材料;
S4.将预正极材料置于干燥箱中,进行干燥,得到富锂锰酸锂正极材料。
优选地,所述S1前还包括称取锂源和锰源,所述锂源与锰源的摩尔比为2-2.1:1。
优选地,所述锂源为醋酸锂、碳酸锂、氧化锂、氢氧化锂以及单水合氢氧化锂中的至少一种。
优选地,所述锰源为四氧化三锰、二氧化锰以及碳酸锰的至少一种。
优选地,所述分散剂为脂肪酸类、脂肪族酰胺类、酯类、金属皂类、醇类以及双氧水中的至少一种。
优选地,所述锰源锂源与分散剂的质量比为5-1000:1。
优选地,所述S2具体为:
将混料进行充分研磨,研磨时间为15-30min,得到浆状料。
优选地,所述球磨机球磨方式为自磨式或者行星式。
优选地,所述球磨机中的球材质为碳化物、硬质钢、氧化锆以及氧化铝中的一种;所述球磨机中球料比为5-50:1。
优选地,所述S4具体为:
将预正极材料置于干燥箱中,干燥温度为60℃-250℃,干燥时间为2-48h,得到富锂锰酸锂正极材料。
本发明提供了一种锂离子电池用富锂锰酸锂正极材料的制备方法,本方法通过高能球磨机械活化的方式有效的制备富锂锰酸锂正极材料,大大的降低了富锂锰酸锂生产过程中的能耗和反应时长,提高了生产效率,制备出的富锂锰酸锂材料粒径为纳米级,电化学性能优异,提供了一种全新且易实现的制备富锂锰酸锂正极材料的方法。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施例的效果表征图,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本方法制备的富锂锰酸锂正极材料扫描电镜图(SEM);
图2为本方法制备的富锂锰酸锂正极材料X射线衍射图(XRD);
图3为本方法制备的富锂锰酸锂正极材料首次充放电曲线图(0.05C);
图4为本方法制备的富锂锰酸锂正极材料循环容量图(0.1C)。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
应当理解,当在本说明书和所附权利要求书中使用时,术语“包括”和“包含”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在,但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。
还应当进一步理解,在本发明说明书和所附权利要求书中使用的术语“和/或”是指相关联列出的项中的一个或多个的任何组合以及所有可能组合,并且包括这些组合。
一种锂离子电池用富锂锰酸锂正极材料的制备方法,方法包括前期物料混合阶段、反应阶段以及烘干阶段:其中,前期混料目的是称取物料使物料在反应前充分混匀,增大后续反应过程中的不同物料之前碰撞概率;反应阶段主要是让上一阶段混合物充分反应,得到目标产物富锂锰酸锂;烘干阶段主要是去除未反应的酒精或者反应过程中由反应物脱水产生的水分。
前期物料混合阶段为:
按照摩尔比锂源与锰源比例为2-2.1:1进行称取,例如:目标产物的化学式配比为Li2MnO3,其中锂源采用醋酸锂,碳酸锂,氧化锂,氢氧化锂,单水合氢氧化锂中的至少一种;锰源选自四氧化三锰、二氧化锰以及碳酸锰中的至少一种。
将称取的锰源锂源混合均匀,得到混料,期间加入分散剂,其中分散剂为脂肪酸类、脂肪族酰胺类、酯类、金属皂类、醇类以及双氧水中的至少一种,一般地,选用无水乙醇、乙二醇以及双氧水中的至少一种,选用双氧水时,双氧水浓度为10-30%;锂源锰源物料与分散剂之间质量比为1000:1-5:1;分散剂的作用是使物料混合均匀,在反应中放出热量进而催化合成反应。
将上述的混料进行充分研磨,研磨时间在15-30min,得到得到浆状料。
反应阶段为:
将前一阶段浆状料放入球磨罐中,加入球磨用球,其中球与球磨罐的材质可选用但不限于碳化物,硬质钢,氧化锆,氧化铝;其中球料比控制在5:1-50:1,封好球磨机,球磨罐后进行高能球磨,球磨罐旋转速度为1000-2000r/min,其中球磨方式可采用但不限于自磨式和行星式,球磨时间范围控制在4-20小时得到预正极材料。
将球磨罐打开,取出预正极材料。
烘干阶段为:
将预正极材料置于干燥箱中,进行干燥,其中烘干温度在60℃-250℃之间,烘干时间为2-48小时;得到预正极材料。
本方法针对富锂型LixMnyOz材料晶体成型温度相对较低的特点,通过控制机械球磨时间的工艺,将不同锰源与锂源混合,通过高能球磨产生的机械能降低反应所需活化能,同时利用高速旋转的球磨罐中的球体与物料之间的摩擦产生的热量,使锂源和锰源发生反应,同时球磨还可以达到高度细化材料粒度的目的,从而一步制备出电化学性能优异的纳米级富锂锰酸锂。本方法无需烧结,极大的减少了能源的消耗,具有极高的生产效率,同时有效减少了废气的排放,节约了生产成本,有效的提高经济效益。生产出的纳米富锂锰酸由于其粒径小,与电解液接触充分,具有优异的电化学性能。
具体实施例1
一种锂离子电池用富锂锰酸锂正极材料的制备方法,方法包括:
具体实施例1
一种锂离子电池用富锂锰酸锂正极材料的制备方法,方法包括:
按锂锰摩尔比为2.05:1称取一水合氢氧化锂以及二氧化锰,例如:设计合成0.05mol Li2MnO3,得到混料;
将混料加入至研钵中,在研钵中研磨20min,在研磨过程中加入无水酒精,其中锂锰物料与酒精质量比例为10:1,得到浆状料。
在碳化物球磨罐中磨料,将浆状料加入球磨机中,球料比为15:1,球磨罐转速为1350r/min,旋转方式为行星球磨,旋转时间为12小时,得到预正极材料。
将球磨好的预正极材料放入120℃真空干燥箱干燥8小时,得到富锂锰酸锂正极材料。
具体实施例2
一种锂离子电池用富锂锰酸锂正极材料的制备方法,方法包括:
按锂锰摩尔比为2:1称取醋酸锂以及四氧化三锰,得到混料;
将混料加入至研钵中,在研钵中研磨15min,在研磨过程中加入脂肪酸类分散剂,其中锂锰物料与脂肪酸类分散剂质量比例为5:1,得到浆状料。
在硬质钢球磨罐中磨料,将浆状料加入球磨机中,球料比为50:1,球磨罐转速为2000r/min,旋转方式为自磨式球磨,旋转时间为4小时,得到预正极材料。
将球磨好的预正极材料放入250℃真空干燥箱干燥2小时,得到富锂锰酸锂正极材料。
具体实施例3
一种锂离子电池用富锂锰酸锂正极材料的制备方法,方法包括:
按锂锰摩尔比为2.1:1称取碳酸锂以及碳酸锰,得到混料;
将混料加入至研钵中,在研钵中研磨30min,在研磨过程中加入脂肪族酰胺类分散剂,其中锂锰物料与脂肪族酰胺类分散剂质量比例为1000:1,得到浆状料。
在氧化锆球磨罐中磨料,将浆状料加入球磨机中,球料比为5:1,球磨罐转速为1000r/min,旋转方式为行星球磨,旋转时间为20小时,得到预正极材料。
将球磨好的预正极材料放入60℃真空干燥箱干燥48小时,得到富锂锰酸锂正极材料。
具体实施例4
一种锂离子电池用富锂锰酸锂正极材料的制备方法,方法包括:
按锂锰摩尔比为2.03:1称取氧化锂以及四氧化三锰,得到混料;
将混料加入至研钵中,在研钵中研磨25min,在研磨过程中加入酯类分散剂,其中锂锰物料与酯类分散剂比例为500:1,得到浆状料。
在氧化铝球磨罐中磨料,将浆状料加入球磨机中,球料比为30:1,球磨罐转速为1500r/min,旋转方式为自磨式球磨,旋转时间为12小时,得到预正极材料。
将球磨好的预正极材料放入200℃真空干燥箱干燥5小时,得到富锂锰酸锂正极材料。
具体实施例5
一种锂离子电池用富锂锰酸锂正极材料的制备方法,方法包括:
按锂锰摩尔比为2.08:1称取氢氧化锂以及碳酸锰,得到混料;
将混料加入至研钵中,在研钵中研磨28min,在研磨过程中加入金属皂类分散剂,其中锂锰物料与金属皂类分散剂比例为200:1,得到浆状料。
在氧化锆球磨罐中磨料,将浆状料加入球磨机中,球料比为40:1,球磨罐转速为1800r/min,旋转方式为行星球磨,旋转时间为6小时,得到预正极材料。
将球磨好的预正极材料放入180℃真空干燥箱干燥20小时,得到富锂锰酸锂正极材料。
具体实施例6
一种锂离子电池用富锂锰酸锂正极材料的制备方法,方法包括:
按锂锰摩尔比为2.02:1称取氧化锂以及二氧化锰,得到混料;
将混料加入至研钵中,在研钵中研磨18min,在研磨过程中加入浓度为10-30%的双氧水,其中锂锰物料与双氧水比例为600:1,得到浆状料。
在硬质钢球磨罐中磨料,将浆状料加入球磨机中,球料比为40:1,球磨罐转速为1400r/min,旋转方式为行星球磨,旋转时间为10小时,得到预正极材料。
将球磨好的预正极材料放入100℃真空干燥箱干燥30小时,得到富锂锰酸锂正极材料。
将实施例1-6制备的富锂锰酸锂正极材料制成扣式电池以检测其性能。
电池由正极片,锂片负极,Celgard 2400微孔隔膜,电解液和支撑镍网构成。正极片采用常用的涂浆工艺,即将正极材料、导电炭黑和粘结剂(聚偏二氟乙烯,PVDF)按质量比8:1:1的比例称重,然后以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂,充分混合均匀后涂抹至铝箔上,然后置于120℃烘箱内真空干燥12小时,然后用模具冲制所需规格的正极片。电解液为1mol/L的LiPF6的EC、DMC和EMC按体积比1:1:1混合所得。电池组装在充满氩气的手套箱内完成,手套箱型号为Mikrouna Universal 2440/750,箱内水分和氧含量保持在0.1ppm以下。电化学测试设备为蓝电公司生产的CT-2001A型电池测试系统,测试内容为充放电比容量和循环性能。
请参看图1,图1为实施例制备的富锂锰酸锂正极材料电镜扫描图,从图中可以观测到样品为纳米级颗粒,这样的颗粒组装电池后和电解液充分接触拥有良好的电化学性能。
请参看图2,图2为实施例制备的富锂锰酸锂正极材料X射线衍射图,制备的富锂锰酸锂正极材料样品XRD衍射图谱与C2/m结构的富锂锰酸锂Li2MnO3完全一致无任何杂相生成也无产物剩余情况。
请参看图3,图3为实施例制备的富锂锰酸锂正极材料首次充放电曲线图,在0.05C电流下充放电曲线中,充电过程中4.5-4.8V进入一个长平台为氧阴离子氧化平台,放电容量301.3mAh/g,远高于行业一般水平,纳米富锂锰酸锂具有优异的电化学性能。
请参看图4,图4为实施例制备的富锂锰酸锂正极材料循环容量图,在0.1C电流下首次放电容量为243.1mAh/g,经过50圈稳定循环后容量223.3mAh/g,容量保持率高达91.85%。
本发明实施例方法中的步骤可以根据实际需要进行顺序调整、合并和删减。
本文进行了详细的介绍,应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述,以上实施例只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想;同时,对于本领域的一般技术人员,依据本发明的思想,在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处,综上所述,本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
所属领域的技术人员可以清楚地了解到,为描述的方便和简洁,上述描述的系统和单元的具体工作过程,可以参考前述方法实施例中的对应过程,在此不再赘述。