CN105789572A - 一种锂离子电池正极活性材料及其制备方法、锂离子电池正极和锂离子电池 - Google Patents

一种锂离子电池正极活性材料及其制备方法、锂离子电池正极和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电池材料技术领域，公开了一种锂离子电池正极活性材料及其制备方法、锂离子电池正极和锂离子电池。锂离子电池正极活性材料的制备方法包括：(1)将磷源、铁源、锂源、碳源和溶剂混合，得到浆料；(2)将浆料干燥，得到前驱体，然后将前驱体粉碎，得到前驱体粉末；(3)在保护性气氛下，将前驱体粉末进行焙烧；其中，所述碳源包括碳水化合物、以及炭黑导电剂和石墨烯中的至少一种。本发明的方法制备得到的磷酸亚铁锂材料具有明显较高的导电性能，且由此制备得到的锂离子电池具有明显较低的内阻和明显较好的循环性能。

Description

一种锂离子电池正极活性材料及其制备方法、锂离子电池正极和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体地，涉及一种锂离子电池正极活性材料及其制备方法、锂离子电池正极和锂离子电池。
背景技术
磷酸亚铁锂材料是现在国内外锂离子电池正极活性材料市场上的主流材料之一，因其卓越的安全性能、循环性能，是目前电动汽车用动力电池的首选材料。但是，因为其自身结构的特点，其导电性能(如电子导电率和离子导电率)比较差。这一缺点使磷酸亚铁锂材料的应用时常受到限制。现阶段，一般采用碳热还原法进行碳包覆，有些同时也结合包覆石墨，均取得了一定的效果。但是仍然不能达到有些电池厂家制作工艺对锂离子电池正极活性材料性能的严格要求。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中磷酸亚铁锂材料的导电性能比较差的缺陷，提供一种锂离子电池正极活性材料及其制备方法、锂离子电池正极和锂离子电池。
本发明的发明人在研究中意外发现，在制备锂离子电池正极活性材料磷酸亚铁锂时，在浆料中加入碳源，且碳源除了包括碳水化合物外，还包括炭黑导电剂和石墨烯中的至少一种时，能够明显提高制备得到的磷酸亚铁锂材料的导电性能，且能够明显降低由此制备得到的锂离子电池的内阻和明显提高由此制备得到的锂离子电池的循环性能。
因此，为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种锂离子电池正极活性材料的制备方法，该方法包括：
(1)将磷源、铁源、锂源、碳源和溶剂混合，得到浆料；
(2)将浆料干燥，得到前驱体，然后将前驱体粉碎，得到前驱体粉末；
(3)在保护性气氛下，将前驱体粉末进行焙烧；
其中，所述碳源包括碳水化合物、以及炭黑导电剂和石墨烯中的至少一种。
第二方面，本发明提供了本发明所述的方法制备得到的锂离子电池正极活性材料。
第三方面，本发明提供了一种锂离子电池正极，所述正极包括集电体及位于集电体上的正极材料，所述正极材料含有正极活性材料、导电剂和粘合剂，所述正极活性材料为本发明所述的锂离子电池正极活性材料。
第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括电池壳体以及位于电池壳体内部的电芯组件和电解液，所述电芯组件包括正极、隔膜和负极，所述正极为本发明所述的锂离子电池正极。
本发明的方法中通过选择特定的碳源能够获得表面包覆有碳、掺碳包覆效果更优、具有特定形貌的磷酸亚铁锂正极活性材料，且与仅选择碳水化合物(如葡萄糖)作为碳源或炭黑导电剂和/或石墨烯作为碳源或碳水化合物(如葡萄糖)+石墨作为碳源制备得到的磷酸亚铁锂材料相比，本发明方法得到的磷酸亚铁锂材料具有明显更好的导电性能，采用其制备得到的锂离子电池具有明显更低的内阻和更好的循环性能。
根据本发明的一种优选实施方式，本发明制备得到的20Ah软包电池，内阻在2mΩ以下，进一步优选为1.0-1.3mΩ，比利用仅选择碳水化合物(如葡萄糖)作为碳源或碳水化合物(如葡萄糖)+石墨作为碳源制备得到的磷酸亚铁锂材料制成的电池内阻要低40％-50％；且23℃、循环5000次后的容量维持率在74％以上，优选在80％以上。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的锂离子电池正极活性材料磷酸亚铁锂的TEM图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
第一方面，本发明提供了一种锂离子电池正极活性材料的制备方法，该方法包括：
(1)将磷源、铁源、锂源、碳源和溶剂混合，得到浆料；
(2)将浆料干燥，得到前驱体，然后将前驱体粉碎，得到前驱体粉末；
(3)在保护性气氛下，将前驱体粉末进行焙烧；
其中，所述碳源包括碳水化合物、以及炭黑导电剂和石墨烯中的至少一种。
本发明的方法中，本领域技术人员应该理解的是，“碳源包括碳水化合物、以及炭黑导电剂和石墨烯中的至少一种”是指碳源除了包括碳水化合物之外，还包括炭黑导电剂和石墨烯两者中的至少一种。
本发明的方法中，本发明的发明人在研究中发现，当以磷元素和碳元素的摩尔计，磷源和碳源的摩尔比为1：(0.6-1.1)时，能够明显提高制备得到的磷酸亚铁锂材料的导电性能，并能够明显降低由此制备得到的锂离子电池的内阻和循环性能；当以磷元素和碳元素的摩尔计，磷源和碳源的摩尔比为1：(0.7-1)时，能够进一步提高制备得到的磷酸亚铁锂材料的导电性能，并能够进一步降低由此制备得到的锂离子电池的内阻和循环性能。因此，优选情况下，以磷元素和碳元素的摩尔计，磷源和碳源的摩尔比为1：(0.6-1.1)，进一步优选为1：(0.7-1)。
本发明的方法中，本发明的发明人在研究中发现，当碳水化合物中碳元素的摩尔数与炭黑导电剂和石墨烯中的碳元素摩尔数之和的比值为1：(0.2-1.2)时，能够明显提高制备得到的磷酸亚铁锂材料的导电性能，并能够明显降低由此制备得到的锂离子电池的内阻和循环性能；当碳水化合物中碳元素的摩尔数与炭黑导电剂和石墨烯中的碳元素摩尔数之和的比值为1：(0.5-1)时，能够进一步提高制备得到的磷酸亚铁锂材料的导电性能，并能够进一步降低由此制备得到的锂离子电池的内阻和循环性能。因此，优选情况下，碳源中，碳水化合物中碳元素的摩尔数与炭黑导电剂和石墨烯中的碳元素摩尔数之和的比值为1：(0.2-1.2)，进一步优选为1：(0.5-1)。本领域技术人员应该理解的是，当碳源包括碳水化合物和炭黑导电剂时，炭黑导电剂和石墨烯中的碳元素摩尔数之和为炭黑导电剂的碳元素摩尔数；当碳源包括碳水化合物和石墨烯时，炭黑导电剂和石墨烯中的碳元素摩尔数之和为石墨烯的碳元素摩尔数；当碳源包括碳水化合物、炭黑导电剂和石墨烯时，炭黑导电剂和石墨烯中的碳元素摩尔数之和为炭黑导电剂和石墨烯的碳元素摩尔数之和。
本发明的方法中，优选情况下，碳源包括碳水化合物和石墨烯，进一步优选地，碳源包括碳水化合物、炭黑导电剂和石墨烯，更进一步优选地，炭黑导电剂和石墨烯的摩尔比为1:(0.1-0.3)。
本发明的方法中，优选情况下，碳水化合物选自葡萄糖、蔗糖、乳糖、柠檬酸、聚乙二醇和硬脂酸中的一种或多种，进一步优选为葡萄糖和/或蔗糖。
本发明的方法中，优选情况下，炭黑导电剂选自乙炔黑、SuperP、350G、碳纤维、碳纳米管和科琴黑中的一种或多种，进一步优选为SuperP、350G和碳纳米管中的一种或多种，更进一步优选为碳纳米管。本发明中，各炭黑导电剂均可商购获得。且本领域技术人员应该理解的是，本发明所述的炭黑导电剂中不包括石墨烯和石墨。
本发明的方法中，优选情况下，控制磷源、铁源和锂源的加入量使得到的浆料中磷元素、铁元素和锂元素的摩尔比为1:(0.97-1):(1-1.02)。
本发明的方法中，对于磷源没有特别的限定，可以为本领域常用的各种磷源，优选情况下，磷源选自磷酸、磷酸氢盐和正磷酸盐中的一种或多种；进一步优选地，磷酸氢盐选自磷酸二氢铵、磷酸二氢锂和磷酸氢二铵中的一种或多种，正磷酸盐选自磷酸铁和/或磷酸铵。
本发明的方法中，对于铁源没有特别的限定，可以为本领域常用的各种铁源，优选情况下，铁源选自磷酸铁、氧化铁、氧化亚铁、可溶性二价铁盐和可溶性三价铁盐中的一种或多种；进一步优选地，可溶性二价铁盐选自溴化亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁和硝酸亚铁中的一种或多种，可溶性三价铁盐选自溴化铁、氯化铁、硫酸铁、高氯酸铁和硝酸铁中的一种或多种。
本发明的方法中，对于锂源没有特别的限定，可以为本领域常用的各种锂源，优选情况下，锂源选自锂、氢氧化锂、碳酸氢锂、磷酸锂、碳酸锂、醋酸锂、氯化锂、磷酸二氢锂、草酸锂和硝酸锂中的一种或多种。
本发明的方法中，对于溶剂没有特别的限定，可以为本领域常用的各种溶剂，优选情况下，溶剂选自去离子水、无水乙醇、异丙醇和丙酮中的一种或多种。溶剂的加入量可以在较宽范围内波动，例如加入的溶剂的重量可以为磷源、铁源、锂源和碳源总重量的1-1.8倍。
本发明的方法中，对于得到浆料的方法没有特别的限定，可以为本领域常用的各种方法，例如可以为将混合磷源、铁源、锂源、碳源和溶剂得到的混合物进行研磨混合。
本发明的方法中，对于干燥的方法没有特别的限定，可以为本领域常用的各种干燥方法，例如可以为微波干燥、烘箱干燥等。优选情况下，步骤(2)中，干燥的条件包括：温度为120-250℃，时间为1-4h。
本发明的方法中，还可以包括将前驱体粉碎后进行筛分，优选过60-100目筛，得到前驱体粉末。
本发明的方法中，对于保护性气氛没有特别的限定，可以为本领域常用的各种惰性气氛，如氮气气氛(纯度99.999％)、氩气气氛(纯度99.999％)。
本发明的方法中，优选情况下，步骤(3)中，焙烧的条件包括：温度为700-800℃，时间为6-12h。
本发明的方法中，还可以包括将焙烧得到的产物进行粉碎、筛分，优选过200-300目筛，得到磷酸亚铁锂材料。
第二方面，本发明提供了上述方法制备得到的锂离子电池正极活性材料。
第三方面，本发明提供了一种锂离子电池正极，所述正极包括集电体及位于集电体上的正极材料，所述正极材料含有正极活性材料、导电剂和粘合剂，所述正极活性材料为上述的锂离子电池正极活性材料。
本发明的锂离子电池正极中，对于集电体、导电剂和粘合剂没有特别的限定，可以分别为本领域常用的各种正极集电体、导电剂和粘合剂。例如正极集电体可以为铝箔；导电剂可以为ketjen碳黑、乙炔黑、石墨烯、碳纤维VGCF、导电碳黑中的一种或多种；粘合剂可以为聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)以及纤维素基聚合物中的一种或多种，纤维素基聚合物可以选自甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羟丙基乙基纤维素中的一种或几种。聚烯烃化合物和纤维素基聚合物的数均分子量一般为30-80万。通常情况下，以正极材料的总量为基准，正极活性材料的含量可以为85-98.5重量％；以正极材料的总量为基准，粘合剂的总含量可以为0.5-10重量％；以正极材料的总量为基准，导电剂的含量可以为0.5-10重量％。
其中，锂离子电池正极可以通过现有技术中的各种方法制备得到，例如，可以通过将含有正极活性材料、导电剂和粘合剂与溶剂的浆料涂覆和/或填充在集电体上，干燥，压延或不压延后得到。对于含有正极活性材料、导电剂和粘合剂与溶剂的浆料的获得方式没有特别的限定，只要能够将含有前述组分的浆料混合均匀即可，例如，含有正极活性材料、导电剂和粘合剂与溶剂的浆料可以通过先将正极活性材料和导电剂混合均匀后，再与粘合剂、溶剂或者粘合剂与溶剂形成的粘合剂溶液混合均匀而得到；也可以通过先将正极活性材料、粘合剂和溶剂混合均匀，然后再与导电剂混合均匀，得到浆料。所述的溶剂可以为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。溶剂的用量能够使所述糊状物具有粘性和流动性，能够涂覆到所述集电体上即可。干燥、压延的方法和条件为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括电池壳体以及位于电池壳体内部的电芯组件和电解液，所述电芯组件包括正极、隔膜和负极，所述正极为上述的锂离子电池正极。
本发明的锂离子电池中，形成锂离子电池的隔膜和电解液可以为本领域常规使用的隔膜和非水电解液。
其中，隔膜设置于正极和负极之间，它具有电绝缘性能和液体保持性能，并使电芯组件和非水电解液一起容纳在电池壳中。隔膜可以为本领域常用的各种隔膜，如高分子聚合物微孔薄膜，包括聚丙稀微孔薄膜和聚丙稀与聚乙烯的多层复合微孔薄膜。隔膜的位置、性质和种类为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
其中，非水电解液为电解质锂盐和非水溶剂的混合溶液，对它没有特别限定，可以使用本领域常规的非水电解液。比如电解质锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、卤化锂、氯铝酸锂及氟烃基磺酸锂中的一种或几种。非水溶剂选用链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的至少一种，环状酸酯可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内酯(γ-BL)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的至少一种。电解液的注入量一般为5-8克/安时，电解液的浓度一般为0.8-1.2摩尔/升。
本发明的锂离子电池中，对于电池壳体没有特别的限定，可以为本领域常用的各种电池壳体，此为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
本发明的锂离子电池中，负极包括集电体及位于集电体上的负极材料，所述负极材料含有负极活性材料、导电剂、增稠剂和粘合剂。对于集电体、负极活性材料、导电剂、增稠剂和粘合剂没有特别的限定，可以分别为本领域常用的各种负极集电体、负极活性材料、导电剂、增稠剂和粘合剂。例如负极集电体可以为冲压金属、金属箔、网状金属、泡沫状金属，优选为覆碳铝箔或电解铝箔，进一步优选为覆碳铝箔；负极活性材料可以为碳负极、合金类负极或钛酸锂等；导电剂可以为ketjen碳黑、乙炔黑、石墨烯、碳纤维VGCF和导电碳黑中的一种或多种；增稠剂可以为羧甲基纤维素钠(CMC)，粘合剂可以为聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)和丁苯橡胶(SBR)中的一种或多种。通常情况下，以负极材料的总量为基准，负极活性材料的含量可以为90-98重量％；以负极活性材料的重量为基准，导电剂的含量可以为0.8-5重量％；以负极活性材料的重量为基准，增稠剂的含量可以为1-5重量％；以负极活性材料的重量为基准，粘合剂的含量可以为1-5重量％。
其中，锂离子电池负极可以通过现有技术中的各种方法制备得到，例如，可以通过将含有负极活性材料、导电剂、增稠剂和粘合剂与溶剂的浆料涂覆和/或填充在集电体上，干燥，压延或不压延后得到。对于含有负极活性材料、导电剂、增稠剂和粘合剂与溶剂的浆料的获得方式没有特别的限定，只要能够将含有前述组分的浆料混合均匀即可，例如，含有负极活性材料、导电剂、增稠剂和粘合剂与溶剂的浆料可以通过先将负极活性材料、导电剂和增稠剂混合均匀后，再与粘合剂、溶剂或者粘合剂与溶剂形成的粘合剂溶液混合均匀而得到；也可以通过先将负极活性材料、增稠剂、粘合剂和溶剂混合均匀，然后再与导电剂混合均匀，得到浆料。所述的溶剂为去离子水。溶剂的用量能够使所述糊状物具有粘性和流动性，能够涂覆到所述集电体上即可。干燥、压延的方法和条件为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
本发明的锂离子电池中，制备电池的方法为本领域的常用方法，一般来说，将正极和负极与隔膜构成一个电芯组件，将得到的电芯组件和非水电解液密封在电池壳中，即可得到锂离子电池。具体方法为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
实施例
以下将通过实施例和对比例对本发明进行详细描述，如无特别说明，所用的材料均可市售获得，所用的方法均为本领域的常规方法。
实施例1
本实施例用于说明本发明的锂离子电池正极活性材料及其制备方法、锂离子电池正极和锂离子电池。
(1)正极活性材料磷酸亚铁锂的制备
将60kg磷酸铁、14.85kg碳酸锂、6kg葡萄糖、1.38kg碳纳米管、0.27kg石墨烯和120kg去离子水在搅拌磨中研磨混合4h，得到浆料；然后将浆料在120℃下干燥4h，得到前驱体，并将所得前驱体粉碎、过60目筛，得到前驱体粉末。在氮气保护气氛下，将所得前驱体粉末在720℃下恒温焙烧8h，将焙烧所得产物粉碎、过300目筛，得到58.9kg磷酸亚铁锂。该磷酸亚铁锂的TEM图见图1。
(2)正极的制备
将2.5kg磷酸亚铁锂、0.025kg粘合剂PVDF和0.1kg导电剂炭黑混合，具体方法为：先以NMP为溶剂，将粘合剂PVDF溶解配制成6重量％的溶液，并在搅拌下分别将磷酸亚铁锂、导电剂炭黑与上述PVDF的溶液混合，之后搅拌形成均匀的浆料。
将该浆料均匀地涂布在铝箔上，然后100℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为120mm×160mm的正极，其中极片上正极活性材料磷酸亚铁锂的质量约为320g/m2。
(3)负极的制备
将2.5kg负极石墨、0.05kg增稠剂CMC、0.025kg炭黑和0.075kg粘合剂SBR混合，具体方法为：先以去离子水为溶剂，将粘合剂SBR溶解配制成6重量％的溶液，并在搅拌下分别将负极石墨、CMC、炭黑与上述SBR的溶液混合，之后搅拌形成均匀的浆料。
将该浆料均匀地涂布在覆碳铝箔上，然后在90℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为125mm×165mm的负极，其中极片上负极活性材料石墨的质量约为170g/m2。
(4)电池的装配
将上述的正、负极与聚丙烯膜叠成一个方型软包锂离子电池的电芯组件，随后将LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在EC/DMC＝1:1(体积比)的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以5g/Ah的量注入电池壳中，密封，制成20Ah软包电池。
实施例2
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)为：将60kg磷酸铁、16.84kg一水氢氧化锂、5.7kg蔗糖、1.3kg碳纳米管、0.14kg石墨烯和120kg去离子水在搅拌磨中研磨混合4h，得到浆料；然后将浆料在180℃下干燥2h，得到前驱体，并将所得前驱体粉碎、过60目筛，得到前驱体粉末。在氩气保护气氛下，将所得前驱体粉末在700℃下恒温焙烧12h，将焙烧所得产物粉碎、过300目筛，得到59.1kg磷酸亚铁锂。
实施例3
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)为：将60kg磷酸铁、26.66kg醋酸锂、6kg葡萄糖、1.46kg碳纳米管、0.44kg石墨烯和120kg去离子水在搅拌磨中研磨混合4h，得到浆料；然后将浆料在240℃下干燥1.5h，得到前驱体，并将所得前驱体粉碎、过60目筛，得到前驱体粉末。在氩气保护气氛下，将所得前驱体粉末在780℃下恒温焙烧6h，将焙烧所得产物粉碎、过300目筛，得到58.5kg磷酸亚铁锂。
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)为：将45.66kg磷酸二氢铵、28.50kg氧化亚铁、17.01kg一水氢氧化锂、5.6kg蔗糖、1.8kg乙炔黑、0.3kg石墨烯和120kg去离子水在搅拌磨中研磨混合4h，得到浆料；然后将浆料在120℃下干燥4h，得到前驱体，并将所得前驱体粉碎、过60目筛，得到前驱体粉末。在氮气保护气氛下，将所得前驱体粉末在780℃下恒温焙烧6h，将焙烧所得产物粉碎、过300目筛，得到59.3kg磷酸亚铁锂。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)为：将52.4kg磷酸溶液(75％质量浓度)、107.2kg六水氯化铁、14.69kg碳酸锂、3.0kg硬脂酸、1.8kgSuperP、0.2kg石墨烯和120kg无水乙醇在搅拌磨中研磨混合4h，得到浆料；然后将浆料在210℃下干燥2h，得到前驱体，并将所得前驱体粉碎、过60目筛，得到前驱体粉末。在氩气保护气氛下，将所得前驱体粉末在700℃下恒温焙烧12h，将焙烧所得产物粉碎、过300目筛，得到59.5kg磷酸亚铁锂。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，将60kg磷酸铁、14.85kg碳酸锂、6.6kg葡萄糖、2.17kg碳纳米管、0.44kg石墨烯和120kg去离子水研磨混合，得到浆料。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，将60kg磷酸铁、14.85kg碳酸锂、5.4kg葡萄糖、0.59kg碳纳米管、0.12kg石墨烯和120kg去离子水研磨混合，得到浆料。
实施例8
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，将60kg磷酸铁、14.85kg碳酸锂、8.45kg葡萄糖、0.56kg碳纳米管、0.12kg石墨烯和120kg去离子水研磨混合，得到浆料。
实施例9
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，将60kg磷酸铁、14.85kg碳酸锂、4.6kg葡萄糖、1.84kg碳纳米管、0.37kg石墨烯和120kg去离子水研磨混合，得到浆料。
实施例10
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，用1.65kg石墨烯代替1.38kg碳纳米管和0.27kg石墨烯。
实施例11
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，用1.65kg碳纳米管代替1.38kg碳纳米管和0.27kg石墨烯。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，碳源仅为葡萄糖，即，将石墨烯和碳纳米管用含有等摩尔C的葡萄糖代替。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，碳源仅为石墨烯，即，将葡萄糖和碳纳米管用含有等摩尔C的石墨烯代替。
对比例3
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，碳源仅为碳纳米管，即，将葡萄糖和石墨烯用含有等摩尔C的碳纳米管代替。
对比例4
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，石墨烯和碳纳米管用含等摩尔C的石墨代替。
试验例
下列试验例分别测定实施例1-11制得的锂离子电池以及对比例1-4制得的锂离子电池的循环性能和内阻。循环性能和内阻的测定结果如表1所示。
其中，循环性能的测定方法包括：23℃条件下，将锂离子电池分别以1C电流充电至3.65V，在电压升至3.65V后以恒定电压充电，限制电压为3.8V，截止电流为0.1C，搁置10分钟；电池以1C电流放电至2.0V，搁置10分钟。重复以上步骤5000次，得到电池5000次循环后1C电流放电至2.0V的容量，记录电池在23℃的首次放电容量，并由下式计算循环前后容量维持率：
容量维持率＝(第5000次循环放电容量/首次循环放电容量)×100％
其中，电池内阻由BVIR电池电压内阻测试仪进行测定。
表1
本领域技术人员应当公知的是，表1中，23℃循环5000次后的容量维持率越高，表明锂离子电池具有更好的充、放电性能，以及更好的循环性能。相同工艺下锂离子电池的内阻越低，表明正极活性材料的导电性能越优。
将表1中实施例1-11与对比例1-4的数据比较可知，与仅选择碳水化合物(如葡萄糖)作为碳源或炭黑导电剂和/或石墨烯作为碳源或碳水化合物(如葡萄糖)+石墨作为碳源制备得到的磷酸亚铁锂材料相比，本发明的方法制备得到的磷酸亚铁锂材料具有明显更好的导电性能，采用其制备得到的锂离子电池具有明显更低的内阻和明显更好的循环性能。
将表1中实施例1与实施例4-5的数据比较可知，选择磷酸铁作为铁源、葡萄糖和/或蔗糖、碳纳米管、石墨烯作为碳源制备浆料时，能够进一步提高制备得到的磷酸亚铁锂材料的导电性能，并进一步降低采用其制备得到的锂离子电池的内阻和进一步提高采用其制备得到的锂离子电池的循环性能。
将表1中实施例1与实施例6-7的数据比较可知，制备浆料时，以磷元素和碳元素的摩尔计，磷源和碳源的摩尔比为1：0.7-1时，能够进一步提高制备得到的磷酸亚铁锂材料的导电性能，并进一步降低采用其制备得到的锂离子电池的内阻和进一步提高采用其制备得到的锂离子电池的循环性能。
将表1中实施例1与实施例8-9的数据比较可知，制备浆料时，碳源中碳水化合物中碳元素的摩尔数与炭黑导电剂和石墨烯中的碳元素摩尔数之和的比值为1：0.5-1时，能够进一步提高制备得到的磷酸亚铁锂材料的导电性能，并进一步降低采用其制备得到的锂离子电池的内阻和进一步提高采用其制备得到的锂离子电池的循环性能。
将表1中实施例1与实施例10-11的数据比较可知，碳源包括碳水化合物、炭黑导电剂和石墨烯时，能够进一步提高制备得到的磷酸亚铁锂材料的导电性能，并进一步降低采用其制备得到的锂离子电池的内阻和进一步提高采用其制备得到的锂离子电池的循环性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种锂离子电池正极活性材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将磷源、铁源、锂源、碳源和溶剂混合，得到浆料；
(2)将浆料干燥，得到前驱体，然后将前驱体粉碎，得到前驱体粉末；
(3)在保护性气氛下，将前驱体粉末进行焙烧；
其中，所述碳源包括碳水化合物、以及炭黑导电剂和石墨烯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，以磷元素和碳元素的摩尔计，磷源和碳源的摩尔比为1：0.6-1.1，优选为1：0.7-1；
优选地，所述碳源中，碳水化合物中碳元素的摩尔数与炭黑导电剂和石墨烯中的碳元素摩尔数之和的比值为1：0.2-1.2，进一步优选为1：0.5-1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述碳源包括碳水化合物和石墨烯，优选地，所述碳源包括碳水化合物、炭黑导电剂和石墨烯，进一步优选地，炭黑导电剂和石墨烯的摩尔比为1：0.1-0.3；
优选地，所述碳水化合物选自葡萄糖、蔗糖、乳糖、柠檬酸、聚乙二醇和硬脂酸中的一种或多种，进一步优选为葡萄糖和/或蔗糖；
优选地，所述炭黑导电剂选自乙炔黑、SuperP、350G、碳纤维、碳纳米管和科琴黑中的一种或多种，进一步优选为SuperP、350G和碳纳米管中的一种或多种，更进一步优选为碳纳米管。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，控制磷源、铁源和锂源的加入量使得到的浆料中磷元素、铁元素和锂元素的摩尔比为1:0.97-1:1-1.02。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述磷源选自磷酸、磷酸氢盐和正磷酸盐中的一种或多种；磷酸氢盐优选选自磷酸二氢铵、磷酸二氢锂和磷酸氢二铵中的一种或多种，正磷酸盐优选选自磷酸铁和/或磷酸铵；
优选地，所述铁源选自磷酸铁、氧化铁、氧化亚铁、可溶性二价铁盐和可溶性三价铁盐中的一种或多种；进一步优选地，可溶性二价铁盐选自溴化亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁和硝酸亚铁中的一种或多种，可溶性三价铁盐选自溴化铁、氯化铁、硫酸铁、高氯酸铁和硝酸铁中的一种或多种；
优选地，所述锂源选自锂、氢氧化锂、碳酸氢锂、磷酸锂、碳酸锂、醋酸锂、氯化锂、磷酸二氢锂、草酸锂和硝酸锂中的一种或多种；
优选地，所述溶剂选自去离子水、无水乙醇、异丙醇和丙酮中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述干燥的条件包括：温度为120-250℃，时间为1-4h。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，所述焙烧的条件包括：温度为700-800℃，时间为6-12h。
8.权利要求1-7中任意一项所述的方法制备得到的锂离子电池正极活性材料。
9.一种锂离子电池正极，其特征在于，所述正极包括集电体及位于集电体上的正极材料，所述正极材料含有正极活性材料、导电剂和粘合剂，所述正极活性材料为权利要求8所述的锂离子电池正极活性材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括电池壳体以及位于电池壳体内部的电芯组件和电解液，所述电芯组件包括正极、隔膜和负极，所述正极为权利要求9所述的锂离子电池正极。
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Denomination of invention: The invention relates to a positive electrode active material of a lithium ion battery and a preparation method thereof, a positive electrode of a lithium ion battery and a lithium ion battery

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