WO2020235751A1 - 촉매반응을 이용한 고순도 바나듐 전해액의 제조를 위한 촉매담지체의 제조방법 - Google Patents

촉매반응을 이용한 고순도 바나듐 전해액의 제조를 위한 촉매담지체의 제조방법 Download PDF

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WO2020235751A1
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support
redox flow
preparing
electrolyte
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김희탁
허지윤
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한국과학기술원
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a catalyst support for preparing a high purity vanadium electrolyte using a catalytic reaction, and more specifically, a porous support is added to a mixed solution of a catalyst, a polymer binder, and a solvent to be adsorbed or coated, and then dried.
  • the present invention relates to a method for producing a catalyst support for preparing an electrolyte solution of a vanadium redox flow battery, which prepares a catalyst support having a uniformly coated catalyst layer and well formed microchannels.
  • vanadium redox flow battery (VRFB) has excellent stability and advantageous advantages of long-term operation, but it is difficult to commercialize due to the high price, especially the high price of the electrolyte, which is a key component.
  • the electrolyte accounts for the highest price share among the battery component parts (1MW/8MWh system electrolyte price ratio: 52%). Therefore, lowering the price of the electrolyte is essential for securing the price competitiveness of the vanadium redox flow battery.
  • VRFB is difficult to commercialize due to the high price, especially the high price of the electrolyte, which is a core component.
  • the present inventors used a reducing agent that does not leave impurities in Korean Patent Application No. 2018-0023014, and added a catalyst capable of accelerating the oxidation reaction of the reducing agent to accelerate the reduction reaction of vanadium ions.
  • a method for preparing a high-purity electrolyte containing vanadium having a valence range between pentavalent was developed.
  • Korean Patent Publication No. 10-2018-0019746 discloses a method of manufacturing a carbon felt electrode for a redox flow battery.
  • a solution obtained by mixing a precursor for producing carbon felt and a metal precursor is formed through spinning to form a fiber, and then carbonization at a high temperature of 1500° C. and oxidation of metal ions are performed.
  • the method has a limitation in productivity and requires high temperature conditions.
  • Korean Patent No. 10-1637008 discloses a carbon felt having a different active point and a redox flow secondary battery including the same. This document describes a method of driving VRFB using carbon felt having a catalyst distributed therein.
  • a porous support is added to a mixed solution of a catalyst, a polymer binder, and a solvent to be adsorbed or coated, and then dried.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a catalyst support for continuous production of an electrolytic solution for VRFB in which a catalyst layer is uniformly coated and fine flow paths are formed, and a catalyst support prepared by the method.
  • Another object of the present invention is to catalyze a vanadium solution prepared by mixing a vanadium precursor, a reducing agent, and an acidic solution in a catalytic reactor in which the catalyst support is stacked at regular intervals. It is to provide a method of manufacturing.
  • the present invention is to prepare a catalyst support for preparing an electrolyte solution of a vanadium redox flow battery comprising the step of adsorbing or coating by adding a porous support to a mixed solution of a catalyst, a polymer binder, and a solvent, and then drying Provides a way.
  • the present invention also provides a catalyst support for preparing an electrolyte solution of a vanadium redox flow battery manufactured by the above method.
  • the present invention also provides a catalytic reaction of a vanadium solution prepared by mixing a vanadium precursor, a reducing agent and an acidic solution in a catalytic reactor in which the catalyst support is stacked at regular intervals. Provides a manufacturing method.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a method of manufacturing a catalyst support according to an embodiment of the present invention.
  • FIG 2 is a cross-sectional view (a) of a catalytic reactor manufactured through stacking of a catalyst support according to an embodiment of the present invention, and is a view showing the catalyst support (b).
  • FIG. 3 is a photograph illustrating a difference in uniformity and wettability of a catalyst layer according to a polymeric binder according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a UV-Vis analysis result confirming a difference in a reduction rate of a vanadium electrolyte solution according to a solvent according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a SEM photograph of a catalyst layer according to the composition of water and a solvent according to an embodiment of the present invention.
  • a catalyst support for preparing an electrolyte solution of a vanadium redox flow battery by adding a porous support to a mixed solution of a catalyst, a polymeric binder, and a solvent, adsorbing or coating, and then drying, a suitable solvent and a polymeric binder
  • a catalyst support having a uniform catalyst layer can be produced through the selection of, and a uniform catalyst layer can be immobilized on the support through a simple method, making it easy to mass-produce and minimizing the aggregation of catalyst particles to reduce the actual amount of catalyst used. It can be increased, and it was confirmed that the catalyst layer is suitable for use in a catalytic reactor by forming a microchannel.
  • the present invention relates to a method for producing a catalyst support for preparing an electrolyte for a vanadium redox flow battery comprising the step of adsorbing or coating a porous support by adding a porous support to a mixed solution of a catalyst, a polymer binder, and a solvent, and then drying.
  • a method for producing a catalyst support for preparing an electrolyte for a vanadium redox flow battery comprising the step of adsorbing or coating a porous support by adding a porous support to a mixed solution of a catalyst, a polymer binder, and a solvent, and then drying.
  • a method for producing a catalyst support for preparing an electrolyte for a vanadium redox flow battery comprising the step of adsorbing or coating a porous support by adding a porous support to a mixed solution of a catalyst, a polymer binder, and a solvent, and then drying.
  • catalyst support refers to a support in which a catalyst is introduced into a porous support and a catalyst layer on which the catalyst is supported is formed.
  • FIG. 1 The process of preparing the catalyst support according to the present invention is illustrated in FIG. 1.
  • the catalyst support for preparing an electrolyte solution for a vanadium redox flow battery according to the present invention includes a step of adsorbing or coating a porous support in a mixed solution prepared by mixing a catalyst, a polymeric binder, and a solvent by dip coating, and then drying. .
  • the present invention relates to the shape and design of a catalyst support, which is a key component of a catalytic reactor for continuous production of an electrolyte solution for VRFB through a catalytic reaction.
  • a catalytic reactor manufactured by stacking a catalyst support is shown
  • Fig. 2(b) shows in detail a porous support on which a catalyst layer is uniformly supported.
  • the catalyst support may be fixed to the support through direct adsorption or polymer coating.
  • a catalyst support having a uniform catalyst layer can be prepared through selection of a suitable solvent and a polymer binder.
  • the polymeric binder is specifically a polyolefin such as perfluorosulfonic acid polymer, polytetrafuloroethylene (PTFE), polyethylene and polypropylene.
  • PTFE polytetrafuloroethylene
  • At least one type may be selected from the group consisting of a series, and a perfluorosulfonic acid polymer such as Nafion is used, but is not limited thereto. If a perfluorosulfonic acid polymer is used, the catalyst can be uniformly supported, but any polymer that is stable in a vanadium electrolyte such as PTFE can be used without limitation.
  • a hydrophilic catalyst support is more advantageous, and higher catalyst utilization can be expected when a catalyst layer having high uniformity is used.
  • the catalyst is a noble metal catalyst; Non-precious metal catalyst; Or it may be an alloy catalyst containing a noble metal catalyst and a non-precious metal catalyst.
  • the noble metal catalyst may be at least one selected from the group consisting of platinum (Pt), ruthenium (Ru), palladium (Pd), iridium (Ir), rhodium (Rh), silver (Ag), and gold (Au).
  • the non-precious metal catalyst may be at least one selected from the group consisting of iron (Fe), nickel (Ni), copper (Cu), metal oxides, carbon (C), and carbon of heterogeneous elements.
  • the catalyst includes a noble metal nanoparticle catalyst including platinum, ruthenium, palladium, and iridium, a non-platinum catalyst used in the oxidation reaction of organic substances such as iron, nickel, and copper nanoparticles, and carbon, metal oxides and polymers on which they are supported. It may contain, and these catalysts may be used in a form supported on carbon, metal oxide, or polymer.
  • the support may be one or more selected from the group consisting of carbon, polymer, metal oxide, metal carbide and metal nitride, and in a vanadium electrolyte solution in a strong acid atmosphere. It is stable and can be used without limitation as long as it is a form suitable for flow.
  • the support is preferably a form having a porosity of 50 to 95%, more preferably to have a range of 75 to 90%. If the porosity is too low, the flow of the electrolyte decreases, and the flow rate is limited. When the porosity is too high, there is a limitation in the amount of catalyst supported due to a low active area, and there is a problem with low mechanical strength.
  • a solvent having an appropriate polarity should be selected for uniform dispersion of the polymer and catalyst.
  • the solvent may be one or more selected from the group consisting of water, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol and dipropylene glycol, and limited to alcohol-based solvents such as water, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol and dipropylene glycol. You can use all of them.
  • the most suitable catalyst layer can be obtained by mixing water and n-propyl alcohol (NPA) as a solvent for dispersion, but in addition to NPA, water and isopropyl alcohol (IPA) or A coating using a combination of water and a solvent such as dipropylene glycol (DPG) can also be used.
  • NPA n-propyl alcohol
  • IPA isopropyl alcohol
  • DPG dipropylene glycol
  • the mixing ratio of water and organic solvent may be 100:0 to 0:100 (weight ratio).
  • the mixing ratio of water and organic solvent may be 70:30 to 30:70 (weight ratio), more preferably 60: 40 to 40: 60 (weight ratio), and most preferably 50: 50 (parts by weight).
  • weight ratio 100:0 to 0:100
  • weight ratio 70:30 to 30:70
  • weight ratio more preferably 60: 40 to 40: 60
  • weight ratio weight ratio
  • the polymeric binder is a perfluorosulfonic acid polymer
  • the solvent is a mixture of n-propyl alcohol and water.
  • a uniform catalyst layer can be formed, so that the actual use rate of the catalyst is reduced. It is possible to prepare a catalyst carrier for preparing an electrolyte solution for a vanadium redox flow battery that is excellent and has excellent stability.
  • a catalyst support for preparing an electrolyte solution of a vanadium redox flow battery manufactured by the method of the preferred embodiment.
  • the catalyst support according to the present invention has a well-formed micro-channel and a catalyst layer is uniformly applied.
  • a flow field is developed. It is more advantageous for electrolyte flow than the case of using catalyst particles. It does not require additional processes such as filtration, so mass production is possible with a simple method, and a very uniform coating layer is formed through screening of solvent and polymer binder. It was confirmed that the structure of the catalytic reactor could be produced.
  • the present invention relates to a method for producing an electrolyte for a vanadium redox flow battery, characterized in that the catalyst carrier is catalytically reacted in a catalytic reactor in which the catalyst support is stacked at regular intervals.
  • the catalyst support according to the present invention can be applied to produce an electrolyte.
  • a uniform catalyst layer can be immobilized on a support through a simple method, so that mass production is easy, and it is economical to increase the actual amount of catalyst by minimizing agglomeration of catalyst particles.
  • it is a technology suitable for use in a catalytic reactor in that it maintains a fine flow path and can make a catalyst layer.
  • the present invention does not require an additional catalyst filtering process through immobilization of the catalyst particles, and thus there is an effect of avoiding a pressure drop in the flow reactor.
  • Preparation Example 1 Preparation of a catalyst support for preparing an electrolyte solution for a vanadium redox flow battery
  • a porous support was added to a mixed solution of a catalyst, a polymer binder, and a solvent, adsorbed or coated, and then dried to prepare a catalyst support for preparing an electrolyte solution for a vanadium redox flow battery.
  • Example 1 Checking the difference in uniformity and wettability of the catalyst layer according to the polymer binder
  • Pt/C was used as the catalyst, and carbon felt was used as the support.
  • the case of using a PTFE binder as a polymeric binder (Fig. 3(a)) and a case of using a Nafion binder (Fig. 3(b)) were compared. As shown in FIG. 3, very different uniformity was shown depending on the polymer used. In addition, there was a difference in wettability between the polymeric binders according to the activation process performed under the H 2 O condition at 80°C.
  • a hydrophilic catalyst carrier is more advantageous, and a higher catalyst utilization can be expected when a catalyst layer having high uniformity is used. Therefore, it was confirmed that the Nafion binder is a more suitable binder.
  • Example 2 Checking the difference in uniformity of the catalyst layer according to the solvent
  • Pt/C was used as a catalyst
  • carbon felt was used as a support
  • a solvent of the combination as shown in Table 1 was used.
  • FIG. 5 shows the reduction rate of the vanadium electrolyte solution according to the solvent.
  • FIG. 5(a) is a result of a solvent of water and DPG (1:1)
  • FIG. 5(b) is a result of a solvent of water and NPA (1:1). Similar levels of reactivity were confirmed even though the catalyst loading was different depending on the solvent. This is due to the difference in the actual utilization rate of the catalyst resulting from the difference in uniformity, and it was confirmed that the NPA solvent using a smaller amount of catalyst is more suitable.
  • Example 5 Checking the difference in catalyst layer according to the composition of water and solvent
  • the experiment was performed by adjusting the ratio of water:NPA to 1:3. At this time, it was confirmed that the catalyst layer was aggregated because sufficient dispersion of Nafion and the catalyst was not made.
  • a uniform catalyst layer can be immobilized on a support through a simple polymer coating method, and a catalyst support can be prepared by coating a metal catalyst under mild conditions.
  • the present invention is very economical because a uniform catalyst layer can be immobilized on a support through a simple method, so that mass production is easy, and the actual amount of catalyst can be increased by minimizing agglomeration of catalyst particles.
  • it is a technology suitable for use in a catalytic reactor in that it maintains a fine flow path and can make a catalyst layer. It does not require an additional catalyst filtering process through immobilization of catalyst particles. Pressure drop can be avoided.

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Abstract

본 발명은 촉매반응을 이용한 고순도 바나듐 전해액의 제조를 위한 촉매담지체의 제조방법에 관한 것으로서, 촉매, 고분자 바인더 및 용매의 혼합용액에 다공성 지지체를 첨가하여 흡착 또는 코팅시킨 다음, 건조시켜 촉매층이 균일하게 코팅되어 있고 미세 유로가 잘 형성되어 있는 촉매담지체를 제조할 수 있으며, 간단한 방법을 통해 균일한 촉매층을 지지체에 고정화시킬 수 있어, 대량생산에 용이하며 촉매 입자의 뭉침 현상을 최소화하여 촉매의 실 사용량을 증가시킬 수 있고, 상기 촉매층이 미세유로를 형성하여 촉매반응기에 사용하기에 적합하다.

Description

촉매반응을 이용한 고순도 바나듐 전해액의 제조를 위한 촉매담지체의 제조방법
본 발명은 촉매반응을 이용한 고순도 바나듐 전해액의 제조를 위한 촉매담지체의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 촉매, 고분자 바인더 및 용매의 혼합용액에 다공성 지지체를 첨가하여 흡착 또는 코팅시킨 다음, 건조시켜 촉매층이 균일하게 코팅되어 있고 미세유로가 잘 형성되어 있는 촉매담지체를 제조하는 바나듐 레독스 흐름전지의 전해액 제조용 촉매담지체의 제조방법에 관한 것이다.
전세계적인 석유 에너지의 고갈에 대한 대비로 신재생 에너지에 대한 관심이 급증하고 있다. 신재생 에너지의 확산에 따른 대용량 에너지 저장장치(Energy Storage System, ESS)에 대한 거대 시장이 형성되고 있으며, 그에 대한 관심도 높다. 전세계 신재생에너지-ESS 연계형 시장규모는 2024년 1조원 이상 성장할 것으로 전망하고 있다(CAGR 22.1% 후지경제 2015). 국내에서도 비슷한 동향을 보이고 있으며, 2024년 기준 1200억원 규모의 시장으로 성장이 전망되고 있다. 이중 리튬이온전지와 더불어 ESS 시장에 가장 산업적으로 근접한 바나듐 레독스 흐름전지(Vandium Redox Flow Battery, VRFB)에 대한 개발이 전세계적으로 가속화 되고 있으며, 성능과 가격에 대한 개선을 필요로 하고 있다.
ESS의 여러 후보 중 바나듐 레독스 흐름전지(VRFB)는 우수한 안정성과 장기간 구동의 유리한 장점을 가지고 있으나, 높은 가격, 특히 핵심 부품인 전해액의 높은 가격을 문제로 상용화에 어려움이 있다. 바나듐 레독스 흐름전지에서 전해액이 전지요소부품 중 가장 높은 가격비중을 차지하고 있으며(1MW/8MWh 시스템 전해질 가격비중: 52%), 따라서 전해액 저가격화는 바나듐 레독스 흐름전지의 가격 경쟁력 확보에 필수적이다. 이와 같이 VRFB는 높은 가격, 특히 핵심 부품인 전해액의 높은 가격을 문제로 상용화에 어려움이 있다. 이를 해결하기 위해 본 발명자들은 한국특허출원 제2018-0023014호에서 불순물을 남기지 않는 환원제를 이용하고, 환원제의 산화반응을 촉진할 수 있는 촉매를 첨가하여, 바나듐 이온의 환원반응을 촉진시켜 3가에서 5가 사이 범위의 가수를 가지는 바나듐을 함유하는 고순도 전해액을 제조하는 방법을 개발하였다.
한국공개특허 제10-2018-0019746호에는 산화환원 유동 배터리용 탄소 펠트 전극의 제조방법이 개시되어 있다. 상기 문헌에서는 탄소 펠트 제작을 위한 전구체와 금속 전구체를 혼합한 용액을 방사를 통하여 섬유 형태를 만든 후 1500℃의 고온에서 탄화 및 금속 이온들의 산화를 통해 제조된다. 상기 방법은 생산성의 한계가 있으며, 고온의 조건을 필요로 한다.
한국등록특허 제10-1637008호는 활성점에 차이가 있는 카본펠트 및 이를 포함하는 레독스 흐름 이차전지가 개시되어 있다. 상기 문헌에서는 촉매가 분포된 탄소 펠트를 이용하여 VRFB를 구동하는 방식에 대해 기재하고 있다.
상기의 문제점을 해결하고, 간단하고 마일드한 조건에서 촉매담지체를 대량 생산할 수 있는 방법이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하는 고순도 바나듐 전해액의 제조를 위한 촉매담지체의 제조하기 위하여 예의 노력한 결과, 촉매, 고분자 바인더 및 용매의 혼합용액에 다공성 지지체를 첨가하여 흡착 또는 코팅시킨 다음, 건조시키는 단계를 거쳐 바나듐 레독스 흐름전지의 전해액 제조용 촉매담지체를 제조할 경우, 적합한 용매 및 고분자 바인더의 선별을 통해 균일한 촉매층을 갖는 촉매담지체를 제작할 수 있고, 제조된 촉매담지체를 이용하여 촉매반응기를 설계할 경우, 플로우필드(flow field)가 발달하여 촉매 입자를 이용할 경우보다 전해액의 흐름에 유리하고 필트레이션과 같은 추가 과정을 필요로 하지 않아 간단한 구조의 촉매반응기를 제작할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 촉매층이 균일하게 도포되어 있고 미세 유로가 잘 형성되어 있는 VRFB용 전해액의 연속적인 생산을 위한 촉매담지체의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 촉매담지체를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 일정한 간격을 두고 상기 촉매담지체를 스택킹시킨 촉매 반응기 내에서 바나듐 전구체, 환원제 및 산성 용액을 혼합하여 제조된 바나듐 용액을 촉매반응시키는 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스 흐름전지용 전해액의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 촉매, 고분자 바인더 및 용매의 혼합용액에 다공성 지지체를 첨가하여 흡착 또는 코팅시킨 다음, 건조시키는 단계를 포함하는 바나듐 레독스 흐름전지의 전해액 제조용 촉매담지체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 방법에 의해 제조된 바나듐 레독스 흐름전지의 전해액 제조용 촉매담지체를 제공한다.
본 발명은 또한, 일정한 간격을 두고 상기 촉매담지체를 스택킹시킨 촉매 반응기 내에서 바나듐 전구체, 환원제 및 산성 용액을 혼합하여 제조된 바나듐 용액을 촉매반응시키는 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스 흐름전지용 전해액의 제조방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 촉매담지체를 제조하는 방법의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 촉매담지체의 스택킹을 통해 제작한 촉매 반응기의 단면도(a)이고, 촉매담지체(b)를 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 고분자 바인더에 따른 촉매층의 균일성(uniformity) 및 젖음성(wettability)의 차이를 확인한 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 용매에 따른 촉매층의 균일성의 차이를 확인한 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 용매에 따른 바나듐 전해액 환원률의 차이를 확인한 UV-Vis 분석결과이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 물과 용매의 조성에 따른 촉매층의 SEM 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 바나듐 전해액 환원 실험에서의 안정성을 확인한 SEM 사진이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 촉매 코팅의 재현성을 확인한 SEM 사진이다.
발명의 상세한 설명 및 구체적인 구현예
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명은 촉매, 고분자 바인더 및 용매의 혼합용액에 다공성 지지체를 첨가하여 흡착 또는 코팅시킨 다음, 건조시키는 단계를 거쳐 바나듐 레독스 흐름전지의 전해액 제조용 촉매담지체를 제조할 경우, 적합한 용매 및 고분자 바인더의 선별을 통해 균일한 촉매층을 갖는 촉매담지체를 제작할 수 있고, 간단한 방법을 통해 균일한 촉매층을 지지체에 고정화시킬 수 있어, 대량생산에 용이하며 촉매 입자의 뭉침 현상을 최소화하여 촉매의 실 사용량을 증가시킬 수 있고, 상기 촉매층이 미세유로를 형성하여 촉매반응기에 사용하기에 적합하다는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 일 관점에서 촉매, 고분자 바인더 및 용매의 혼합용액에 다공성 지지체를 첨가하여 흡착 또는 코팅시킨 다음, 건조시키는 단계를 포함하는 바나듐 레독스 흐름전지의 전해액 제조용 촉매담지체의 제조방법에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 사용된 용어 “촉매담지체”는 다공성 지지체에 촉매가 도입되어 촉매가 담지된 촉매층이 형성된 지지체를 의미한다.
본 발명에 의한 촉매담지체를 제조하는 과정을 도 1에 도시하였다.
본 발명에 의한 바나듐 레독스 흐름전지의 전해액 제조용 촉매담지체는 촉매, 고분자 바인더 및 용매를 혼합하여 조제한 혼합용액에 다공성 지지체를 딥 코팅 등의 방법으로 흡착 또는 코팅시킨 다음, 건조시키는 공정을 포함한다.
본 발명은 촉매반응을 통한 VRFB용 전해액의 연속적인 생산을 위한 촉매반응기의 핵심 부품인 촉매담지체의 형태 및 설계에 관한 것이다.
도 2(a)에서 촉매담지체를 스택킹(stacking)하여 제작한 촉매반응기를 나타내었으며, 도 2(b)에 촉매층이 균일하게 담지된 다공성 지지체를 상세하게 도시하였다.
촉매담지체는 촉매를 직접적인 흡착(adsorption) 또는 고분자 코팅을 통해 지지체에 고정할 수 있다. 특히 적합한 용매 및 고분자 바인더의 선별을 통해 균일한 촉매층을 갖는 촉매담지체를 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 고분자 바인더는 상세하게는 퍼플루오로설포닉산 고분자(perfluorosulfonic acid polymer), 폴리테트라플루오로메틸렌(polytetrafuloroethylene, PTFE), 폴리에틸렌(polyethylene) 및 폴리프로필렌(polypropylene)과 같은 폴리올레핀(polyolefin) 계열로 구성된 군에서 1종 이상 선택될 수 있고, 바람직하게는 퍼플루오로설포닉산 고분자, 예를 들면 Nafion이 사용되나, 이에 한정되는 것은 아니다. 퍼플루오로설포닉산 고분자를 이용할 경우 균일하게 촉매를 담지할 수 있으나, PTFE 등 바나듐 전해액에 안정한 고분자라면 한정하지 않고 사용할 수 있다. 수계 반응기를 위해서는 친수성 촉매담지체가 더 유리하며 균일성이 높은 촉매층을 이용할 때 더 높은 촉매 활용도를 기대할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 촉매는 귀금속 촉매; 비귀금속 촉매; 또는 귀금속 촉매 및 비귀금속 촉매를 함유하는 합금 촉매일 수 있다. 상기 귀금속 촉매는 백금(Pt), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 로듐(Rh), 은(Ag) 및 금(Au)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 비귀금속 촉매는 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 금속 산화물, 탄소(C) 및 이종원소의 탄소로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
바람직하게는 촉매로는 백금, 루테늄, 팔라듐, 이리듐을 포함하는 귀금속 나노 입자 촉매 및 철, 니켈, 구리 나노입자와 같은 유기물 산화반응에 사용되는 비백금계 촉매 및 이들이 담지된 카본, 금속산화물 및 고분자를 포함할 수 있고, 이들 촉매는 카본, 금속산화물, 고분자에 담지된 형태로 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 지지체는 카본(carbon), 고분자, 금속산화물, 금속카바이드(metal carbide) 및 금속니트리드(metal nitride)로 구성된 군에서 1종 이상 선택될 수 있고, 강산 분위기인 바나듐 전해액에 안정하며, 플로우(flow)에 적합한 형태라면 국한되지 않고 사용할 수 있다. 상기 지지체는 50~95%의 기공도를 가지는 형태가 좋으며 보다 바람직하게는 75~90%의 범위를 가지는 것이 좋다. 기공도가 너무 낮은 경우에는 전해액의 흐름이 저하되어 유속의 한계가 있음. 기공도가 너무 높은 경우에는 낮은 활면적을 이유로 촉매 담지량의 한계가 있으며, 낮은 기계적 강도를 갖는 문제점이 있다.
본 발명에서 고분자 및 촉매의 균일한 분산을 위해서는 적절한 극성을 갖는 용매를 선별해야 한다. 상기 용매는 물, n-프로필알코올, 이소프로필알코올 및 디프로필렌글리콜로 구성된 군에서 1종 이상 선택될 수 있으며, 물, n-프로필알코올, 이소프로필알코올 및 디프로필렌글리콜과 같은 알코올계 용매면 국한되지 않고 모두 사용할 수 있다.
분산을 위한 용매는 물과 n-프로필알코올(n-propyl alcohol, NPA)를 혼합하여 사용할 경우 가장 적합한 촉매층(catalyst layer)을 얻을 수 있으나, NPA 외에도 물과 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol, IPA) 또는 물과 디프로필렌글리콜(dipropylene glycol, DPG)과 같은 용매의 조합 등을 이용한 코팅도 사용할 수 있다.
상기 물과 n-프로필알코올, 이소프로필알코올 또는 디프로필렌글리콜의 혼합용매를 사용할 경우, 물과 유기용매의 혼합비는 100:0 내지 0:100(중량비)일 수 있다. 바람직하게는 70:30 내지 30:70(중량비)일 수 있고, 더 바람직하게는 60: 40 내지 40: 60(중량비)일 수 있으며, 가장 바람직하게는 50 : 50(중량부)일 수 있다. 상기 범위일 경우에 고분자 바인더를 보다 균일하게 분산시킬 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에서 상기 고분자 바인더는 퍼플루오로설포닉산 고분자이고, 상기 용매는 n-프로필알코올와 물의 혼합물인 것을 특징으로 하며, 이 때, 균일한 촉매층을 형성할 수 있어 촉매의 실 사용률이 우수하고, 안정성 또한 우수한 바나듐 레독스 흐름전지의 전해액 제조용 촉매담지체를 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명의 다른 관점에서 상기 바람직한 실시예의 방법에 의해 제조된 바나듐 레독스 흐름전지의 전해액 제조용 촉매담지체에 관한 것이다.
또한, 본 발명에 의한 촉매담지체는 미세 유로가 잘 형성되어 있으며 촉매층이 균일하게 도포되어 있는 형태가 적합하며, 상기 촉매담지체를 이용하여 촉매반응기를 만들 경우 플로우 필드(flow field)가 발달하여 촉매입자를 이용할 경우보다 전해액 흐름에 유리하며, 필트레이션(filtration)과 같은 추가 과정을 필요로 하지 않아 간단한 방법으로 대량 생산이 가능하고, 용매 및 고분자 바인더의 스크리닝을 통해 매우 균일한 코팅층이 형성된 단순한 구조의 촉매반응기를 제작할 수 있는 것을 확인하였다.
따라서, 일정한 간격을 두고 상기 촉매담지체를 스택킹시킨 촉매 반응기 내에서 촉매반응시키는 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스 흐름전지용 전해액의 제조방법에 관한 것이다.
이와 같이, 본 발명에 의한 촉매담지체는 전해액 생산을 위해 적용될 수 있다. 본 발명은 간단한 방법을 통해 균일한 촉매층을 지지체에 고정화시킬 수 있어 대량생산이 용이하며, 촉매입자의 뭉침 현상을 최소화하여 촉매의 실 사용량을 증가하여 경제적이다. 또한 미세 유로를 잘 유지하며 촉매층을 만들 수 있다는 점에서 촉매반응기에 사용하기에 적합한 기술이다.
또한, 본 발명은 촉매입자의 고정화를 통해 추가적인 촉매의 필터링(filtering) 과정을 필요로 하지 않아 흐름 반응기(flow reactor)의 압력 강하를 피할 수 있는 효과가 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
제조예 1: 바나듐 레독스 흐름전지의 전해액 제조용 촉매담지체의 제조
촉매, 고분자 바인더 및 용매의 혼합용액에 다공성 지지체를 첨가하여 흡착 또는 코팅시킨 다음, 건조시켜 바나듐 레독스 흐름전지의 전해액 제조용 촉매담지체를 제조하였다.
실시예 1: 고분자 바인더에 따른 촉매층의 균일성(uniformity) 및 젖음성(wettability)의 차이 확인
촉매는 Pt/C를 사용하였고, 지지체로는 카본 펠트(carbon felt)를 사용하였다. 고분자 바인더로 PTFE 바인더를 사용한 경우(도 3(a))와 Nafion 바인더를 사용한 경우(도 3(b))를 비교하였다. 도 3에 나타낸 바와 같이 사용하는 고분자에 따라 매우 다른 균일성(uniformity)을 나타내었다. 또한 80℃의 H2O 조건에서 진행한 활성화(activation) 과정에 따른 고분자 바인더간의 젖음성의 차이가 있었다.
수계 반응기를 위해서는 친수성(hydrophilic) 촉매담지체가 더 유리하며, 균일성(uniformity)이 높은 촉매층(catalyst layer)을 이용할 경우 더 높은 촉매 활용도를 기대할 수 있다. 따라서, Nafion 바인더가 더 적합한 바인더임을 확인하였다.
실시예 2: 용매에 따른 촉매층의 균일성 차이 확인
촉매는 Pt/C를 사용하였고, 지지체로는 카본 펠트(carbon felt)를 사용하였다. 촉매 및 고분자의 분산을 위한 용매로 물+DPG(물:DPG=1:1)를 사용하는 경우(도 4(a))와 물+NPA(물:NPA=1:1)를 사용하는 경우(도 4(b))에서 촉매층의 균일성 차이를 확인하였다. 물+NPA를 이용시 더 균일한 촉매층을 얻을 수 있었다. 따라서 NPA가 더 적합하다는 것을 확인하였다.
실시예 3: 용매에 따른 촉매 로딩(catalyst loading) 차이 확인
촉매는 Pt/C를 사용하였고, 지지체로는 카본 펠트(carbon felt)를 사용하였으며, 표 1에서와 같은 조합의 용매를 사용하였다.
Figure PCTKR2019012185-appb-T000001
표 1에 나타낸 바와 같이, 용매에 따라 지지체로의 촉매 로딩(loading)이 달라짐을 확인하였다.
실시예 4: 용매에 따른 바나듐 전해액 환원률의 차이 확인
촉매는 Pt/C를 사용하였고, 지지체로는 카본 펠트(carbon felt)를 사용하였으며, 도 5에 용매에 따른 바나듐 전해액 환원률을 도시하였다.
도 5(a)는 물과 DPG (1:1)의 용매에 대한 결과이고, 도 5(b)는 물과 NPA(1:1)의 용매에 대한 결과이다. 용매에 따라 촉매 로딩이 다름에도 비슷한 수준의 반응성 확인하였다. 이는 균일성 차이에서 비롯되는 촉매의 실 사용률의 차이에 기인하는 것으로, 더 적은 양의 촉매를 사용하는 NPA 용매가 더 적합한 것을 확인하였다.
Figure PCTKR2019012185-appb-T000002
표 2에 나타낸 바와 같이, 4가의 전해액의 가수를 낮추는 과정에서 Pt 로딩(loading)에 차이가 있음에도 불구하고 4가로부터 환원되는 바나듐 가수의 차이가 없는 것을 통하여 환원력에 있어 차이가 없음을 확인할 수 있었다.
실시예 5: 물과 용매의 조성에 따른 촉매층의 차이 확인
촉매는 Pt/C를 사용하였고, 지지체로는 카본 펠트(carbon felt)를 사용하였으며, 도 6에 물과 용매의 조성에 따른 촉매층의 SEM 사진을 나타내었다.
용매의 빠른 증발을 유도하기 위해 물:NPA의 비율을 1:3으로 조정하여 실험하였다. 이때 Nafion 및 촉매의 충분한 분산이 이루어지지 않아 촉매층이 뭉치는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 6: 바나듐 전해액 환원 실험에서의 안정성 확인
촉매는 Pt/C를 사용하였고, 지지체로는 카본 펠트(carbon felt)를 사용하였으며, 도 7로부터 바나듐 전해액 환원 실험에서의 안정성을 확인하였다.
촉매층의 내구성(durability) 확인을 위해 물+NPA(물:NPA=1:1)의 조성으로 만들어진 촉매담지체의 바나듐 전해액의 환원 실험 후 SEM 분석을 진행하였다. 반응 전(도 4(b))과 반응 후(도 7(a) 및 도 7(b)) 촉매층의 특별한 차이가 없음을 통해 촉매층의 안정성 확인하였다.
실시예 7: 촉매 코팅의 재현성 확인
촉매는 Pt/C를 사용하였고, 지지체로는 카본 펠트(carbon felt)를 사용하였으며, 도 8로부터 촉매 코팅의 재현성을 확인하였다.
물+NPA(물:NPA=1:1)의 용매를 이용할 경우 재현성 있는 결과를 얻을 수 있었다.
도 8(a) 내지 도 8(c)에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제조방법으로 균일한 촉매층을 재현성 있게 구현할 수 있다는 것을 확인하였다.
본 발명에 따라서 간단한 고분자 코팅방법을 통하여 균일한 촉매층을 지지체에 고정화시킬 수 있으며, 마일드한 조건에서 금속 촉매의 코팅을 진행하여 촉매담지체를 제조할 수 있다.
본 발명은 간단한 방법을 통해서 균일한 촉매층을 지지체에 고정화 시킬 수 있어 대량생산이 용이하며, 촉매 입자의 뭉침 현상을 최소화하여 촉매의 실 사용량을 증가시킬 수 있어 매우 경제적이다. 또한 미세 유로를 잘 유지하며 촉매층을 만들 수 있다는 점에서 촉매반응기에 사용하기에 적합한 기술로, 촉매 입자의 고정화를 통해 추가적인 촉매의 필터링(filtering) 과정을 필요로 하지 않아 플로우 반응기(flow reactor)의 압력 강하를 피할 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. 촉매, 고분자 바인더 및 용매의 혼합용액에 다공성 지지체를 첨가하여 흡착 또는 코팅시킨 다음, 건조시키는 단계를 포함하는 바나듐 레독스 흐름전지의 전해액 제조용 촉매담지체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고분자 바인더는 친수성 바인더인 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스 흐름전지의 전해액 제조용 촉매담지체의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 고분자 바인더는 퍼플루오로설포닉산 고분자(perfluorosulfonic acid polymer), 폴리테트라플루오로메틸렌(polytetrafuloroethylene) 및 폴리올레핀으로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스 흐름전지의 전해액 제조용 촉매담지체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 귀금속 촉매; 비귀금속 촉매; 또는 귀금속 촉매 및 비귀금속 촉매를 함유하는 합금 촉매인 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스 흐름전지의 전해액 제조용 촉매담지체의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 귀금속 촉매는 백금(Pt), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 로듐(Rh), 은(Ag) 및 금(Au)으로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스 흐름전지의 전해액 제조용 촉매담지체의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 비귀금속 촉매는 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 금속 산화물, 탄소(C) 및 이종원소의 탄소로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스 흐름전지의 전해액 제조용 촉매담지체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 지지체는 카본(carbon), 고분자, 금속산화물, 금속카바이드(metal carbide) 및 금속니트리드(metal nitride)로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스 흐름전지의 전해액 제조용 촉매담지체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 용매는 물, n-프로필알코올, 이소프로필알코올 및 디프로필렌글리콜로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스 흐름전지의 전해액 제조용 촉매담지체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 고분자 바인더는 퍼플루오로설포닉산 고분자이고, 상기 용매는 n-프로필알코올와 물의 혼합물인 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스 흐름전지의 전해액 제조용 촉매담지체의 제조방법.
  10. 제9항의 방법에 의해 제조된 바나듐 레독스 흐름전지의 전해액 제조용 촉매담지체.
  11. 일정한 간격을 두고 제10항의 촉매담지체를 스택킹시킨 촉매 반응기 내에서 바나듐 전구체, 환원제 및 산성 용액을 혼합하여 제조된 바나듐 용액을 촉매반응시키는 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스 흐름전지용 전해액의 제조방법.
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