CN105789613A - 钴镍锰锂电池正极材料前驱体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及镍钴锰酸锂正极材料，具体说是钴镍锰锂电池正极材料前驱体的制备方法，其包括将固态Mn(NO3)2、CoCO3和Ni(NO3)2·6H2O混合并球磨；再将混合颗粒和固态Li2CO3投入旋转的滚筒内腔中，滚筒在离心力作用下将混合物从内腔甩出再次投入所述滚筒内腔中，得到混合均匀的混合物；向混合物中加入分散剂进行机械活化；然后干燥得到前驱体。本发明首先利用球磨机对三元材料进行球磨，使得材料粒径均匀，再利用离心力和风扇使得混合的物料实现无规则循环运动，从而达到混料均匀无死角的目的；然后将混合物进行机械活化，进一步使前驱体颗粒分布均匀，粒径均匀。

Description

钴镍锰锂电池正极材料前驱体的制备方法
技术领域
本发明涉及镍钴锰锂电池正极材料，具体说是钴镍锰锂正极材料前驱体的制备方法。
背景技术
近几年来，新型的锂离子复合正极材料发展迅速，尤其是镍钴锰锂正极材料，其成为国内外专家学者研究的热点。与商业化的LiCoO2相比，镍钴锰锂正极材料具有成本低廉的优势；与LiNiO2相比，镍钴锰锂正极材料更易合成，并且循环性能和热稳定性相对较好；相对尖晶石LiMn2O4来说，镍钴锰锂正极材料在充放电过程中结构更稳定，不会发生Jahn-Teller效应，且Mn离子稳定，不会发生Mn离子在电解液中的溶解；与LiFePO4相比，镍钴锰锂正极材料振实密度大，电位平台高。
目前，镍钴锰锂正极材料的制备方法包括高温固相法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、喷雾热解法、水热合成法和燃烧法等，但采用较多的仍然是共沉淀法，该方法操作复杂、重复性较差且需要严格控制实验条件，在一定程度上限制了镍钴锰锂正极材料的工业化生产和实际应用。在制备镍钴锰锂正极材料过程中，其前驱体的性能决定了正极材料的质量，而前驱体中固相混合的均匀程度至关重要，现有技术采用的混合机由于混合均匀度较低，导致了镍钴锰锂正极材料的质量低下。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种可使前驱体中固相混合较为均匀的钴镍锰锂电池正极材料前驱体的制备方法，其包括以下步骤：
本发明采用的技术方案为：钴镍锰锂电池正极材料前驱体的制备方法，其包括以下步骤：
（1）按化学计量比将固态Mn(NO3)2、CoCO3和Ni(NO3)2·6H2O混合并球磨，得到混合颗粒；
（2）再将上述混合颗粒和固态Li2CO3混合投入旋转的滚筒内腔中，旋转的滚筒在离心力作用下将混合物从内腔甩出；
（3）甩出的混合物再次投入所述滚筒内腔中；如此循环，得到混合均匀的混合物；
（4）向上述混合均匀的混合物中加入分散剂进行机械活化；
（5）然后将活化后的浆料置于干燥箱内干燥，得到前驱体。
作为优选，所述混合物从上向下投入高速旋转的立式滚筒内腔中，高速旋转的滚筒在离心力作用下将内腔中的混合物从下侧侧壁的通孔甩出。
作为优选，设置于滚筒下侧的风扇将甩出的混合物由下向上吹送至滚筒上侧的筒盖，混合物撞击筒盖后再次投入滚筒内腔中。
作为优选，球磨时采用350—400r/min的转速进行，球磨时间45—60min。
作为优选，机械活化采用行星球磨机。
作为优选，机械活化时的球料质量比为（8—9）：1。
作为优选，行星球磨机采用180--220r/min的转速进行机械活化。
作为优选，机械活化的时间为3.5—4.5h。
作为优选，干燥时，干燥箱保持60—80℃的温度。
从以上技术方案可知，本发明首先利用球磨机对三元材料进行球磨，使得材料粒径均匀，再利用离心力和风扇使得混合的物料实现无规则循环运动，从而达到混料均匀无死角的目的；且混合物与筒盖撞击，可使混合物之间产生适度的粘合作用，从而保证后续的烧结时锂离子均匀嵌入前驱体中；然后将混合物进行机械活化，进一步使前驱体颗粒分布均匀，粒径均匀。
具体实施方式
下面将详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
钴镍锰锂电池正极材料前驱体的制备方法，其包括以下步骤：
（1）按化学计量比将固态Mn(NO3)2、CoCO3和Ni(NO3)2·6H2O混合并球磨，球磨时球磨机采用350—400r/min的转速进行球磨，球磨时间45—60min，使得三元材料初步混合，得到混合颗粒。
（2）再将上述混合颗粒和固态Li2CO3混合投入旋转的滚筒内腔中，具体是将混合物从上向下投入高速旋转的立式滚筒内腔中，采用立式滚筒有利于进料和出料;旋转的滚筒在离心力作用下将混合物从内腔甩出,实施过程中，滚筒下侧侧壁沿周向设置数个通孔，从而使得高速旋转的滚筒在离心力作用下将内腔中的混合物从下侧侧壁的通孔甩出。
（3）甩出的混合物再次投入所述滚筒内腔中，作为优选，在滚筒下侧设置送风系统，如风扇；在滚筒设置筒盖；风扇将甩出的混合物由下向上吹送至滚筒上侧的筒盖后，混合物撞击筒盖后再次投入滚筒内腔中，如此循环，从而达到混料无死角，得到混合均匀的混合物。
（4）向上述混合均匀的混合物中加入分散剂进行机械活化，分散剂可采用无水乙醇等，有利于分散、球磨；机械活化采用行星球磨机，球料质量比为（8—9）：1；行星球磨机采用180--220r/min的转速进，活化的时间为3.5—4.5h。这样可以改善物料之间的界面接触，促进后续合成过程中晶核生成和发育生长的速度，起到晶粒细化的作用。
（5）然后将活化后的浆料置于干燥箱内干燥，得到前驱体；干燥时，干燥箱保持60—80℃的温度。
实施例1
按化学计量比将固态Mn(NO3)2、CoCO3、Ni(NO3)2·6H2O混合并采用350r/min的转速进行球磨，球磨时间45min；再将上述混合颗粒和固态Li2CO3混合物从上向下投入高速旋转的立式滚筒内腔中，高速旋转的滚筒在离心力作用下将内腔中的混合物从下侧侧壁的通孔甩出；风扇将甩出的混合物由下向上吹送至滚筒上侧的筒盖后，混合物撞击筒盖后再次投入滚筒内腔中，如此循环；约10分钟后，将混合物置于行星球磨机中并加入适量的无水乙醇，再采用球料质量比为8：1，180/min的转速球磨4.5h，然后将球磨后的浆料置于60℃的干燥箱内干燥，得到前驱体；对前驱体进行观测得到，锂离子在前驱体中分布非常均匀，前驱体颗粒的粒径在3.56—4.01μm之间。
实施例2
按化学计量比将固态Mn(NO3)2、CoCO3、Ni(NO3)2·6H2O混合并采用380r/min的转速进行球磨，球磨时间60min；再将上述混合颗粒和固态Li2CO3混合物从上向下投入高速旋转的立式滚筒内腔中，高速旋转的滚筒在离心力作用下将内腔中的混合物从下侧侧壁的通孔甩出；风扇将甩出的混合物由下向上吹送至滚筒上侧的筒盖后，混合物撞击筒盖后再次投入滚筒内腔中，如此循环；约12分钟后，将混合物置于行星球磨机中并加入适量的无水乙醇，再采用球料质量比为9：1，200/min的转速球磨4h，然后将球磨后的浆料置于70℃的干燥箱内干燥，得到前驱体；对前驱体进行观测得到，锂离子在前驱体中分布非常均匀，前驱体颗粒的粒径在3.05—3.41μm之间。
实施例3
按化学计量比将固态Mn(NO3)2、CoCO3、Ni(NO3)2·6H2O混合并采用400r/min的转速进行球磨，球磨时间50min；再将上述混合颗粒和固态Li2CO3混合物从上向下投入高速旋转的立式滚筒内腔中，高速旋转的滚筒在离心力作用下将内腔中的混合物从下侧侧壁的通孔甩出；风扇将甩出的混合物由下向上吹送至滚筒上侧的筒盖后，混合物撞击筒盖后再次投入滚筒内腔中，如此循环；约15分钟后，将混合物置于行星球磨机中并加入适量的无水乙醇，再采用球料质量比为8.5：1，220/min的转速球磨3.5h，然后将球磨后的浆料置于80℃的干燥箱内干燥，得到前驱体；对前驱体进行观测得到，锂离子在前驱体中分布非常均匀，前驱体颗粒的粒径在3.36—3.79μm之间。
以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (9)

1.钴镍锰锂电池正极材料前驱体的制备方法，其包括以下步骤：
（1）按化学计量比将固态Mn(NO3)2、CoCO3和Ni(NO3)2·6H2O混合并球磨，得到混合颗粒；
（2）再将上述混合颗粒和固态Li2CO3混合投入旋转的滚筒内腔中，旋转的滚筒在离心力作用下将混合物从内腔甩出；
（3）甩出的混合物再次投入所述滚筒内腔中；如此循环，得到混合均匀的混合物；
（4）向上述混合均匀的混合物中加入分散剂进行机械活化；
（5）然后将活化后的浆料置于干燥箱内干燥，得到前驱体。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述混合物从上向下投入高速旋转的立式滚筒内腔中，高速旋转的滚筒在离心力作用下将内腔中的混合物从下侧侧壁的通孔甩出。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于：设置于滚筒下侧的风扇将甩出的混合物由下向上吹送至滚筒上侧的筒盖，混合物撞击筒盖后再次投入滚筒内腔中。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：球磨时采用350—400r/min的转速进行，球磨时间45—60min。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：机械活化采用行星球磨机。
6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于：机械活化时的球料质量比为（8—9）：1。
7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于：行星球磨机采用180--220r/min的转速进行机械活化。
8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于：机械活化的时间为3.5—4.5h。
9.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：干燥时，干燥箱保持60—80℃的温度。
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