CN114832832A - 铜掺杂α-MnO2-110催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

铜掺杂α-MnO2-110催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114832832A
CN114832832A CN202210631310.8A CN202210631310A CN114832832A CN 114832832 A CN114832832 A CN 114832832A CN 202210631310 A CN202210631310 A CN 202210631310A CN 114832832 A CN114832832 A CN 114832832A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mno
catalyst
copper
alpha
doped
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202210631310.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114832832B (zh
Inventor
李育彪
陈坤
吴晓勇
汪金鹏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wuhan University of Technology WUT
Original Assignee
Wuhan University of Technology WUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wuhan University of Technology WUT filed Critical Wuhan University of Technology WUT
Priority to CN202210631310.8A priority Critical patent/CN114832832B/zh
Publication of CN114832832A publication Critical patent/CN114832832A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114832832B publication Critical patent/CN114832832B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8892—Manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
    • C02F2101/345—Phenols
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
    • Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
    • Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种铜掺杂α‑MnO2‑110催化剂及其制备方法和应用。该制备方法，包括以下步骤：将KMnO4、(NH4)2SO4和可溶性铜盐分散至去离子水中，得到混合溶液；将混合溶液进行水热反应，随后经冷却、离心、洗涤、干燥得到铜掺杂α‑MnO2‑110催化剂。本发明为1O2生成提供一种简单、高效、清洁、低成本、高选择性的过氧单硫酸盐(PMS)催化剂，显著提高了降解双酚A的性能；本发明提供的制备方法为简单水热法，反应较为温和，操作简单且对反应设备无特殊要求，易于工业化生产。

Description

铜掺杂α-MnO2-110催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂的制备技术领域，尤其是涉及一种铜掺杂α-MnO2-110催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
环境中的内分泌干扰素(EDCs)因其内分泌调节特性而备受关注。EDCs会影响生物体的生殖系统、性分化，并导致肥胖，而且这些毒性损害是不可恢复的，因此从环境中清除内分泌干扰素是非常必要的。常见的内分泌干扰物包括双酚A(BPA)、雌酮(E1)、17β-雌二醇(E2)和8雌三醇(E3)等。其中，双酚A(BPA)作为各种环氧树脂、聚酯纤维、聚碳酸酯(PC)和环氧树脂等材料的原材料，广泛应用于塑料等各种行业。广泛的使用使得BPA在地表水中越来越多地被检测到。
与其他去除方法相比，高级氧化工艺(AOPs)由于其高效率、环境友好性和实现有机污染物完全矿化的能力而越来越受到关注。然而，大多数关于有机磷农药的研究集中于产生自由基(OH，SO4 -等)来实现污染物的降解。相比之下，一些选择性降解特定污染物的非自由基途径更值得关注。单态氧(1O2)是一种强亲电选择性氧化剂，对酚类等富电子污染物降解效果更好，抗环境干扰能力更稳定和选择性更强，这是因为相比传统由过氧化氢(H2O2)或过硫酸盐(PS)的活化产生的活性氧物种(ROS)(自由基OH和SO4 -)相比，它的寿命更长、pH耐受范围更广和选择性更高。
一些研究人员希望将AOPs中的活性氧物种(ROS)从自由基转化为非自由基1O2。Zhang等使用石墨氮化碳作为载体，负载了高度均匀和高达11.2wt％质量的铁单原子，并使用它来激活过氧单硫酸盐(PMS)，以选择性地产生100％1O2，实现对氯苯酚的高降解效率。Jawad等人发现，将MgO与典型的CuO/Fe3O4催化剂结合，不仅可以提高其催化活性，还可以将活化PMS产生游离自由基转化为1O2的非自由基。
尽管如此，仍然迫切需要开发一种高效、清洁和低成本的催化剂来活化PS/H2O2以有效地产生1O2。二氧化锰由于强氧化性、丰富的氧空位和隧道效应，开始被应用于污染物降解。然而，不同晶面暴露对MnO2活化PS产生1O2的选择性的影响以及降解何种污染物的性能是未知的。并且，由于较低的Mn(Ⅳ)/Mn(Ⅳ)转化效率，MnO2活化PS仍面临挑战。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种铜掺杂α-MnO2-110催化剂及其制备方法和应用，解决现有技术中的MnO2活化PS产生1O2效率低、双酚A降解难度大技术问题。
本发明的第一方面提供一种铜掺杂α-MnO2-110催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将KMnO4、(NH4)2SO4和可溶性铜盐分散至去离子水中，得到混合溶液；
将混合溶液进行水热反应，随后经冷却、离心、洗涤、干燥得到铜掺杂α-MnO2-110催化剂。
本发明的第二方面提供一种铜掺杂α-MnO2-110催化剂，该铜掺杂α-MnO2-110催化剂通过本发明第一方面提供的铜掺杂α-MnO2-110催化剂的制备方法得到。
本发明的第三方面提供一种铜掺杂α-MnO2-110催化剂的应用，该铜掺杂α-MnO2-110催化剂应用于活化PMS降解双酚A。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
本发明为1O2生成提供一种简单、高效、清洁、低成本、高选择性的过氧单硫酸盐(PMS)催化剂，显著提高了降解双酚A的性能；
本发明提供的制备方法为简单水热法，反应较为温和，操作简单且对反应设备无特殊要求，易于工业化生产。
附图说明
图1为不同晶面暴露的铜掺杂或无掺杂α-MnO2的XRD图，可以看出铜掺杂前后的XRD图谱没有明显变化，说明Cu的掺入并没有改变α-MnO2的原始形态；
图2为不同晶面暴露的铜掺杂或无掺杂α-MnO2的XPS图谱，可以看出α-MnO2-Cu-110具有最高的Mn3+/Mn4+比率(0.65)，有利于为催化过程提供丰富的活性位点，活化PMS产生1O2效果最好；
图3为110晶面暴露的铜掺杂或无掺杂α-MnO2在不同体系中TEMP-1O2的EPR光谱，可以看出不同体系下110晶面暴露的铜掺杂或无掺杂α-MnO2对1O2生成量的影响，说明α-MnO2-Cu-110/PMS/Light体系能更高选择性的生成1O2；
图4为不同晶面暴露的铜掺杂α-MnO2的TEMP-1O2的EPR光谱，可以看出不同面暴露的铜掺杂的α-MnO2对1O2生成量的影响，说明α-MnO2-Cu-110/PMS/Light体系能更高选择性的生成1O2；
图5为110晶面暴露的铜掺杂或无掺杂α-MnO2在不同体系中降解双酚A的效果图，可以看出α-MnO2-Cu-110/PMS/Light体系具有最好的降解双酚A效果；
图6为110晶面暴露的铜掺杂或无掺杂α-MnO2在不同体系中降解双酚A动力学图，可以看出α-MnO2-Cu-110/PMS/Light体系具有最好的降解双酚A效果且降解速率最快。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的第一方面提供一种铜掺杂α-MnO2-110催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将KMnO4、(NH4)2SO4和可溶性铜盐分散至去离子水中，得到混合溶液；
将混合溶液进行水热反应，随后经冷却、离心、洗涤、干燥得到铜掺杂α-MnO2-110催化剂。
本发明中，KMnO4为锰离子的前驱体，(NH4)2SO4作为α-MnO2催化剂暴露晶面的晶面调控助剂，可溶性铜盐提供铜掺杂的铜离子。
本发明中，上述混合溶液中，KMnO4的浓度为0.1～0.5mol/L，进一步为0.2～0.4mol/L；(NH4)2SO4的浓度为0.05～0.25mol/L，进一步为0.1～0.2mol/L。
进一步地，KMnO4与(NH4)2SO4的摩尔比为1：(0.1～1)，更进一步为1：(0.4～0.6)，更进一步为1:0.5。
本发明中，Cu与Mn的摩尔比为(0.001～0.1):1，进一步为(0.01～0.05)：1，更进一步为0.03:1。
本发明中，可溶性铜盐为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜中的至少一种。
本发明对上述将KMnO4、(NH4)2SO4和可溶性铜盐分散至去离子水中的过程不做限制，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择。在本发明的一些具体实施方式中，先将KMnO4、(NH4)2SO4分散至去离子水中，随后加入可溶性铜盐。
本发明中，水热反应的温度为160～200℃，进一步为180℃；水热反应的时间为20～30h，进一步为24h。
本发明中，干燥的温度为60～120℃，进一步为105℃。
本发明的第二方面提供一种铜掺杂α-MnO2-110催化剂，该铜掺杂α-MnO2-110催化剂通过本发明第一方面提供的铜掺杂α-MnO2-110催化剂的制备方法得到。
本发明的第三方面提供一种铜掺杂α-MnO2-110催化剂的应用，该铜掺杂α-MnO2-110催化剂应用于活化PMS降解双酚A。
本发明中，上述铜掺杂α-MnO2-110催化剂应用于活化PMS降解双酚A的步骤包括：
将铜掺杂α-MnO2-110催化剂加入到双酚A溶液中，在黑暗中搅拌使其达到吸附-解吸平衡，随后加入PMS进行降解反应。
在本发明的一些具体实施中，上述降解反应在室温的条件下进行。
在本发明的一些优选实施方式中，上述降解反应在光照的条件下进行。发明人进一步发现，光照条件下更有利于提高1O2生成量，从而提高对双酚A的降解效果。
在本发明的一些具体实施方式中，上述降解反应的过程中，铜掺杂α-MnO2-110催化剂用量为0.1～0.3g/L，双酚A溶液的浓度为10～60mg/L，PMS(KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4，≥42％KHSO5)浓度为0.01～0.4g/L，进一步为0.1～0.2g/L，更进一步为0.15g/L。
本发明中，将反应液离心取上清液，并用紫外可见分光光度计测试。
进一步地，用紫外可见分光光度计测试时，双酚A吸光度在276nm处测量。
实施例1
本实施例提供了一种铜掺杂α-MnO2-110催化剂(计为α-MnO2-Cu-110)的制备方法，包括以下步骤：
将20mmol KMnO4、10mmol(NH4)2SO4和70mL去离子水混合，随后加入Cu(NO3)2·3H2O(MCu/MMn＝3％)；将混合溶液转移到100mL不锈钢高压反应釜，在180℃下保持加热24h；高压反应釜冷却至室温，通过离心法收集沉淀物，去离子水反复洗涤，105℃下干燥。
应用实施例1制备的α-MnO2-Cu-110催化剂进行光介导活化PMS降解双酚A试验(计为α-MnO2-Cu-110/PMS/Light)，具体步骤如下：
在室温(25±1℃)下，pH为5(双酚A本身pH)的条件下，在250mL的烧杯中伴随循环冷却水进行；将0.01gα-MnO2-Cu-110催化剂加入到100mL浓度为50mg/L的双酚A溶液中，在黑暗中搅拌30min，达到吸附-解吸平衡；然后在烧杯中加入0.015g PMS(KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4，≥42％KHSO5)，在光照下开始反应；在时间间隔1、2、3、4、5、10、20、30min时，分别取出5mL反应液，进行离心；离心后取上清液，作为测试样品。用紫外可见分光光度计(UV-1100)测量上清液吸光度，双酚A吸光度在276nm处测量。测定结果显示，30min时双酚A的降解率为98.83％。
实施例2
应用实施例1制备的α-MnO2-Cu-110催化剂进行光介导活化PMS降解双酚A试验，具体步骤如下：
在室温(25±1℃)下，pH为5(双酚A本身pH)的条件下，在250mL的烧杯中伴随循环冷却水进行；将0.02gα-MnO2-Cu-110催化剂加入到100mL浓度为50mg/L的双酚A溶液中，在黑暗中搅拌30min，达到吸附-解吸平衡；然后在烧杯中加入0.015g PMS(KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4，≥42％KHSO5)，在光照下开始反应；在时间间隔1、2、3、4、5、10、20、30min时，分别取出5mL反应液，进行离心，离心后取上清液，作为测试样品。用紫外可见分光光度计(UV-1100)测量上清液吸光度，双酚A吸光度在276nm处测量。测定结果显示，30min时双酚A的降解率为99.22％。
实施例3
应用实施例1制备的α-MnO2-Cu-110催化剂进行光介导活化PMS降解双酚A试验，具体步骤如下：
在室温(25±1℃)下，pH为5(双酚A本身pH)的条件下，在250mL的烧杯中伴随循环冷却水进行；将0.01gα-MnO2-Cu-110催化剂加入到100mL浓度为30mg/L的双酚A溶液中，在黑暗中搅拌30min，达到吸附-解吸平衡；然后在烧杯中加入0.015g PMS(KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4，≥42％KHSO5)，在光照下开始反应；在时间间隔1、2、3、4、5、10、20、30min时，分别取出5mL反应液，进行离心；离心后取上清液，作为测试样品。用紫外可见分光光度计(UV-1100)测量上清液吸光度，双酚A吸光度在276nm处测量。测定结果显示，30min时双酚A的降解率为99.28％。
实施例4
应用实施例1制备的α-MnO2-Cu-110催化剂进行光介导活化PMS降解双酚A试验，具体步骤如下：
在室温(25±1℃)下，pH为5(双酚A本身pH)的条件下，在250mL的烧杯中伴随循环冷却水进行；将0.03gα-MnO2-Cu-110催化剂加入到100mL浓度为50mg/L的双酚A溶液中，在黑暗中搅拌30min，达到吸附-解吸平衡；然后在烧杯中加入0.015g PMS(KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4，≥42％KHSO5)，在光照下开始反应；在时间间隔1、2、3、4、5、10、20、30min时，分别取出5mL反应液，进行离心；离心后取上清液，作为测试样品。用紫外可见分光光度计(UV-1100)测量上清液吸光度，双酚A吸光度在276nm处测量。测定结果显示，20min时双酚A的降解率为99.66％。
对比例1
在未加入催化剂的条件下进行PMS降解双酚A试验(计为PMS)，具体步骤如下：
在室温(25±1℃)下，pH为5(双酚A本身pH)的条件下，在250mL的烧杯中伴随循环冷却水进行；将100mL浓度为50mg/L的双酚A溶液在黑暗中搅拌30min；然后在烧杯中加入0.015g的PMS(KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4，≥42％KHSO5)，在黑暗条件开始反应；在时间间隔1、2、3、4、5、10、20、30min时，分别取出5mL反应液，进行离心；离心后取上清液，作为测试样品。用紫外可见分光光度计(UV-1100)测量上清液吸光度，双酚A吸光度在276nm处测量。测定结果显示，30min时双酚A的降解率为1.78％。
对比例2
本对比例提供了一种α-MnO2-110催化剂(计为α-MnO2-110)的制备方法，包括以下步骤：
将20mmol KMnO4、10mmol(NH4)2SO4和70mL去离子水混合；将混合溶液转移到100mL不锈钢高压反应釜，在180℃下保持加热24h；高压反应釜冷却至室温，通过离心法收集沉淀物，去离子水反复洗涤，105℃下干燥。
应用对比例2制备的α-MnO2-110催化剂进行光介导活化PMS降解双酚A试验(计为α-MnO2-110/PMS/Light)，具体步骤如下：
在室温(25±1℃)下，pH为5(双酚A本身pH)的条件下，在250mL的烧杯中伴随循环冷却水进行；将0.01gα-MnO2-110催化剂加入到100mL浓度为50mg/L的双酚A溶液中，在黑暗中搅拌30min，达到吸附-解吸平衡；然后在烧杯中加入0.015g PMS(KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4，≥42％KHSO5)，在光照条件下开始反应；在时间间隔1、2、3、4、5、10、20、30min时，分别取出5mL反应液，进行离心；离心后取上清液，作为测试样品。用紫外可见分光光度计(UV-1100)测量上清液吸光度，双酚A吸光度在276nm处测量。测定结果显示，30min时双酚A的降解率为84.79％。
对比例3
应用对比例2制备的α-MnO2-110催化剂进行活化PMS降解双酚A试验(计为α-MnO2-110/PMS)，具体步骤如下：
在室温(25±1℃)下，pH为5(双酚A本身pH)的条件下，在250mL的烧杯中伴随循环冷却水进行；将0.01gα-MnO2-110催化剂加入到100mL浓度为50mg/L的双酚A溶液中，在黑暗中搅拌30min，达到吸附-解吸平衡；然后在烧杯中加入0.015g PMS(KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4，≥42％KHSO5)，在黑暗条件下开始反应；在时间间隔1、2、3、4、5、10、20、30min时，分别取出5mL反应液，进行离心；离心后取上清液，作为测试样品。用紫外可见分光光度计(UV-1100)测量上清液吸光度，双酚A吸光度在276nm处测量。测定结果显示，30min时双酚A的降解率为78.18％。
对比例4
应用实施例1制备的α-MnO2-Cu-110催化剂进行活化PMS降解双酚A试验(计为α-MnO2-Cu-110/PMS)，具体步骤如下：
在室温(25±1℃)下，pH为5(双酚A本身pH)的条件下，在250mL的烧杯中伴随循环冷却水进行；将0.01gα-MnO2-Cu-110催化剂加入到100mL浓度为50mg/L的双酚A溶液中，在黑暗中搅拌30min，达到吸附-解吸平衡；然后在烧杯中加入0.015g的PMS(KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4，≥42％KHSO5)，在黑暗条件下开始反应；在时间间隔1、2、3、4、5、10、20、30min时，分别取出5mL反应液，进行离心；离心后取上清液，作为测试样品。用紫外可见分光光度计(UV-1100)测量上清液吸光度，双酚A吸光度在276nm处测量。测定结果显示，30min时双酚A的降解效率为88.12％。
对比例5
应用实施例1制备的α-MnO2-Cu-110催化剂进行降解双酚A试验(计为α-MnO2-Cu-110/Light)，具体步骤如下：
在室温(25±1℃)下，pH为5(双酚A本身pH)的条件下，在250mL的烧杯中伴随循环冷却水进行；将0.01gα-MnO2-Cu-110催化剂加入到100mL浓度为50mg/L的双酚A溶液中，在黑暗中搅拌30min，达到吸附-解吸平衡；然后在光照件下开始反应；在时间间隔1、2、3、4、5、10、20、30min时，分别取出5mL反应液，进行离心；离心后取上清液，作为测试样品。用紫外可见分光光度计(UV-1100)测量上清液吸光度，双酚A吸光度在276nm处测量。测定结果显示，30min时双酚A没有降解，降解效率为0％。
对比例6
本对比例提供了一种铜掺杂α-MnO2-100催化剂(计为α-MnO2-Cu-100)的制备方法，包括以下步骤：
将8mmol MnSO4·H2O、8mmol(NH4)2S2O8、8mmol KNO3和15mmol(NH4)2SO4与40mL去离子水混合，随后加入Cu(NO3)2·3H2O(MCu/MMn＝3％)；将混合溶液转移到100mL不锈钢高压反应釜，在120℃下保持加热20h；高压反应釜冷却至室温，通过离心法收集沉淀物，去离子水反复洗涤，105℃下干燥。
应用对比例6制备的α-MnO2-Cu-100催化剂进行光介导活化PMS降解双酚A试验，具体步骤如下：
在室温(25±1℃)下，pH为5(双酚A本身pH)的条件下，在250mL的烧杯中伴随循环冷却水进行；将0.01gα-MnO2-Cu-100催化剂加入到100mL浓度为50mg/L的双酚A溶液中，在黑暗中搅拌30min，达到吸附-解吸平衡；然后在烧杯中加入0.015g PMS(KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4，≥42％KHSO5)，在光照条件下开始反应；在时间间隔1、2、3、4、5、10、20、30min时，分别取出5mL反应液，进行离心；离心后取上清液，作为测试样品。用紫外可见分光光度计(UV-1100)测量上清液吸光度，双酚A吸光度在276nm处测量。测定结果显示，30min时双酚A的降解率为85.19％。
对比例7
本对比例提供了一种铜掺杂α-MnO2-310催化剂(计为α-MnO2-Cu-310)的制备方法，包括以下步骤：
将20mmol KMnO4、10mmol(NH4)2C2O4-H2O和70mL去离子水混合，随后加入Cu(NO3)2·3H2O(MCu/MMn＝3％)；将混合溶液转移到100mL不锈钢高压反应釜，在180℃下保持加热24h；高压反应釜冷却至室温，通过离心法收集沉淀物，去离子水反复洗涤，105℃下干燥。
应用对比例7制备的α-MnO2-Cu-310催化剂进行光介导活化PMS降解双酚A试验，具体步骤如下：
在室温(25±1℃)下，pH为5(双酚A本身pH)的条件下，在250mL的烧杯中伴随循环冷却水进行；将0.01gα-MnO2-Cu-310催化剂加入到100mL 50mg/L的双酚A溶液中，在黑暗中搅拌30min，达到吸附-解吸平衡；然后在烧杯中加入0.015g PMS(KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4，≥42％KHSO5)，在光照条件下开始反应；在时间间隔1、2、3、4、5、10、20、30min时，分别取出5mL反应液，进行离心；离心后取上清液，作为测试样品。用紫外可见分光光度计(UV-1100)测量上清液吸光度，双酚A吸光度在276nm处测量。测定结果显示，30min时双酚A的降解率为74.78％。
表1不同实验条件下各实施例和对比例双酚A的降解率
Figure BDA0003679981810000131
Figure BDA0003679981810000141
由表1可以看出，本发明制得的α-MnO2-Cu-110催化剂在光照条件下活化PMS降解反应一定时间后，对双酚A的降解率都在98％以上，相对于对比例，对双酚A的降解效果具有明显提升。结合图3～6的结果可以看出，本发明合成的110晶面的铜掺杂α-MnO2作为催化剂，可以高效活化PMS，使其快速产生稳定、选择性高、pH耐受范围广和抗环境干扰能力强的1O2，从而实现双酚A的快速降解，是一种高效、清洁和低成本新技术。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种铜掺杂α-MnO2-110催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将KMnO4、(NH4)2SO4和可溶性铜盐分散至去离子水中，得到混合溶液；
将所述混合溶液进行水热反应，随后经冷却、离心、洗涤、干燥得到铜掺杂α-MnO2-110催化剂。
2.根据权利要求1所述铜掺杂α-MnO2-110催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中，KMnO4的浓度为0.1～0.5mol/L，(NH4)2SO4的浓度为0.05～0.25mol/L。
3.根据权利要求1所述铜掺杂α-MnO2-110催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中，KMnO4与(NH4)2SO4的摩尔比为1：(0.1～1)。
4.根据权利要求1所述铜掺杂α-MnO2-110催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中，Cu与Mn的摩尔比为(0.001～0.1):1。
5.根据权利要求1所述铜掺杂α-MnO2-110催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性铜盐为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜中的至少一种。
6.根据权利要求1所述铜掺杂α-MnO2-110催化剂的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为160～200℃，所述水热反应的时间为20～30h。
7.一种铜掺杂α-MnO2-110催化剂，其特征在于，所述铜掺杂α-MnO2-110催化剂通过权利要求1～6中任一项所述铜掺杂α-MnO2-110催化剂的制备方法得到。
8.一种如权利要求7所述铜掺杂α-MnO2-110催化剂的应用，其特征在于，所述铜掺杂α-MnO2-110催化剂应用于活化PMS降解双酚A。
9.根据权利要求8所述铜掺杂α-MnO2-110催化剂的应用，其特征在于，所述铜掺杂α-MnO2-110催化剂应用于活化PMS降解双酚A的步骤包括：
将铜掺杂α-MnO2-110催化剂加入到双酚A溶液中，在黑暗中搅拌使其达到吸附-解吸平衡，随后加入PMS进行降解反应。
10.根据权利要求8所述铜掺杂α-MnO2-110催化剂的应用，其特征在于，所述降解反应在光照的条件下进行。
CN202210631310.8A 2022-06-06 2022-06-06 铜掺杂α-MnO2-110催化剂及其制备方法和应用 Active CN114832832B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210631310.8A CN114832832B (zh) 2022-06-06 2022-06-06 铜掺杂α-MnO2-110催化剂及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210631310.8A CN114832832B (zh) 2022-06-06 2022-06-06 铜掺杂α-MnO2-110催化剂及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114832832A true CN114832832A (zh) 2022-08-02
CN114832832B CN114832832B (zh) 2023-04-21

Family

ID=82574557

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210631310.8A Active CN114832832B (zh) 2022-06-06 2022-06-06 铜掺杂α-MnO2-110催化剂及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114832832B (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009190008A (ja) * 2008-02-18 2009-08-27 Research Institute Of Innovative Technology For The Earth 誘電積層体の製造方法及び得られた誘電積層体を用いた粒子状含炭素化合物除去装置
CN101590412A (zh) * 2009-07-02 2009-12-02 浙江师范大学 一种低温消除co的负载型催化剂及其制备方法和用途
CN106517341A (zh) * 2016-10-17 2017-03-22 南昌航空大学 一种制备二氧化锰纳米催化剂的方法及其应用
CN107555481A (zh) * 2016-11-18 2018-01-09 虔东稀土集团股份有限公司 一种锰氧化物材料及其制备方法
CN108002443A (zh) * 2017-12-04 2018-05-08 清华大学 用于常温深度矿化苯酚废水的MnO2催化剂的制备方法与应用
CN113262798A (zh) * 2021-04-13 2021-08-17 南京工业大学 一种催化燃烧用锰基丝网整体式催化剂及其制备方法
CN113772802A (zh) * 2021-09-08 2021-12-10 江南大学 一种基于锰氧化物修饰的铜锰尖晶石降解水中双酚a的方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009190008A (ja) * 2008-02-18 2009-08-27 Research Institute Of Innovative Technology For The Earth 誘電積層体の製造方法及び得られた誘電積層体を用いた粒子状含炭素化合物除去装置
CN101590412A (zh) * 2009-07-02 2009-12-02 浙江师范大学 一种低温消除co的负载型催化剂及其制备方法和用途
CN106517341A (zh) * 2016-10-17 2017-03-22 南昌航空大学 一种制备二氧化锰纳米催化剂的方法及其应用
CN107555481A (zh) * 2016-11-18 2018-01-09 虔东稀土集团股份有限公司 一种锰氧化物材料及其制备方法
CN108002443A (zh) * 2017-12-04 2018-05-08 清华大学 用于常温深度矿化苯酚废水的MnO2催化剂的制备方法与应用
CN113262798A (zh) * 2021-04-13 2021-08-17 南京工业大学 一种催化燃烧用锰基丝网整体式催化剂及其制备方法
CN113772802A (zh) * 2021-09-08 2021-12-10 江南大学 一种基于锰氧化物修饰的铜锰尖晶石降解水中双酚a的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114832832B (zh) 2023-04-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Liu et al. Peroxydisulfate activation by photo-generated charges on mesoporous carbon nitride for removal of chlorophenols
CN108191039B (zh) 一种高效复合型芬顿试剂及其制备方法
CN107376921B (zh) 一种废水深度处理用石墨烯-多孔氧化镍复合催化剂及其制备方法和应用
CN106552651B (zh) 一种Bi12O17Br2光催化剂的合成及应用方法
CN113289642A (zh) 一种自修复芬顿催化剂及其制备方法和应用
CN112517042B (zh) 一种氮掺杂类芬顿催化剂及其制备方法与应用
CN113318756A (zh) 一种钼酸铵改性催化剂及其制备方法和应用
CN112794432A (zh) 一种超薄纳米花双金属硫化物降解水中有机污染物的方法
CN113070091A (zh) 氮化碳铁铜双金属氧化物复合材料及其制备方法和应用
CN114105280A (zh) 一种基于非金属复合催化材料活化过二硫酸盐处理有机废水的方法
CN106630102B (zh) Ce-OMS-2催化剂降解有机废水的应用及方法
CN113117690A (zh) 一种钴锰尖晶石催化剂的制备方法及将该催化剂用于水中四环素的催化氧化降解
CN112774706A (zh) 一种碳酸氧铋/海泡石复合光催化剂及其制备方法
CN110606539B (zh) 一种污泥资源化利用处理有机废水的方法
CN114887628A (zh) 一种磁性Fe3O4/MnO2复合催化剂及其制备方法和应用
CN109126835B (zh) 光催化剂La3+/BiOI及降解双酚AF的方法
CN114832832A (zh) 铜掺杂α-MnO2-110催化剂及其制备方法和应用
CN110743524B (zh) 表面高碱性球状活性炭臭氧催化剂及其应用
CN108144585B (zh) 一种用于重金属和染料废水处理的三元磁性复合材料及其制备方法
CN116943692A (zh) 一种铁酸铋/硫酸氧铋/三氧化二铁条状复合材料及其制备方法和应用
CN111659468A (zh) 一种MoS2/缺陷型MIL-100(Fe)的复合催化剂、制备方法及应用
CN106587325B (zh) 一种利用CoxFe1-xP材料非均相活化单过硫酸氢盐处理难降解废水的方法
CN112774683B (zh) 一种碳基包覆Ac-Fe/Co催化剂及微乳液制备方法和应用
CN113522319B (zh) 一种催化材料的制备方法及其应用
CN109289929B (zh) 铁卟啉-片状钨酸铋二维复合材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant