CN114142076A - 提高钒电池电解液电化学活性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提高钒电池电解液电化学活性的方法，本发明通过加入还原氧化石墨烯来提高电解液整体的导电率，并且能够在电解液中形成可以使导电离子自由穿梭的网格载体，加快导电离子的传导效率，提升钒电池的整体电化学性能；本发明所采用的还原氧化石墨烯和常用的电极材料碳纤维毡的成分相似，能够兼具碳纤维毡的特性，从而进一步提高电极材料的性能；本发明所采用的还原氧化石墨烯相较于直接由石墨生产出的石墨烯更具性价比，适用于大规模生产；本发明不会对电解液本身产生较大影响，也不会影响钒电池其他组件的稳定使用；本发明的工艺流程简单、反应条件温和作，不会对环境造成污染。
Description
技术领域
本发明涉及钒电池生产技术领域，尤其是一种提高钒电池电解液电化学活性的方法。
背景技术
全钒液流电池是目前发展迅猛的具有绿色环保、安全可靠标志的新型储能电池，无论是在低温还是高温下，全钒液流电池比锂电池及铅酸电池都更加安全与可靠，目前已在风能、太阳能储能以及电站调峰方面得到部分工业应用。钒电解液是钒电池的关键组成部分，其性能直接决定着钒电池的性能和循环使用寿命，但受限于钒在水中的溶解度，导致电解液能量密度低这一问题很大程度上限制了钒电池的规模化应用。
目前商用电解液的利用率普遍在65～70％之间，能量密度不超过17Wh/L，通过将硫酸支持电解质改为硫酸和盐酸的混酸体系或者是提高钒在电解液中的浓度虽然都对利用率或者能量密度的提升具有一定作用，但是也会带来稳定性降低或者使电解液腐蚀能力增强等一系列问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种提高钒电池电解液电化学活性的方法，能够提升导电离子传导效率，提升钒电池整体的电化学性能。
为解决上述技术问题本发明所采用的技术方案是：提高钒电池电解液电化学活性的方法，包括以下步骤：
步骤一、根据需要配制的电解液浓度来称取相应量的硫酸氧钒固体，加入蒸馏水溶解后，加热直至硫酸氧钒固体完全溶解后过滤得到四价钒原液，在四价钒原液中再加入硫酸并加水稀释到所需的浓度即得到四价钒电解液，将四价钒电解液放入电解槽进行电解，当反应进行到V4+：V3+＝1：1时，停止反应，取出置于容器待用；
步骤二、称取鳞片石墨和硝酸钾加入到浓硫酸中进行搅拌，然后加入高锰酸钾粉末继续搅拌并加热升温，在升温过程中分多次加入蒸馏水，停止加热后逐滴滴加过氧化氢，继续搅拌得到反应产物，静置分层后倒出上层清液，并加入蒸馏水搅拌均匀后再次静置分层，重复进行上述洗涤；
步骤三、将洗涤后的上层水凝胶放入离心机中进行离心，得到氧化石墨烯水凝胶样品，取一定量的氧化石墨烯水凝胶样品放入聚四氟乙烯反应釜内衬中，再向反应釜中加入N-甲基吡咯烷酮，转入烘箱中加热，反应结束后取出冷却至室温；
步骤四、将冷却后的样品用去离子洗涤后放入真空冷冻干燥机中进行冷冻干燥，抽真空后维压一段时间取出，取出后放入鼓风干燥剂中干燥去除表面水分，得到还原氧化石墨烯样品；
步骤五、将所得还原氧化石墨烯样品加入步骤一种所得的四价钒电解液中，经过超声震荡后静置即可。
进一步的是：所述步骤二中，鳞片石墨的称取量为0.3～0.7g，硝酸钾的称取量为0.3～0.7g；浓硫酸为15～25ml。
进一步的是：所述步骤二中，鳞片石墨和硝酸钾加入到浓硫酸中在0～4℃的温度下磁力搅拌20～40min；加入高锰酸钾粉末后在0～4℃的温度下磁力搅拌1～2h，然后升温至35～45℃继续搅拌1～2h，反应结束后再在0～4℃的温度下磁力搅拌30～60min，升温至55～70℃继续搅拌30～60min。
进一步的是：所述步骤二中，滴加质量分数为30％的过氧化氢5～10ml，磁力搅拌30～60min；重复洗涤次数为6～8次。
进一步的是：所述步骤三中，离心转速为6000～9000r/min；氧化石墨烯水凝胶样品的取用量为35～50ml；N-甲基吡咯烷酮的加入量为35～50ml；烘箱中的加热温度为160～200℃，加热时间为12～24h。
进一步的是：所述步骤四中，样品用去离子水洗涤5～8次；样品在真空冷冻干燥机中在-30～-20℃温度下冷冻10～12h，然后升温至-5～0℃后抽真空，真空度维持在100pa，经过2～4天取出。
进一步的是：所述步骤四中，样品在鼓风干燥机中的干燥温度为30～40℃，干燥时间为15～20min。
进一步的是：所述步骤五中，还原氧化石墨烯样品的加入量为四价钒电解液质量分数的2～5％；超声震荡在室温下进行，超声震荡持续2～5h；静置时间为30～60min。
本发明的有益效果是：
1、本发明通过加入还原氧化石墨烯来提高电解液整体的导电率，并且能够在电解液中形成可以使导电离子自由穿梭的网格载体，加快导电离子的传导效率，提升钒电池的整体电化学性能；
2、本发明所采用的还原氧化石墨烯和常用的电极材料碳纤维毡的成分相似，能够兼具碳纤维毡的特性，从而进一步提高电极材料的性能；
3、本发明所采用的还原氧化石墨烯相较于直接由石墨生产出的石墨烯更具性价比，适用于大规模生产；
4、本发明不会对电解液本身产生较大影响，也不会影响钒电池其他组件的稳定使用；
5、本发明的工艺流程简单、反应条件温和作，不会对环境造成污染。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。
本发明所公开的提高钒电池电解液电化学活性的方法，包括以下步骤：
步骤一、根据需要配制的电解液浓度来称取相应量的硫酸氧钒固体，加入蒸馏水溶解后，加热直至硫酸氧钒固体完全溶解后过滤得到四价钒原液，在四价钒原液中再加入硫酸并加水稀释到所需的浓度即得到四价钒电解液，将四价钒电解液放入电解槽进行电解，当反应进行到V4+：V3+＝1：1时，停止反应，取出置于容器待用；
步骤二、称取0.3～0.7g的鳞片石墨和0.3～0.7g的硝酸钾加入到15～25ml浓硫酸中在0～4℃的温度下磁力搅拌20～40min，然后加入高锰酸钾粉末在0～4℃的温度下磁力搅拌1～2h，然后升温至35～45℃继续搅拌1～2h，反应结束后再在0～4℃的温度下磁力搅拌30～60min，升温至55～70℃继续搅拌30～60min，在升温过程中将100～150ml蒸馏水分多次加入，停止加热后逐滴滴加质量分数为30％的过氧化氢5～10ml，继续磁力搅拌30～60min得到反应产物，静置分层后倒出上层清液，并加入100～150ml蒸馏水搅拌均匀后再次静置分层，重复洗涤6～8次；
步骤三、将洗涤后的上层水凝胶放入离心机中，以6000～9000r/min的转速进行离心，得到氧化石墨烯水凝胶样品，取35～50ml的氧化石墨烯水凝胶样品放入聚四氟乙烯反应釜内衬中，再向反应釜中加入35～50ml的N-甲基吡咯烷酮，转入烘箱中在160～200℃的温度下加热12～24h，反应结束后取出冷却至室温；
步骤四、将冷却后的样品用去离子水洗涤5～8次放入真空冷冻干燥机中进行冷冻干燥，-30～-20℃温度下冷冻10～12h，抽真空后维压100pa，经过2～4天取出，取出后放入鼓风干燥剂中干燥去除表面水分，干燥温度为30～40℃，干燥时间为15～20min，得到还原氧化石墨烯样品；
步骤五、将所得还原氧化石墨烯样品加入步骤一种所得的四价钒电解液中，还原氧化石墨烯样品的加入量为四价钒电解液质量分数的2～5％，在常温下超声震荡2～5h后静置30～60min即可。
本发明在钒电池的正负极电解液中分别加入少量的氧化石墨烯，通过石墨烯的二维结构，在电解液中形成可以使导电离子自由穿梭的网格载体，从而加快导电离子的传导效率，提升钒电池整体的电化学性能。
还原氧化石墨烯是通过氧化还原法制备得到的石墨烯材料，制备方法简单，具有优异的物理、化学、光学性质；通常氧化石墨烯片层骨架的基面和边缘上有多种含氧官能团共存的结构，但是这样的结构破坏了石墨烯的共轭Π键和结构，使其导电性能大幅度下降而成为绝缘体，因此需要通过还原除去石墨烯氧化物的含氧官能团，修补缺陷，恢复其导电性得到高价值石墨烯；不仅如此，还原氧化石墨烯长久以来被视为亲水性物质，在水中具有优越的分散性，这与钒电解液以水作为载体具有很好的相适应性。因此本发明通过在电解液中加入适量还原氧化石墨烯，能够进一步提高电解液的电导率、加快导电离子传输，增强效率，且还原氧化石墨烯环保无污染，不会对电解液本身造成负面影响。
实施例1
取含钒量为1.5mol的硫酸氧钒固体，加入适量蒸馏水溶解，加热直到硫酸氧钒固体完全溶解过滤得到四价钒原液。在四价钒原液中加入2.5mol/L的浓硫酸，加蒸馏水稀释到1000ml，将其放入电解槽进行电解，当反应进行到V4+：V3+＝1：1时停止反应，取出置于容器待用。取0.5g鳞片石墨和0.5g硝酸钾加入15ml浓硫酸的烧杯中，在0℃下磁力搅拌20min；然后将1.5g高锰酸钾粉末加入烧杯中，保持0℃继续搅磁力搅拌1h，然后升高温度至35℃继续搅拌1h；反应结束后再次换作0℃磁力搅拌30min，升温至55℃继续搅拌30min，在升温过程中，将100ml蒸馏水分多次加入到烧杯中；然后停止加热，逐滴滴加质量分数为30％的过氧化氢5ml，继续磁力搅拌30min后获得反应产物.静置分层，将上清液倒出，加入100ml蒸馏水，搅拌均匀后静置分层，重复洗涤6次。取洗涤后的上层水凝胶放入离心机，在6000r/min条件下离心，得到氧化石墨烯水凝胶样品，取35ml氧化石墨烯水凝胶样品放入对应聚四氟乙烯反应釜内衬中，再在反应釜中加入35ml的N-甲基吡咯烷酮，转入烘箱中在160℃下反应12h，反应结束后取出反应釜冷却至室温；取出反应釜中的样品，用去离子水洗涤6次，将样品放入真空冷冻干燥机冷冻干燥，零下20℃冷冻10h后，温度升至-5℃并抽真空，真空度维持在100pa左右，2天后取出；取出后立刻放入鼓风干燥机30℃下干燥15min，除去表面水分，制得还原氧化石墨烯样品；将其根据相对电解液质量分数2％加入到事先制备得到的电解液中，将其在室温下超声震荡2h，然后静置30min制备的电解液组装电池相较未处理电解液组装的电池电压效率提高20.1％，能量密度提高15.6％。
实施例2
取含钒量为2.0mol的硫酸氧钒固体，加入适量蒸馏水溶解，加热直到硫酸氧钒固体完全溶解过滤得到四价钒原液。在四价钒原液中加入3.0mol/L的浓硫酸，加蒸馏水稀释到1000ml，将其放入电解槽进行电解，当反应进行到V4+：V3+＝1：1时停止反应，取出置于容器待用。取0.6g鳞片石墨和0.6g硝酸钾加入20ml浓硫酸的烧杯中，在2℃下磁力搅拌30min；然后将2.0g高锰酸钾粉末加入烧杯中，保持2℃继续搅磁力搅拌1.5h，然后升高温度至40℃继续搅拌1.5h；反应结束后再次换作2℃磁力搅拌40min，升温至65℃继续搅拌40min，在升温过程中，将125ml蒸馏水分多次加入到烧杯中；然后停止加热，逐滴滴加质量分数为30％的过氧化氢7ml，继续磁力搅拌40min后获得反应产物.静置分层，将上清液倒出，加入125ml蒸馏水，搅拌均匀后静置分层，重复洗涤7次。取洗涤后的上层水凝胶放入离心机，在7000r/min条件下离心，得到氧化石墨水凝胶样品，取40ml氧化石墨烯水凝胶样品放入对应聚四氟乙烯反应釜内衬中，再在反应釜中加入40mlN-甲基吡咯烷酮，转入烘箱中在180℃下反应16h，反应结束后取出反应釜冷却至室温；取出反应釜中的样品，用去离子水洗涤7次，将样品放入真空冷冻干燥机冷冻干燥，零下25℃冷冻11h后，温度升至-2℃并抽真空，真空度维持在100pa左右，3天后取出；取出后立刻放入鼓风干燥机35℃下干燥18min，除去表面水分，制得还原氧化石墨烯样品；将其根据相对电解液质量分数3％加入到事先制备得到的电解液中，将其在室温下超声震荡3h，然后静置40min制备的电解液组装电池相较未处理电解液组装的电池电压效率提高21.3％，能量密度提高15.8％。
实施例3
取含钒量为2.5mol的硫酸氧钒固体，加入适量蒸馏水溶解，加热直到硫酸氧钒固体完全溶解过滤得到四价钒原液。在四价钒原液中加3.5mol/L的浓硫酸，加蒸馏水稀释到1000ml，将其放入电解槽进行电解，当反应进行到V4+：V3+＝1：1时停止反应，取出置于容器待用。取0.7g鳞片石墨和0.7g硝酸钾加入25ml浓硫酸的烧杯中，在4℃下磁力搅拌30min；然后将2.0g高锰酸钾粉末加入烧杯中，保持0℃继续搅磁力搅拌1h，然后升高温度至45℃继续搅拌2h；反应结束后再次换作4℃磁力搅拌40min，升温至70℃继续搅拌40min，在升温过程中，将150ml蒸馏水分多次加入到烧杯中；然后停止加热，逐滴滴加质量分数为30％的过氧化氢10ml，继续磁力搅拌40min后获得反应产物.静置分层，将上清液倒出，加入150ml蒸馏水，搅拌均匀后静置分层，重复洗涤8次。取洗涤后的上层水凝胶放入离心机，在8000r/min条件下离心，得到氧化石墨烯水凝胶样品，取45ml氧化石墨烯水凝胶样品放入对应聚四氟乙烯反应釜内衬中，再在反应釜中加入45ml的N-甲基吡咯烷酮，转入烘箱中在200℃下反应20h，反应结束后取出反应釜冷却至室温；取出反应釜中的样品，用去离子水洗涤8次，将样品放入真空冷冻干燥机冷冻干燥，零下30℃冷冻12h后，温度升至0℃并抽真空，真空度维持在100pa左右，4天后取出；取出后立刻放入鼓风干燥机40℃下干燥20min，除去表面水分，制得还原氧化石墨烯样品；将其根据相对电解液质量分数4％加入到事先制备得到的电解液中，将其在室温下超声震荡4h，然后静置50min制备的电解液组装电池相较未处理电解液组装的电池电压效率提高22.5％，能量密度提高16.1％。
Claims (8)
1.提高钒电池电解液电化学活性的方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一、根据需要配制的电解液浓度来称取相应量的硫酸氧钒固体，加入蒸馏水溶解后，加热直至硫酸氧钒固体完全溶解后过滤得到四价钒原液，在四价钒原液中再加入硫酸并加水稀释到所需的浓度即得到四价钒电解液，将四价钒电解液放入电解槽进行电解，当反应进行到V4+：V3+＝1：1时，停止反应，取出置于容器待用；
步骤二、称取鳞片石墨和硝酸钾加入到浓硫酸中进行搅拌，然后加入高锰酸钾粉末继续搅拌并加热升温，在升温过程中分多次加入蒸馏水，停止加热后逐滴滴加过氧化氢，继续搅拌得到反应产物，静置分层后倒出上层清液，并加入蒸馏水搅拌均匀后再次静置分层，重复进行上述洗涤；
步骤三、将洗涤后的上层水凝胶放入离心机中进行离心，得到氧化石墨烯水凝胶样品，取一定量的氧化石墨烯水凝胶样品放入聚四氟乙烯反应釜内衬中，再向反应釜中加入N-甲基吡咯烷酮，转入烘箱中加热，反应结束后取出冷却至室温；
步骤四、将冷却后的样品用去离子洗涤后放入真空冷冻干燥机中进行冷冻干燥，抽真空后维压一段时间取出，取出后放入鼓风干燥剂中干燥去除表面水分，得到还原氧化石墨烯样品；
步骤五、将所得还原氧化石墨烯样品加入步骤一种所得的四价钒电解液中，经过超声震荡后静置即可。
2.如权利要求1所述的提高钒电池电解液电化学活性的方法，其特征在于：所述步骤二中，鳞片石墨的称取量为0.3～0.7g，硝酸钾的称取量为0.3～0.7g；浓硫酸为15～25ml。
3.如权利要求1所述的提高钒电池电解液电化学活性的方法，其特征在于：所述步骤二中，鳞片石墨和硝酸钾加入到浓硫酸中在0～4℃的温度下磁力搅拌20～40min；加入高锰酸钾粉末后在0～4℃的温度下磁力搅拌1～2h，然后升温至35～45℃继续搅拌1～2h，反应结束后再在0～4℃的温度下磁力搅拌30～60min，升温至55～70℃继续搅拌30～60min。
4.如权利要求1所述的提高钒电池电解液电化学活性的方法，其特征在于：所述步骤二中，滴加质量分数为30％的过氧化氢5～10ml，磁力搅拌30～60min；重复洗涤次数为6～8次。
5.如权利要求1所述的提高钒电池电解液电化学活性的方法，其特征在于：所述步骤三中，离心转速为6000～9000r/min；氧化石墨烯水凝胶样品的取用量为35～50ml；N-甲基吡咯烷酮的加入量为35～50ml；烘箱中的加热温度为160～200℃，加热时间为12～24h。
6.如权利要求1所述的提高钒电池电解液电化学活性的方法，其特征在于：所述步骤四中，样品用去离子水洗涤5～8次；样品在真空冷冻干燥机中在-30～-20℃温度下冷冻10～12h，然后升温至-5～0℃后抽真空，真空度维持在100pa，经过2～4天取出。
7.如权利要求1所述的提高钒电池电解液电化学活性的方法，其特征在于：所述步骤四中，样品在鼓风干燥机中的干燥温度为30～40℃，干燥时间为15～20min。
8.如权利要求1所述的提高钒电池电解液电化学活性的方法，其特征在于：所述步骤五中，还原氧化石墨烯样品的加入量为四价钒电解液质量分数的2～5％；超声震荡在室温下进行，超声震荡持续2～5h；静置时间为30～60min。
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