CN101381103A - 一种含钒石煤灰渣直接酸浸提取五氧化二钒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含钒石煤灰渣直接酸浸提取五氧化二钒的方法，所述方法为：将含钒石煤灰渣直接酸浸得到的酸浸液加入硫酸铵制取副产品铵明矾，含钒母液加入铁单质，加热蒸发浓缩，结晶出中间盐晶体，使钒充分富集在中间盐中，再将中间盐溶解配制萃原液，萃原液经萃取、反萃取、氧化沉钒制得多钒酸铵，多钒酸铵经热解脱氨制得纯度98％以上的V2O5产品。本发明工艺全部在液相操作，无废气污染，废液基本上返回系统中回收利用，废液排放少易于处理，钒总回收率可达75％以上，同时可回收灰渣中的铝资源，使之形成铵明矾副产品，其副产品的产量可达V2O5产品的几十至上百倍。本工艺操作条件好，机械化自动化程度高，资源利用率高，综合成本低，效益好，污染轻。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种含钒石煤灰渣直接酸浸提取五氧化二钒的方法。
(二)背景技术
钒是一种重要的战略物资。人类在160年前就已经发现了钒元素，但直到20世纪初才开始将其应用于工业生产上。纯金属钒呈银灰色，具有良好的延展性和抗腐蚀性。钒的产品种类繁多，既有高纯金属钒、钒铁、钒铝合金、钒碳化物及钒碳氮化物等冶金产品，也有五氧化二钒，偏钒酸铵，钒酸钾、钒酸钠、氢氧化钒以及氯化钒等化工产品。由于钒具有高熔点及容易变形加工的特点，被广泛用于钢铁工业、国防尖端技术、化学工业以及轻纺工业等领域。其中最重要的是做钢铁合金中的添加元素，制造化工高效催化剂、触媒剂。含有钒添加剂的钒钢具有很高的硬度、耐磨性和承受大冲击力的荷重，并且具有较高的屈服点和可塑性，是汽车、航空、机器制造以及铁路运输的主要原材料。
据报导，国际上钒的消耗钢铁占85％，有色金属占4％，化工与陶瓷占3％，铸铁占1％，其它占2％。因此，影响钒的供求与市场价格的因素主要是钢铁和钒合金的生产。当钢铁生产景气，特别是合金钢的生产大幅度增长时。钒的消耗和国际市场价格也逐渐增加。目前，潜在消费大国的中国，钒在钢中的应用远低于发达国家，这与中国是钢铁生产和消费大国的地位不相称。最近几年，这种差距正在缩小，可以说中国钒的应用市场和开发前景将是很好的。
钒是世界上资源丰富、分布广泛的金属元素，在地壳中含量为0.015％，但无单独可供开采的富矿，总是以低品位与其它矿物共生。钒钛磁铁矿和石煤是提钒的主要原料，目前世界各国生产钒的主要原材料是钒钛磁铁矿在冶炼过程中副产的钒渣和石煤，我国亦然。
在我国的钒钛磁铁矿资源中，V2O5的总储量为1741.28万吨，其中攀枝花地区拥有1600万吨，占全国钒钛磁铁矿中V2O5总储量的90％以上。
石煤是一种含碳质的页岩，是在还原环境下形成的黑色可燃有机岩，多属变质程度高的腐泥无烟煤，为浅海相沉积物。其主要特性为灰份高，密度大，发热量低，结构致密，着火点高，不易燃烧和难以完全燃烧。在我国，石煤主要赋存于下寒武纪的地层中，形成石煤的物质除泥、硅、钙质等无机盐成分外，有机质部分主要是藻类等低级生物、海绵及一些分类尚不明确的原始动植物。由于碳质页岩在沉积过程中陆屑物的来源不同，藻菌类等低级生物的生成条件或腐化的藻菌类产生的腐植质的络合、吸附作用，以及成岩的热液浸染等影响，石煤中含有或赋集了较多的伴生元素，如钒、铝、铁、镁、钙、镍、钼、铀、铜、硒、镓、镘及贵金属等60余种。在某些层位中，一种或几种伴生元素达到工业单独开采品位或边界品位，可作为某种矿物资源单独开采，并通过冶炼回收有价组分。
我国是在二十世纪五十年代末普查磷矿时意外发现石煤中含有钒，并且储量极为丰富。据《南方石煤资源综合考察报告》称:湖南、湖北、浙江、广东、广西、贵州、安徽、河南、陕西等10省、自治区石煤资源的总储量为618.8亿吨，其中探明储量为39.0亿吨，综考储量为579.8亿吨。仅湖南、湖北、江西、浙江、安徽、贵州、陕西等7省的石煤矿中，V2O5的储量就达11797万吨。其中W(V2O5)>0.50％的储量为7705.5万吨，是我国钒钛磁铁矿中V2O5总储量的6.7倍，超过世界其他各国家钒的总储量。近几年还在新疆、甘肃等省区发现了储量较为丰富的含钒石煤。
石煤中钒的品位各地相差悬殊，一般为0.13～1.00％，就全国范围而言，石煤中钒的品位平均低于0.5％的占60％。石煤中V2O5的平均品位及占有率见表1。
表1：石煤中钒的平均品位及占有率
| W(V205)％ | <0.1 | 0.1～0.3 | 0.3～0.5 | 0.5～1 | >1 |
| 占有率％ | 3.1 | 23.7 | 33.6 | 33.8 | 2.8 |
研究石煤的矿物组成表明：石英是构成石煤的主要矿物，其次是炭质和粘土矿物(高岭石、云母类矿物等)，还有黄铁矿、榴石矿物和白云石等。其他少量或微量矿物种类繁多，各地相异。石煤中的钒主要赋存于钒云母、水云母、黑云母、白云母和伊利石等云母类矿物中，其次是赋存于一些有机炭质和钙钒石榴石等其他类型的矿物中。
目前，我国石煤提钒工艺主要有：钠盐焙烧提钒、苛化泥焙烧提钒、钙盐焙烧提钒、湿法提钒、石煤直接酸浸提钒等。
钠盐焙烧提钒：钒在石煤中，一般以低氧化态存在，用普通溶剂很难提取。但钒的高氧化态碱金属盐是溶于水的，因此可将石煤中的低氧化态钒转化为高氧化态碱金属钒盐，则易溶于水，在一定的温度和氧化气氛中，能使低氧化态的钒氧化成高氧化态的钒。将石煤破碎、加入适量食盐共同粉磨、制球，在焙烧炉(平窑)中800～850℃焙烧几小时，石煤中的低氧化态的钒基本上能转化为高氧化态的钒，使它转变为可溶性的钒酸盐，此法即钠盐焙烧。其工艺流程为：平窑钠盐焙烧-水浸-酸沉淀-碱溶-铵盐沉淀-偏钒酸铵热解-V2O5。该工艺技术成熟，设备比较简单，投资省，上马块，成本低(不考虑环保投入时)，曾是我国石煤提钒的主要工艺。但该工艺技术含量低；操作基本上为人工操作，工人劳动强度大，操作环境恶劣；石煤的热能没有充分利用，能源浪费严重；钒的回收率低，一般只有50～55％，资源利用率低；特别是焙烧过程排放大量的氯气和氯化氢，环境污染十分严重。因此，该工艺是我国目前强制淘汰的工艺。
苛化泥焙烧提钒：也称低钠盐焙烧提钒。该工艺是将苛化泥(纯碱渣)代替食盐，以降低有毒废气的污染，其工艺流程及设备与钠盐焙烧提钒工艺相同。除污染减轻外，同样存在钠盐所具有的缺点。
钙盐焙烧提钒：该工艺将氧化钙代替食盐，彻底解决了钠盐工艺的氯气和氯化氢的污染问题。其工艺流程和运行条件与钠盐工艺基本相同。但该工艺仍然存在技术含量低，工人劳动强度大，石煤热能不能充分利用，钒回收率低(比钠盐工艺更低)等问题。
湿法提钒：由于石煤中含有碳，如果不去掉大部分碳，在浸出过程中碳覆盖在矿物表面，对浸取十分不利。去掉大部分碳，既可以回收部分煤炭，又可以方便后继工作。其后工作中，着重是使钒尽量转入溶液中。四价钒化合物VOSO4或V2O4均易溶于弱酸中并生成钒氧基离子(VO)2+；V2O5具有两性，以酸性为主，稀酸对五价钒溶解度不高，并且稀酸只能溶解氧化铁矿物中的钒。硅铝酸盐中的钒难被提出。为了提高钒浸出率，加入亚铁盐(FeSO4)改变矿浆电位，使五价钒在还原介质作用下变成易溶的四价钒，过滤酸、盐共浸体系，滤液成酸性，进行氧化后，用萃取剂萃取V2O5，焙烧萃取产物，加酸沉钒，得V2O5成品，产品达到95％的纯度。湿法提钒工艺路线为：石煤-粉碎-浮选除碳-过滤-浸出-过滤-氧化-萃取-灼烧-沉钒-V2O5。该工艺的优点在于不必焙烧原矿，不产生有害气体和烟尘，钒回收率达到75％以上，同时设备操作简单，最后浸出液通过CaCO3或CaO处理即可达标排放。该工艺目前仅有实验室小型试验结果，尚未见工业化应用报道。
流化床直接焙烧提钒：含钒石煤与钙盐共同粉磨成球，加入流化床锅炉，在燃烧脱碳产汽发电的同时完成钒矿物的氧化焙烧，排出的灰渣即为焙砂用于后续浸出，提取V2O5。该工艺集燃烧脱碳热能利用、钒矿物的氧化转化为一体，省去了平炉或其它炉型焙烧设备，工艺大大简化，石煤的热能得到充分利用，钒的焙烧转化率可达75％以上，总回收率在55～60％。该工艺已完成中试，尚未商业化应用推广。
直接酸浸提钒：一般工艺路线为：石煤(或石煤灰渣)-粉磨-酸浸-萃取反萃取-氧化沉钒-热解脱氨-V2O5产品。该工艺省去了焙烧，消除了废气污染，钒的回收率较高。但该工艺中较高酸度的酸浸液直接萃取，一方面溶液中含有的大量含铝、铁等杂质将影响萃取操作，另一方面须用大量的碱液(一般用氨水)将溶液中和至萃取所需pH值(通常为2.5左右)，酸耗大，碱耗也大，导致总体效益不甚理想。
(三)发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种中间盐法石煤灰渣直接酸浸提取V2O5的方法。
本发明采用的技术方案是：
一种含钒石煤灰渣直接酸浸提取五氧化二钒的方法，所述方法包括如下顺序步骤：
(1)酸浸：在反应容器中加入强酸溶液和含钒石煤灰渣，所述强酸溶液中H+的浓度为8～12mol/L，所述强酸溶液的质量为2～3L/kg含钒石煤灰渣，加热至80～120℃浸渍3～9小时，过滤并洗涤，取滤液A，得到酸浸液；残渣可输送至渣场用于建筑材料综合利用；具体的，所述含钒石煤灰渣为含钒石煤经循环流化床燃烧脱碳发电供热后排出的灰渣；所述强酸为本领域常见用于五氧化二钒制备的强酸，如硫酸、盐酸等，优选为硫酸。
(2)铵明矾制取：在反应容器中加入酸浸液和硫酸铵，硫酸铵质量添加量为酸浸液中三氧化二铝质量的1.3～2倍(酸浸液中三氧化二铝含量经测定后，精确计算硫酸铵添加量)，搅拌、冷却至5～40℃结晶析出铵明矾晶体，过滤，滤渣B为粗铵明矾，滤液B为含钒母液；粗铵明矾经加水加热溶解、过滤去除杂质、重结晶，可获得高纯度精铵明矾副产品；酸浸工段获得的酸浸液中含有同时被浸出的铝、铁等化合物杂质，特别是大量的三氧化二铝与硫酸反应生成硫酸铝，它将对后续制备中间盐以及萃取工段产生不利影响。本步骤目的是基本除去酸浸液中的硫酸铝，制取副产品铵明矾，回收灰渣中的铝资源；
(3)中间盐制备：在反应容器中加入含钒母液和铁单质(实际制备中，可使用铁粉或废铁屑)，铁单质质量为含钒母液中五氧化二钒质量的1～60％，加热至130～150℃，浓缩至结晶完全，冷却至室温，过滤得滤液C和滤渣C，取滤渣C，得到中间盐固体；滤液C可返回至步骤(1)；所述铁单质来源于铁粉或废铁屑；此步骤为本发明关键所在，现有技术中，多是将含钒母液蒸发浓缩得到钒的硫酸盐，硫酸盐再投入到煅烧炉中煅烧，将低价钒、低价铁氧化成V2O5和Fe2O3，煅烧后的产物再经浸取，得到含钒溶液和Fe2O3沉淀物，含钒溶液再经萃取、反萃取等纯化步骤，得到所述V2O5。本发明中间盐制备是加入铁单质，将含钒母液中的钒富集到中间盐晶体中，大幅度降低后续萃取工段的操作工作量和消耗，同时使溶液中的大量余酸返回到步骤(1)回用，以大幅度降低酸耗，且由于省去了高温煅烧过程，节省了能源。对中间盐进行X射线衍射分析表明，其中含有硫酸铁铵NH4Fe(SO4)2、硫酸钒铵NH4V(SO4)2、硫酸铝钾KA1(SO4)2、硫酸铝铵NH4Al(SO4)2、硫酸钒钾KV(SO4)2、多钒酸铵(NH4)2V6O16·1.5H2O、钒酸钙CaV2O6等等，它是一种复杂的混合盐，中间盐中钒含量以V2O5计可达4～8％，即从灰渣V2O5含量1～1.5％富集了好几倍，中间盐溶解制成的萃原液V2O5浓度可达10g/L以上，这就大大简化了后续操作过程和原料消耗；
(4)中间盐溶解：在反应容器中加入中间盐固体和水，水的加入量为1.5～4L/kg中间盐固体，升温至80～100℃搅拌溶解1.5～4小时，过滤得滤液D和滤渣D，取滤液D，得到中间盐溶解清液；不溶物可返回至步骤(1)；
(5)萃原液制备：在反应容器中加入中间盐溶解清液，搅拌下加入还原剂，至用硫氰化钾指示剂测定溶液不变色为止，用碱溶液中和至pH值为1.8～3.0，得到萃原液；所述还原剂为本领域常见用于五氧化二钒制备的还原剂，优选为硫代硫酸钠或铁。
(6)萃取：在反应容器中加入体积比为1：1的萃原液和有机萃取剂进行萃取操作，分离有机相和水相，得到含钒有机相和萃余液，所述有机萃取剂为：2-乙基己基磷酸(P204)、磷酸三丁酯(TBP)和磺化煤油体积比10：5：85的混合物；萃余液可用于制备氧化铁红副产品；
(7)反萃取：在反应容器中加入体积比为5～10：1的含钒有机相和反萃取剂，进行反萃取，分离水相和有机相，得到含钒水相，所述的反萃取剂为：浓度1.25～1.75mol/L的硫酸溶液；
(8)氧化沉钒：在反应容器中加入含钒水相，加入沉钒剂于90～100℃下沉钒，冷却、结晶、过滤、脱水，得到多钒酸铵晶体；所述沉钒按照本领域常规手段进行即可，具体可为：在反应容器中加入含钒水相，50～60℃搅拌下加入氯酸钠至溶液由蓝色变为黄色为止，氨水调pH值为1.9～2.5，于90～100℃下沉钒2～4小时，冷却、结晶、过滤、脱水，得到多钒酸铵晶体。
(9)多钒酸铵热解：多钒酸铵晶体热解脱氨，得到五氧化二钒。
优选的，所述步骤(6)中，所述萃取级数为3～5级。
优选的，所述步骤(7)中，所述反萃取级数术为3～5级。
所述步骤(9)为：将多钒酸晶体于400～600℃下热解脱氨，得到粉末状五氧化二钒。脱氨过程逸出的氨气可通入制氨水装置中，用水吸收氨气制成氨水回到步骤(5)或步骤(8)回收利用。
或者，所述步骤(9)为：将多钒酸晶体于780～820℃下热解脱氨，冷却得到片状五氧化二钒。脱氨过程逸出的氨气可通入制氨水装置中，用水吸收氨气制成氨水回到步骤(5)或步骤(8)回收利用。
具体的，所述方法如下：
(1)酸浸：在反应容器中加入4～6mol/L硫酸溶液和含钒石煤灰渣，硫酸溶液用量为2～3L/kg含钒石煤灰渣，加热至80～120℃浸渍3～9小时，过滤并洗涤，取滤液A，即为酸浸液；
(2)铵明矾制取：在反应容器中加入酸浸液和硫酸铵，硫酸铵质量添加量为酸浸液中三氧化二铝质量的1.3～2倍，搅拌、结晶析出铵明矾晶体，过滤，得滤液B及滤渣B，滤渣B为粗铵明矾，滤液B为含钒母液；
(3)中间盐制备：在反应容器中加入含钒母液和铁粉，铁粉质量为含钒母液中五氧化二钒质量的1～60％，加热至130～150℃，浓缩至结晶完全，冷却至室温，过滤得滤液C和滤渣C，取滤渣C即为中间盐固体，滤液C回收应用于步骤(1)的硫酸溶液配制；
(4)中间盐溶解：在反应容器中加入中间盐固体和水，水的加入量为1.5～4L/kg中间盐固体，升温至80～100℃搅拌溶解2～4小时，过滤得滤液D和滤渣D，取滤液D即为中间盐溶解清液，滤渣D回收作为步骤(1)含钒灰渣组分；
(5)萃原液制备：在反应容器中加入中间盐溶解清液，搅拌下加入硫代硫酸钠或铁粉还原剂，至用硫氰化钾指示剂测定溶液不变色为止，用氨水中和至pH值为1.8～3.0，得到萃原液；
(6)萃取：在反应容器中加入体积比为1：1的萃原液和有机萃取剂进行萃取操作，分离有机相和水相，得到含钒有机相和萃余液，所述有机萃取剂为2-乙基己基磷酸、磷酸三丁酯和磺化煤油体积比10：5：85的混合物，所述萃取级数为3～5级；
(7)反萃取：在反应容器中加入体积比为5～10：1的含钒有机相和浓度1.25～1.75mol/L的硫酸溶液，进行反萃取，分离水相和有机相，得到含钒水相，所述萃取级数为3～5级；
(8)氧化沉钒：在反应容器中加入含钒水相，50～60℃搅拌下加入氯酸钠至溶液由蓝色变为黄色为止，氨水调pH值为1.9～2.5，于90～100℃下沉钒2～4小时，冷却、结晶、过滤、脱水，得到多钒酸铵晶体；
(9)多钒酸铵热解：多钒酸铵晶体热解脱氨，得到五氧化二钒。
本发明方法的有益效果主要体现在：
1、省去了庞大的氧化焙烧炉，工艺流程简单，所有工艺设备可全部使用国产；操作环境好，劳动强度低，机械化程度高，技术先进，劳动生产率高。
2、整个工艺基本上全液相操作，无有毒废气污染；工艺废水、废液全部回用，废液排放少，污染轻，属环境友好型工艺。
3、技术经济指标先进，资源回收率高。钒的酸浸效率可达85％以上，钒的总回收率可达75％以上，铝回收率70％以上。
4、制中间盐后的余酸可回用，有效降低了硫酸耗量和后续碱液的耗量，从而大大简化操作，大幅度降低成本。
5、可副产铵明矾、铁红：其中铵明矾副产品是V2O5产品的80～100倍；副产品的销售可大幅度抵消提钒成本，可使成本远远低于其他提钒工艺。
6、对于热值在4600kJ/kg以上的含钒石煤，可用循环流化床发电后的灰渣采用本发明提钒，有效利用了石煤的热能，提高了石煤的综合利用效益。
(四)附图说明
图1为本发明含钒石煤灰渣直接酸浸提取五氧化二钒的工艺流程图。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：
浙江大学热能工程研究所，中间盐法石煤灰渣直接酸浸提取V2O5中试装置(包括酸浸搪玻璃反应釜、铵明矾制取搪玻璃反应釜、中间盐蒸发搪玻璃反应釜、中间盐溶解搪玻璃反应釜、萃原液制备搪玻璃反应釜、有机玻璃塔式萃取器、有机玻璃塔式反萃取器、氧化沉钒搪玻璃反应釜和多钒酸铵电热解炉)，含钒灰渣处理能力800kg/d，所用灰渣为经循环流化床燃烧后排出的底渣和除尘灰，按质量比例底渣25％，除尘灰75％，混合后作为灰渣原料，其化学成分为：V2O51.26％，SiO261.83％，Fe2O36.90％，Al2O316.58％，CaO 0.30％，MgO 1.31％。灰渣中钒的赋存状态分析表明，大部分钒赋存于云母矿中，属难浸出矿。
中试装置运行的工艺条件及其参数：
酸浸：温度100～110℃，硫酸浓度4～5mol/L，酸浸时间4～6h，液固比3(即硫酸溶液用量为3L/kg含钒石煤灰渣)；
铵明矾制取：硫酸铵加入质量为酸浸液中三氧化二铝质量的1.8倍，搅拌冷却至室温；
中间盐制备：加铁粉质量为溶液中V2O5质量的30％，加热蒸发浓缩至H+浓度19～21mol/L，蒸发浓缩终温140～150℃；
中间盐溶解：水溶解，液固比4(即水的加入量为4L/kg中间盐固体)，溶解温度90～100℃，溶解时间4h；
萃原液制备：用铁粉作还原剂，加入量用硫氰化钾指示剂至溶液不变色为止，用氨水中和至pH2.5～3.0；
萃取反萃取：有机相配比为P204、TPB和磺化煤油体积比为10：5：85，有机相：水相体积比为1：1，逆流四级萃取，常温；反萃剂为硫酸溶液，浓度1.5mol/L，负载有机相：反萃剂体积比＝10：1，四级逆流反萃，常温；
氧化沉钒：温度50～60℃加热搅拌下加入氯酸钠氧化剂使溶液由蓝色变为黄色为止，用氨水调节pH为2～2.3，沉钒温度95～100℃，沉钒时间3小时；
热解脱氨：热解温度500～550℃，获得粉状V2O5。
中试装置运行达到的主要技术指标：
钒的酸浸效率：≥85％；
钒的洗涤效率：≥95％；
四级萃取效率：≥99％；
四级反萃取效率：≥99％；
沉钒收率：≥98％；
热解收率：≥98％；
钒的总收率：≥75％；
副产铵明矾：>80kg/kg V2O5
V2O5纯度：98.2％。
实施例2：
所用含钒石煤灰渣为经循环流化床燃烧后排出的底渣和除尘灰，按质量比例底渣25％，除尘灰75％，混合后作为灰渣原料，其化学成分为：V2O51.26％，SiO261.83％，Fe2O36.90％，Al2O316.58％，CaO 0.30％，MgO1.31％。灰渣中钒的赋存状态分析表明，大部分钒赋存于云母矿中，属难浸出矿。
五氧化二钒提取步骤如下：
(1)酸浸：在酸浸搪玻璃反应釜中加入5mol/L硫酸溶液1590L和含钒石煤灰渣533kg，加热至110～115℃浸渍4小时，过滤并洗涤，取滤液，得到酸浸液，残渣干基含V2O50.26％(w/w)；残渣可输送至渣场用于建筑材料综合利用；
(2)铵明矾制取：在铵明矾制取搪玻璃反应釜中加入酸浸液2057L(测得其中三氧化二铝含量为63kg)和硫酸铵113kg，搅拌、冷却至室温，结晶析出铵明矾晶体，过滤，得滤渣为粗铵明矾458kg，得滤液为含钒母液1937L；粗铵明矾经热溶解、过滤去除杂质、重结晶，可获得高纯度精铵明矾副产品；
(3)中间盐制备：在中间盐蒸发搪玻璃反应釜中加入含钒母液1715L(测得其中五氧化二钒含量为4.785kg)和废铁屑1.44kg，加热至130～140℃，浓缩至结晶完全，冷却至室温，过滤取滤渣，得到中间盐固体115kg，中间盐干基含五氧化二钒4.55％；
(4)中间盐溶解：在中间盐溶解搪玻璃反应釜中加入中间盐固体115kg和水460L，升温至90～95℃，搅拌溶解4小时，过滤取滤液，得到中间盐溶解清液300L，清液五氧化二钒含量13.52g/L；
(5)萃原液制备：在萃原液制备搪玻璃反应釜中加入步骤(4)中间盐溶解清液，搅拌下加入还原剂铁粉，至用硫氰化钾指示剂测定溶液不变色为止，用氨水中和至pH值为2.6，得到萃原液；
(6)萃取：在有机玻璃塔式萃取器中加入体积比为1：1的萃原液和有机相进行萃取操作，萃取级数为4级，分离有机相和水相，得到含钒有机相和萃余液，所述有机相为P204、TBP和磺化煤油体积比10：5：85的混合物；
(7)反萃取：有机玻璃塔式反萃取器中加入含钒有机相200L和1.5mol/L硫酸溶液40L，进行反萃取，反萃取级数为3级，分离水相和有机相，得到含钒水相；
(8)氧化沉钒：在氧化沉钒搪玻璃反应釜中加入含钒水相，50～60℃搅拌下加入氯酸钠至溶液由蓝色变为黄色为止，氨水调pH值为2.2，于95～100℃下沉钒4小时，冷却、结晶、过滤、脱水，得到多钒酸铵晶体；
(9)多钒酸铵热解：在多钒酸铵电热解炉设备加入多钒酸铵晶体，500～550℃热解脱氨，冷却后即得粉状V2O5产品。
该工艺过程中：钒的酸浸效率为85.20％；钒的洗涤效率为96.21％；四级萃取效率为99.35％；三级反萃取效率为99.98％；沉钒收率为99.29％；热解收率为99.12％；钒的总收率为80.11％；副产铵明矾为81kg/kg V2O5；V2O5纯度为98.22％。
实施例3：
所用含钒石煤灰渣为经循环流化床燃烧后排出的底渣和除尘灰，按质量比例底渣25％，除尘灰75％，混合后作为灰渣原料，其化学成分为：V2O51.26％，SiO261.83％，Fe2O36.90％，Al2O316.58％，CaO 0.30％，MgO1.31％。灰渣中钒的赋存状态分析表明，大部分钒赋存于云母矿中，属难浸出矿。
五氧化二钒提取步骤如下：
(1)酸浸：在酸浸搪玻璃反应釜中加入5mol/L硫酸溶液2364L(此硫酸溶液为实施例2中步骤3得到的高酸度滤液和新加入的硫酸混合配制而成)和含钒石煤灰渣788kg，加热至110～115℃浸渍4小时，过滤并洗涤，取滤液，得到酸浸液，残渣干基含V2O50.21％；残渣可输送至渣场用于建筑材料综合利用；
(2)铵明矾制取：在铵明矾制取搪玻璃反应釜中加入酸浸液2458L(测得其中三氧化二铝含量为82kg)和硫酸铵124kg，搅拌、冷却至室温，结晶析出铵明矾晶体，过滤，得滤渣为粗铵明矾752kg，得滤液为含钒母液2330L；粗铵明矾经热溶解、过滤去除杂质、重结晶，可获得高纯度精铵明矾副产品；
(3)中间盐制备：在中间盐蒸发搪玻璃反应釜中加入含钒母液2330L(测得其中五氧化二钒含量为7.444kg)和废铁屑2.233kg，加热至130～140℃，浓缩至结晶完全，冷却至室温，过滤取滤渣，得到中间盐固体137kg，中间盐干基含五氧化二钒6.23％；
(4)中间盐溶解：在中间盐溶解搪玻璃反应釜中加入中间盐固体137kg和水530L，升温至90～95℃，搅拌溶解4小时，过滤取滤液，得到中间盐溶解清液353L，清液五氧化二钒含量19.22g/L；
(5)萃原液制备：在萃原液制备搪玻璃反应釜中加入步骤(4)中间盐溶解清液，搅拌下加入还原剂铁粉，至用硫氰化钾指示剂测定溶液不变色为止，用氨水中和至pH值为2.6，得到萃原液；
(6)萃取：在有机玻璃塔式萃取器中加入体积比为1：1的萃原液和有机相进行萃取操作，萃取级数为4级，分离有机相和水相，得到含钒有机相和萃余液，所述有机相为P204、TBP和磺化煤油体积比10：5：85的混合物；
(7)反萃取：在有机玻璃塔式反萃取器中加入含钒有机相250L和1.5mol/L硫酸溶液60L，进行反萃取，反萃取级数为3级，分离水相和有机相，得到含钒水相；
(8)氧化沉钒：在氧化沉钒搪玻璃反应釜中加入含钒水相，50～60℃搅拌下加入氯酸钠至溶液由蓝色变为黄色为止，氨水调pH值为2.2，于95～100℃下沉钒4小时，冷却、结晶、过滤、脱水，得到多钒酸铵晶体；
(9)多钒酸铵热解：在多钒酸铵电热解炉中加入多钒酸铵晶体，500～550℃热解脱氨，冷却后即得粉状V2O5产品。
该工艺过程中：钒的酸浸效率为85.35％；钒的洗涤效率为95.61％；四级萃取效率为99.55％；三级反萃取效率为99.95％；沉钒收率为99.16％；热解收率为98.92％；钒的总收率为79.64％；副产铵明矾为95kg/kg V2O5；V2O5纯度为98.42％。
Claims (10)
1.一种含钒石煤灰渣直接酸浸提取五氧化二钒的方法，所述方法包括如下顺序步骤:
(1)酸浸:在反应容器中加入强酸溶液和含钒石煤灰渣，所述强酸溶液中H+的浓度为8～12mol/L，所述强酸溶液的质量为2～3L/kg含钒石煤灰渣，加热至80～120℃浸渍3～9小时，过滤，取滤液A，得到酸浸液；
(2)铵明矾制取:在反应容器中加入酸浸液和硫酸铵，硫酸铵质量添加量为酸浸液中三氧化二铝质量的1.3～2倍，搅拌、冷却至5～40℃、结晶析出铵明矾晶体，过滤，滤渣B为粗铵明矾，滤液B为含钒母液；
(3)中间盐制备:在反应容器中加入含钒母液和铁单质，铁单质质量为含钒母液中五氧化二钒质量的1～60％，加热至130～150℃，浓缩至结晶完全，冷却至室温，过滤得滤液C和滤渣C，取滤渣C，得到中间盐固体；
(4)中间盐溶解:在反应容器中加入中间盐固体和水，水的加入量为1.5～4L/kg中间盐固体，升温至80～100℃搅拌溶解1.5～4小时，过滤得滤液D和滤渣D，取滤液D，得到中间盐溶解清液；
(5)萃原液制备:在反应容器中加入中间盐溶解清液，搅拌下加入还原剂，至用硫氰化钾指示剂测定溶液不变色为止，用碱溶液中和至pH值为1.8～3.0，得到萃原液；
(6)萃取:在反应容器中加入体积比为1:1的萃原液和有机萃取剂进行萃取操作，分离有机相和水相，得到含钒有机相和萃余液，所述有机萃取剂为:2-乙基己基磷酸、磷酸三丁酯和磺化煤油体积比10:5:85的混合物；
(7)反萃取:在反应容器中加入体积比为5～10:1的含钒有机相和反萃取剂，进行反萃取，分离水相和有机相，得到含钒水相，所述的反萃取剂为:浓度1.25～1.75mol/L的硫酸溶液；
(8)氧化沉钒:在反应容器中加入含钒水相，加入沉钒剂于90～100℃下沉钒，冷却、结晶、过滤、脱水，得到多钒酸铵晶体；
(9)多钒酸铵热解:多钒酸铵晶体热解脱氨，得到五氧化二钒。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤(1)所述的强酸溶液为硫酸溶液。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(2)中，滤渣B粗铵明矾经加水加热溶解、过滤去除杂质、重结晶，得到副产物铵明矾。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(3)中，所述铁单质来源于:铁粉或废铁屑。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述步骤(3)中，所述的滤液C回收应用于步骤(1)的强酸溶液配制；所述步骤(4)中，所述的滤渣D回收作为步骤(1)中含钒石煤灰渣组分。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(5)中，所述的还原剂为:硫代硫酸钠、亚硫酸铵、亚硫酸钠、硫化钠或铁。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(8)中，所述的沉钒剂为氯酸钠，所述步骤(8)为:在反应容器中加入含钒水相，50～60℃搅拌下加入氯酸钠至溶液由蓝色变为黄色为止，氨水调pH值为1.9～2.5，于90～100℃下沉钒2～4小时，冷却、结晶、过滤、脱水，得到多钒酸铵晶体。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(9)为:将多钒酸铵晶体于400～600℃下热解脱氨，得到粉末状五氧化二钒。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(9)为:将多钒酸晶体于780～820℃下热解脱氨，冷却得到片状五氧化二钒。
10.如权利要求1所述的方法，所述方法包括如下顺序步骤:
(1)酸浸:在反应容器中加入4～6mol/L硫酸溶液和含钒石煤灰渣，硫酸溶液用量为2～3L/kg含钒石煤灰渣，加热至80～120℃浸渍3～9小时，过滤，取滤液A，即为酸浸液；
(2)铵明矾制取:在反应容器中加入酸浸液和硫酸铵，硫酸铵质量添加量为酸浸液中三氧化二铝质量的1.3～2倍，搅拌、冷却至5～40℃结晶析出铵明矾晶体，过滤，得滤液B及滤渣B，滤渣B为粗铵明矾，滤液B为含钒母液；
(3)中间盐制备:在反应容器中加入含钒母液和铁粉，铁粉质量为含钒母液中五氧化二钒质量的1～60％，加热至130～150℃，浓缩至结晶完全，冷却至室温，过滤得滤液C和滤渣C，取滤渣C即为中间盐固体，滤液C回收应用于步骤(1)的硫酸溶液配制；
(4)中间盐溶解:在反应容器中加入中间盐固体和水，水的加入量为1.5～4L/kg中间盐固体，升温至80～100℃搅拌溶解1.5～4小时，过滤得滤液D和滤渣D，取滤液D即为中间盐溶解清液，滤渣D回收作为步骤(1)含钒灰渣组分；
(5)萃原液制备:在反应容器中加入中间盐溶解清液，搅拌下加入硫代硫酸钠或铁粉还原剂，至用硫氰化钾指示剂测定溶液不变色为止，用氨水中和至pH值为1.8～3.0，得到萃原液；
(6)萃取:在反应容器中加入体积比为1:1的萃原液和有机萃取剂进行萃取操作，分离有机相和水相，得到含钒有机相和萃余液，所述有机萃取剂为2-乙基己基磷酸、磷酸三丁酯和磺化煤油体积比10:5:85的混合物，所述萃取级数为3～5级；
(7)反萃取:在反应容器中加入含钒有机相和浓度1.25～1.75mol/L的硫酸溶液，进行反萃取，分离水相和有机相，得到含钒水相，所述反萃取级数为3～5级；
(8)氧化沉钒:在反应容器中加入含钒水相，50～60℃搅拌下加入氯酸钠至溶液由蓝色变为黄色为止，氨水调pH值为1.9～2.5，于90～100℃下沉钒2～4小时，冷却、结晶、过滤、脱水，得到多钒酸铵晶体；
(9)多钒酸铵热解:多钒酸铵晶体热解脱氨，得到五氧化二钒。
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