CN110170321B - 一种调节二氧化锰纳米酶催化活性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种调节二氧化锰纳米酶催化活性的方法，其特征在于在不改变MnO2晶型与形貌的前提下，通过调节MnO2纳米材料表面Mn元素各价态比率来调整MnO2的催化活性，将其催化活性调整范围为‑30%～+15%。将MnO2纳米材料和高碘酸盐按一定的比例混合搅拌3～10个小时后，产物离心洗涤后干燥，可提高Mn4+/Mn3+的值与可还原性来提高MnO2的催化性能；将MnO2纳米材料和硼氢化钠水溶液按一定的比例混合搅拌3～10个小时后，产物离心洗涤数后干燥，可降低Mn4+/Mn3+的值与可还原性来降低MnO2的催化性能。该方法操作简单，成本低廉，可获得理想催化活性MnO2。

Description

一种调节二氧化锰纳米酶催化活性的方法
技术领域
本发明涉及纳米材料的制备领域，具体地涉及纳米酶的设计，特别是涉及一种调节二氧化锰纳米酶催化活性的方法。
背景技术
纳米酶作为新一代人工模拟酶，有望取代天然酶在生物、医学、农业、环境治理、国防安全等领域发挥作用。自从国际上报道了首例纳米酶以后（Gao L Z, Zhuang J, Nie L,et al. Intrinsic peroxidase-like activity of ferromagnetic nanoparticles. NatNanotechnol, 2007, 2(9): 577-583.），越来越多的纳米酶相继涌现。探讨纳米酶的催化机制，揭示纳米酶理化性质与催化特性之间的内在联系。通过调控催化剂的限域效应，改变其表面的电子态和活性结构位与界面的相互作用，有望“从头”理性设计高效的纳米酶。（梁敏敏, 孟凡霞. 纳米酶：中国原创领域的机遇与挑战——香山科学会议第606次学术研讨会简报[J]. 生物化学与生物物理进展, 2018.）。
MnO2作为过渡金属氧化物因其成本低和生物安全性好而备受关注，自Liu等发现MnO2纳米颗粒表现出氧化酶、过氧化氢酶样的多酶活性（Liu X, Wang Q, Zhao H, et al.BSA-templated MnO2 nanoparticles as both peroxidase and oxidase mimics.Analyst, 2012, 137(19):4552-4558），MnO2广泛应用于生物传感与生化检测、生物检测，纳米载体、疾病治疗等领域。MnO2作为纳米酶在氧化还原反应中的催化性能由于其不同的氧化态和各种结构而是优异的，但是通过改变表面电子态调整其催化性能尚未报道。
MnOx催化性能的原因是锰氧化物的氧空位和优异的低温还原性，锰氧化物表面Mn2+，Mn3+和Mn4+之间的关系对氧化物的表面氧种类有重要影响，对于非晶态MnOx，较高价态的锰（Mn4+）会产生更多的表面吸附氧物质（如O2-，O-）（Yanfei J , Mudi M , Changwei C, et al. Tuning micromorphology and exposed facets of MnOx promotes methylethyl ketone low-temperature abatement: Boosting oxygen activation andelectron transmission[J]. Catalysis Science & Technology, 2018:10.1039.C8CY00444G-.）。因此通过调整MnO2表面Mn元素各价态比例即可调整其催化活性，但是并没有报道这种设计催化活性方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明目的在于提供了一种调节二氧化锰纳米酶催化活性的方法。该方法操作简单、成本低、无污染。
本发明提供的技术方案是：一种调节二氧化锰纳米酶催化活性的方法，其特征在于，在不改变MnO2晶型与形貌的前提下，通过调节MnO2纳米材料表面Mn元素各价态比率来调整MnO2的催化活性，包括如下步骤：
a、将MnO2纳米材料和高碘酸盐或硼氢化钠按一定的质量比混合水溶液后，置于超声恒温水浴环境中反映一段时间，所用的MnO2纳米材料和高碘酸盐的质量比为100:（4～15），或者，所用的MnO2纳米材料和硼氢化钠的质量比比例范围为100:（4～15）；
b、将上述a得到的产物离心洗涤后放入烘箱干燥。
其中，步骤a所用的高碘酸盐为高碘酸钠和高碘酸钾其中的一种。
在步骤a中，所用超声水浴温度为20～60℃；反应时间为3～10h。
在步骤b中，干燥条件为30～80℃干燥5～10h。
步骤b得到的产物以8000～12000rpm离心4～8min，用超纯水反复洗涤，在干燥条件为40～80℃的烘箱中干燥5～10h，即得所要求催化活性的MnO2。
优选的，步骤a中高碘酸盐所占质量比为10%、硼氢化钠所占质量比为10%。
优选的，步骤a中超声水浴温度为25℃；反应时间为4h。
优选的，步骤b中以8000rpm离心5min，干燥条件为40℃的烘箱中干燥6h。
在超声过程中高碘酸盐充当强氧化剂，将MnO2表面部分Mn3+氧化成Mn4+，以提高表面Mn4+含量；硼氢化钠充当还原剂，将MnO2表面部分Mn4+还原成Mn3+，以降低Mn4+含量。通过这种方法调整催化剂活性氧的空位量与还原性能，即可得到理想催化活性的MnO2。
本发明公开了一种在不改变原MnO2的晶型与形貌的前提下获得理想的催化活性的MnO2。所述调整MnO2催化活性的方法简单、条件温和环保、制备流程短。
附图说明
图1 是MnO2纳米材料处理前后XRD图；
图2是MnO2氧化还原处理前后MnO2的SEM谱图；
图3是MnO2氧化还原处理前后Mn2p的XPS谱图；
图4是MnO2氧化还原处理前后O1s的XPS谱图；
图5是MnO2纳米材料氧化还原处理前后模拟氧化酶样活性催化氧化TMB的双倒数图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明进行具体介绍。
实施例1
一种调节二氧化锰纳米酶催化活性的方法，在不改变MnO2晶型与形貌的前提下，通过调节MnO2纳米材料表面Mn元素各价态比率来调整MnO2的催化活性，按如下步骤：
a、称取α-MnO2纳米棒0.2g 加入到40mL0.5g/L高碘酸钠溶液中，超声25℃恒温水浴环境中反应3h后，用超纯水离心洗涤数次；
b、将上述a得到的产物离心洗涤后放入烘箱干燥。
实施例2
一种调节二氧化锰纳米酶催化活性的方法，按如下步骤：
制备步骤与实施例1相同，不同之处在于高碘酸钠溶液浓度为0.2g/L。
实施例3
一种调节二氧化锰纳米酶催化活性的方法，按如下步骤：
制备步骤与实施例1相同，不同之处在于超声恒温水浴中反应5h。
实施例4
一种调节二氧化锰纳米酶催化活性的方法，按如下步骤：
a、称取α-MnO2纳米棒0.2g 加入到40mL0.5g/L的硼氢化钠溶液中，超声25℃恒温水浴环境中反应3h后，用超纯水离心洗涤数次；
b、将上述a得到的产物离心洗涤后放入烘箱干燥。
实施例5
一种调节二氧化锰纳米酶催化活性的方法，按如下步骤：
制备步骤与实施例4相同，不同之处在于硼氢化钠溶液浓度为0.2g/L。
实施例6
制备步骤与实施例4相同，不同之处在于超声恒温水浴中反应5h。
性能测试
对实施案例1-6中制备的MnO2经过超声处理5min配成0.1g/L的水溶液；加入到不同浓度的TMB显色液中，通过紫外可见光分度计测定前1min内吸光度的变化；由酶动力学方程分析计算实施案例1-6中制备的MnO2催化氧化TMB的米氏常熟（Km）和最大反应速率（vmax）。见表1：
表1 各实施案例制备的MnO2催化氧化TMB的米氏常熟（Km）和最大反应速率（vmax）
Figure DEST_PATH_IMAGE001
图1是α-MnO2纳米材料处理前后XRD图，从图1中能够看到，反应后并没有影响α-MnO2的晶型；图2是α-MnO2氧化还原处理前后α-MnO2的SEM谱图，从图2中能够看到，反应后并没有影响α- MnO2的形貌；图3是α-MnO2氧化还原处理前后Mn2p的XPS谱图，图4是α-MnO2氧化还原处理前后O1s的XPS谱图，根据图3和图4，α-MnO2用高碘酸钠氧化处理后Mn4+/Mn3+值和表面吸附氧含量提高，而对α- MnO2用硼氢化钠处理后Mn4+/Mn3+值和表面吸附氧含量降低；图5是α-MnO2纳米材料氧化还原处理前后模拟氧化酶样活性催化氧化TMB的双倒数图，结合图5与表1可以看出α-MnO2用高碘酸钠氧化处理后模拟氧化酶催化TMB的最大反应速率有所提高，用硼氢化钠处理后模拟氧化酶催化TMB的最大反应速率有所降低。
综上所述，本发明在不改变MnO2原来晶型与形貌的前提下调整其催化活性的方法，制备简单，成本低，绿色环保，可实现MnO2纳米酶的设计，以便更好的应用于生化传感和对抗代谢性疾病、神经退行性疾病、心脑血管病和肿瘤治疗等重大疾病治疗领域。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。本行业技术人员应该了解，本发明并不局限于上述特定实施方式，凡采用同等替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种调节二氧化锰纳米酶催化活性的方法，其特征在于，在不改变MnO2晶型与形貌的前提下，通过调节MnO2纳米材料表面Mn元素各价态比率来调整MnO2的催化活性，包括如下步骤：
a、将MnO2纳米材料和高碘酸盐或硼氢化钠按一定的质量比混合水溶液后，置于超声恒温水浴环境中反应 一段时间，所用的MnO2纳米材料和高碘酸盐的质量比为100:（4～15），或者，所用的MnO2纳米材料和硼氢化钠的质量比比例范围为100:（4～15）；
b、将上述a得到的产物离心洗涤后放入烘箱干燥；其中，
步骤a所用的高碘酸盐为高碘酸钠和高碘酸钾中的一种；
步骤a所用超声水浴温度为20～60℃；反应时间为3～10h。
2.根据权利要求1所述调节MnO2纳米酶催化活性的方法，其特征在于：在步骤b中，干燥条件为30～80℃干燥5～10h。
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