JPH08192045A - NOx吸着剤およびその製造法 - Google Patents

NOx吸着剤およびその製造法

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JPH08192045A
JPH08192045A JP7007180A JP718095A JPH08192045A JP H08192045 A JPH08192045 A JP H08192045A JP 7007180 A JP7007180 A JP 7007180A JP 718095 A JP718095 A JP 718095A JP H08192045 A JPH08192045 A JP H08192045A
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正義 市来
Tomonori Saira
友紀 西良
Kazuhiro Kondo
一博 近藤
Atsushi Fukuju
厚 福寿
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 チタニア担体に吸着成分が担持されているN
Ox吸着剤において、該担体が、非晶質チタニアにMn
化合物を添加し焼成して得られたMn−Ti系表面改質
チタニア担体であり、該吸着成分がRuおよび/または
Ceの酸化物であることを特徴とするNOx吸着剤であ
る。 【効果】 このNOx吸着剤は、高い耐熱性および耐酸
性を示し、かつNOx吸着・脱着によっても吸着性能が
全く低下しないものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は道路トンネル換気ガスな
ど、多量の湿分と数ppm の低濃度窒素酸化物(NOx)
を含有するガスよりNOxを効率的に吸着除去するNO
x吸着剤に関するものである。
【0002】
【従来の技術と問題点】アナターゼ型のチタニアにR
u、Ceなどの酸化物を担持し焼成して得られたNOx
吸着剤、或いは担体としてゼオライト、シリカアルミナ
を用いこれに同じくRu、Ceなどの酸化物を担持し焼
成して得られたNOx吸着剤等が知られている。
【0003】チタニアを担体として用いた吸着剤は耐熱
性に難点があり、たとえば空気中400℃の加熱でNO
x吸着性能は急激に低下する。また300℃の加熱でも
徐々にではあるがNOx吸着性能は低下し、吸着剤の再
生に250℃前後の加熱が必要であることを考えると実
用上問題となる。
【0004】一方、シリカアルミナ、ゼオライト等のA
l−Si系複合酸化物を担体として用いた吸着剤は、十
分な耐熱性を有し400℃程度の加熱でもNOx吸着性
能の低下は認められない。しかし、これは耐酸性に劣
り、NOxの吸着・脱着を繰り返し行うことにより吸着
性能が低下する。
【0005】また、耐酸性が高いとされている高シリカ
ゼオライトは、担体細孔径が5遙以下と非常に小さく、
Ru、Ceなどの化合物を含浸担持する際に細孔が閉塞
され、充分なNOx吸着性能が得られないという問題を
有する。
【0006】本発明は、上記の点に鑑み、耐熱性に優
れ、かつ耐酸性に問題がなく、もって高い吸着性能を発
揮できるNOx吸着剤を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明によるNOx吸着
剤は、チタニア担体に吸着成分が担持されているNOx
吸着剤において、該担体が、非晶質チタニアにMn化合
物を添加し焼成して得られたMn−Ti系表面改質チタ
ニア担体であり、該吸着成分がRuおよび/またはCe
の酸化物であることを特徴とするものである。
【0008】上記NOx吸着剤において、非晶質チタニ
アは、例えば、硝酸塩加水分解法で得られたチタニアコ
ロイド溶液を乾燥することにより得られる。非晶質チタ
ニアは、例えば、不燃性繊維プレフォーム体にチタニア
コロイド溶液を含浸させ、これを乾燥して得られた板状
物であり得る。
【0009】また、該担体は、非晶質チタニアにMn化
合物、および/または、Cu、Fe、NiおよびSnよ
り選ばれた少なくとも1種の第2金属化合物を添加し焼
成して得られた金属−Ti系表面改質チタニア担体であ
ってもよい。
【0010】本発明によるNOx吸着剤を製造するに
は、例えば、硝酸マンガン水溶液を非晶質チタニアに含
浸させ焼成して、Mn−Ti系表面改質チタニア担体を
得、この担体にRuおよび/またはCeの酸化物を担持
する方法が好ましい。この方法で用いる非晶質チタニア
は、やはり、不燃性繊維プレフォーム体にチタニアコロ
イド溶液を含浸させ、これを乾燥して得られた板状物で
あり得る。
【0011】硝酸マンガン水溶液を非晶質チタニアに含
浸させるには、例えば、硝酸マンガンの0.2〜5.0
mol /l 水溶液、より好ましくは硝酸マンガンの0.5
〜1.5mol /l 水溶液に非晶質チタニアを浸漬し、つ
いで好ましくは250〜480℃、より好ましくは40
0〜450℃で焼成する。
【0012】
【作用】吸着成分としてRuおよび/またはCeの酸化
物を用いたNOx吸着剤の耐熱性は、 担体の固体酸酸性点にRuイオンまたはRu錯イオン
を吸着担持させ、 比較的低温の焼成を行い、 残存する酸性点をCeイオンまたはCe錯イオンで覆
い、および さらに過剰のCeをRu周辺に配置・焼成する ことで向上できる。この時、担体固体酸の酸強度が強い
と、より高い耐熱性が得られる。
【0013】強い固体酸担体として知られるAl−Si
系複合酸化物は前述のように高い耐熱性を有している。
しかしながら、これは耐酸性に劣り吸着剤使用時のNO
x吸着・脱着の繰り返しにより、固体酸性の発現要因で
あるSi骨格中のAl成分が硝酸塩化または亜硝酸塩化
と熱分解を繰り返して骨格から外れるので、酸性点が消
失し、その結果、吸着剤の耐熱性が失われ加熱再生時に
性能が低下する現象が顕著に現れる。
【0014】これを防止するには強い固体酸性を示し、
かつ耐酸性が高い担体を使用する必要がある。
【0015】そこで、非晶質チタニアにMn塩を添加し
焼成した表面改質チタニア担体を使用し、これに吸着成
分としてRuおよび/またはCeの酸化物を担持させ、
NOx吸着剤を製造した。このNOx吸着剤は、高い耐
熱性を示し、かつNOx吸着・脱着によっても吸着性能
が全く低下しないものである。
【0016】
【実施例】以下、NOx吸着剤の製造法および得られた
吸着剤の特性について具体的に説明する。
【0017】実施例1 硝酸塩加水分解法で得られたチタニアコロイド溶液(固
形分32重量%)を0.5mm厚さのセラミックスペー
パーに含浸保持させ、同ペーパーを110℃で乾燥し、
非晶質チタニアを158g/m2 保持した板状物を得
た。これを1.0mol /l の硝酸マンガン水溶液に6分
間浸漬し、ついで110℃で乾燥した。この操作によ
り、1gのTiO2 当たり1.1mmolのMnが添加され
た。この板状物を300℃で1時間、さらに400℃で
3時間、空気流通下で焼成し、表面改質板状チタニア担
体を得た。
【0018】この担体は1gのTiO2 当たり91m2
の比表面積を有していた。
【0019】この板状担体をRuとして14g/l のR
uCl3 水溶液(pH=0.92)に6分間浸漬し、1
10℃で乾燥後、さらに230℃で1時間焼成した。
【0020】次にCeとして250g/l のCe(NO
3 3 水溶液に上記板状担体を12分間浸漬し、350
℃で3時間焼成した。以上の操作により1gのTiO2
当たり0.16mmolのRuならびに2.0mmolのCeが
担持されたNOx吸着剤が得られた。この吸着剤の比表
面積は1gのTiO2 当たり77m2 であった。
【0021】これを試料Aとする。
【0022】実施例2〜5 硝酸マンガン水溶液のMn濃度をそれぞれ0.5mol /
l 、1.0mol /l 、1.5mol /l および2.0mol
/l とし、その他は実施例1と同様の操作を行ってNO
x吸着剤を得た。これらを、各々、試料B、C、Dおよ
びEとする。
【0023】比較例1 実施例1と同様にして得た非晶質チタニア保持板状物
を、Mnを添加せず、実施例1と同様の条件で焼成した
点を除いて、実施例1と同様にしてNOx吸着剤を得
た。これを試料Fとする。
【0024】比較例2 シリカアルミナ/(Al/Si=3/7)のコロイド溶
液(固形分21重量%)に、実施例1で用いたのと同じ
セラミックペーパーを浸漬しついで乾燥し、シリカアル
ミナを110g/m2 保持した板状物を得た。
【0025】これを1mmol/l の塩化アンモン水溶液で
90℃で5時間処理し、アルカリ分を除去した後、50
0℃で5時間焼成し、シリカアルミナ系板状担体を得
た。これに実施例1と同様の処理を施してRuおよびC
eを担持させ、板状NOx吸着剤を得た。これを試料G
とする。
【0026】性能試験 こうして調製した試料A〜Gの組成、比表面積、100
ppm NOを含む空気(室温、相対湿度70%)雰囲気中
でのNOx飽和吸着量、試料を更に空気中400℃で1
2時間または24時間焼成した後のNOx飽和吸着量を
測定した。この測定結果を表1に示す。
【0027】
【表1】 上記表1から下記のことが分かる。Mn転化量を変化さ
せてもRuおよびCe担持量には大きな変化は認められ
ない。初期NOx飽和吸着量はRuおよびCeの担持量
によってほぼ定まるので、試料A〜Eで大きな変化は認
められない。しかしMn無添加の試料Fでは他と比べ初
期NOx飽和吸着量が明確に低い。このことより、Ce
担持後の焼成で既に有る程度熱劣化が進行していること
が伺える。
【0028】400℃での加熱による性能変化は試料F
で非常に激しかった。A〜Eの各試料の相違はMn添加
量の差によって発現する強い固体酸の酸量の差として理
解できる。即ち、加熱後のNOx吸着性能は殆ど強い酸
性点へ吸着されたRu量によって定まると考えられ、試
料BではMn添加量が少なく酸量がRu担持量に対し充
分でなく、試料A、C、D、Eでは担持Ruのほとんど
が酸点に吸着されていると考えられる。
【0029】試料EではMn添加が過剰であり、比表面
積の低下、RuおよびCe担持量の低下が認められ、全
体として低めの性能が示されている。
【0030】試料Gでは非常に高い耐熱性が認められる
が、Mn添加担体と比べペーパーの担体保持量が低いの
で、初期性能が低く示されている。
【0031】NOx吸着・脱着の繰り返し試験 次に試料AならびにF、Gについて、下記の方法でNO
x吸着・脱着の繰り返し試験を行なった。この結果を図
1に示す。
【0032】板状吸着剤を吸着管(30×30mm角
型)に充填し、NOを4.5ppm 含む室温の空気(相対
湿度70%)を同管に流し、流通開始からの時間と出口
NOx濃度の関係を測定した。空気流通を21時間で清
浄空気(相対湿度70%)に切り替え、同時に吸着管を
加熱し260℃で1時間保持し、吸着剤を再生した。こ
の操作を繰り返し、NOx吸着性能の変化をみた。
【0033】
【式1】 上記式より脱硝率を求めた。この結果を図1に示す。
【0034】図1から明らかなように、試料AはNOx
吸着・脱着の繰り返しによっては、殆ど性能低下を示さ
ないが、試料F、Gは繰り返し開始当初激しくその後は
徐々に性能が低下した。特に耐熱性の高い試料Gの性能
低下が激しかった。
【0035】
【発明の効果】本発明によるNOx吸着剤は、以上の通
り構成されているので、高い耐熱性および耐酸性を示
し、かつNOx吸着・脱着によっても吸着性能が全く低
下しないものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】NOx吸着・脱着の繰り返し回数と、脱硝率の
関係を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B01D 53/81 (72)発明者 福寿 厚 大阪市此花区西九条5丁目3番28号 日立 造船株式会社内

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 チタニア担体に吸着成分が担持されてい
    るNOx吸着剤において、該担体が、非晶質チタニアに
    Mn化合物を添加し焼成して得られたMn−Ti系表面
    改質チタニア担体であり、該吸着成分がRuおよび/ま
    たはCeの酸化物であることを特徴とするNOx吸着
    剤。
  2. 【請求項2】 非晶質チタニアが、不燃性繊維プレフォ
    ーム体にチタニアコロイド溶液を含浸させ、これを乾燥
    して得られた板状物であることを特徴とする請求項1記
    載のNOx吸着剤。
  3. 【請求項3】 該担体が、非晶質チタニアにMn化合
    物、および/または、Cu、Fe、NiおよびSnより
    選ばれた少なくとも1種の第2金属化合物を添加し焼成
    して得られた金属−Ti系表面改質チタニア担体である
    ことを特徴とする請求項1記載のNOx吸着剤。
  4. 【請求項4】 硝酸マンガン水溶液を非晶質チタニアに
    含浸させ焼成して、Mn−Ti系表面改質チタニア担体
    を得、この担体にRuおよび/またはCeの酸化物を担
    持することを特徴とするNOx吸着剤の製造法。
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