JP2016042417A - リチウムイオン(lithiumion)二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、複数の正極活物質一次粒子が凝集した正極活物質二次粒子、及び正極活物質二次粒子の表面の少なくとも一部を覆う被覆層を備える被覆粒子と、被覆粒子に接触する固体電解質粒子と、を備え、正極活物質二次粒子の平均粒径は、3.0〜10.0μmであり、被覆層は、ニッケルとは異なる元素Xを含有し、かつ、非晶質であり、被覆層に含まれる元素Xと正極活物質二次粒子内のリチウム以外の全金属元素とのモル比が0.1〜10.0mol%であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池が提供される。
【選択図】図1
Description
LixNiyM1−yO2 (1)
化学式1において、MはCo、Mn、AlおよびMgからなる群から選ばれる1種以上の元素であり、x、yは、0.5<x<1.4、0.3<yを満たす値である。
LixNiyM2−yO4 (2)
化学式2において、MはCoおよびMnからなる群から選ばれる1種以上の元素であり、x、yは、0.5<x<1.1、0.3<yを満たす値である。
まず、図3に基づいて、固体電解質を用いた場合の問題点について説明する。図3は、従来の全固体型リチウムイオン二次電池100(以下、「リチウムイオン二次電池100」とも称する)の概略構成を示す説明図である。
そこで、本発明者は、全固体型リチウムイオン二次電池100の出力に影響を与える要因が上記の高抵抗層150以外にも存在するのではないかと考えた。そして、本発明者は、正極活物質粒子111の構造に着目した。図4に示すように、正極活物質粒子111は、複数の正極活物質一次粒子111aが凝集した正極活物質二次粒子として存在する。そして、固体電解質粒子131は、正極活物質粒子111の表面に接触することはできるが、正極活物質一次粒子111a間の隙間には入り込めない。したがって、正極活物質粒子111と固体電解質粒子131との間でのリチウムイオンのやりとりは、正極活物質粒子111の表面で行われる。このため、充電時にリチウムイオンが正極活物質粒子111の全域に行き渡るまでの時間、いわゆる拡散時間は、正極活物質粒子111の粒径(いわゆる二次粒径)に依存する。本発明者は、拡散時間、すなわち、正極活物質粒子111の粒径がリチウムイオン二次電池100の出力に影響を与えているのではないかと考えた。
続いて、図1を参照しながら、本発明の好適な実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成について詳細に説明する。図1は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池1の構成を模式的に示す説明図である。
正極層10は、被覆粒子10aと固体電解質粒子31とを混合した混合粒子を含む。被覆粒子10aは、正極活物質粒子11と、正極活物質粒子11の表面を覆う被覆層12とを有する。したがって、被覆層12が固体電解質粒子31に接触する。上述したように、固体電解質粒子131を使用したリチウムイオン二次電池100は、正極活物質粒子111と固体電解質粒子131との界面での反応により界面抵抗が上昇し、電池の出力が低下するという問題がある。しかし、本実施形態に係る全固体型のリチウムイオン二次電池1によれば、正極活物質粒子11の表面が特定の組成及び層厚を有する被覆層12で被覆されている。さらに、正極活物質粒子11の粒径(二次粒径)は特定の範囲内の値となっている。このため、固体電解質粒子31中の硫黄元素と正極活物質粒子11中の遷移金属元素との反応(副反応)が抑制され、かつ、リチウムイオン二次電池1の出力が向上する。
正極活物質粒子11は、図2に示すように、複数の正極活物質一次粒子11aが凝集した正極活物質二次粒子として存在する。そして、正極活物質粒子11の平均粒径(二次粒子の平均粒径)は、3.0〜10.0μmである。ここで、正極活物質粒子11の粒径は、正極活物質粒子11を球体とみなした場合の粒径である。また、平均粒径は、正極活物質粒子11の粒径のD50(メジアン径)である。正極活物質粒子11の平均粒径がこの範囲内の値となる場合に、リチウムイオン二次電池1の出力が大きく向上する。なお、正極活物質粒子11の平均粒径が3μm未満となる場合、リチウムイオン二次電池1の出力、特に放電容量が低下する。この理由としては、固体電解質粒子31に接触できない正極活物質粒子11が増加することが考えられる。一方、正極活物質粒子11の平均粒径が10μmを超える場合、リチウムイオン二次電池1の出力が低下する。この理由としては、上述した拡散時間が長くなり過ぎることが考えられる。
LixNiyM1−yO2 (1)
化学式1において、MはCo、Mn、AlおよびMgからなる群から選ばれる1種以上の元素であり、x、yは、0.5<x<1.4、0.3<yを満たす値である。
LixNiyM2−yO4 (2)
化学式2において、MはCoおよびMnからなる群から選ばれる1種以上の元素であり、x、yは、0.5<x<1.1、0.3<yを満たす値である。
被覆層12は、正極活物質粒子11の表面の少なくとも一部を覆う。また、被覆層12は、ニッケルとは異なる元素Xを少なくとも含有する。被覆層12は、リチウムをさらに含有することが好ましい。
正極層10には、被覆粒子10aに加えて、例えば、導電剤、結着剤、電解質、フィラー、分散剤、イオン導電剤等の添加剤が適宜選択され配合されていてもよい。
(負極活物質粒子21)
本実施形態に係る負極層20に含まれる負極活物質粒子21としては、リチウムとの合金化、又は、リチウムの可逆的な吸蔵及び放出が可能な物質であれば特に限定されず、例えば、リチウム、インジウム、スズ、アルミニウム、ケイ素等の金属及びこれらの合金や、Li4/3Ti5/3O4、SnO等の遷移金属酸化物や、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等の炭素材料などが挙げられる。これらの負極活物質粒子21は、単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
なお、負極層20には、負極活物質粒子21の粒子に加えて、例えば、導電剤、結着剤、電解質、フィラー、分散剤、イオン導電剤等の添加剤が適宜選択され配合されていてもよい。これらの具体例としては、上述した正極層10と同様の物質が挙げられる。
本実施形態に係る固体電解質層30は、固体電解質粒子31を含む。固体電解質粒子31は、好ましくは硫化物系固体電解質粒子である。固体電解質粒子31は、ケイ素、リン、及びホウ素からなる群から選ばれる一種以上の元素を含有する硫化物系固体電解質粒子であることがより好ましい。これらの条件を満たす固体電解質粒子31、すなわち硫化物系固体電解質は、リチウムイオン伝導性が他の無機化合物より高いことが知られている。固体電解質粒子31の好ましい具体例は、Li2S及びP2S5である。他の例としては、SiS2、GeS2、B2S3等が挙げられる。これらは混合して使用されてもよい。また、固体電解質粒子31には、適宜、Li3PO4やハロゲン、ハロゲン化合物等を添加されていてもよい。
以上、本発明の好適な実施形態に係るリチウムイオン二次電池1の構成について詳細に説明したが、続いて、上述した構成を有するリチウムイオン二次電池1の製造方法について説明する。リチウムイオン二次電池1は、正極層10、負極層20及び固体電解質層30を作製した後に、これらの各層を積層することにより製造することができる。以下、各工程について詳述する。
次に、正極活物質粒子11の製造方法について説明する。正極活物質粒子11の製造方法は、特に制限されないが、例えば、共沈法を用いることできる。以下では、かかる共沈法を用いた正極活物質粒子11の製造方法について一例を挙げて説明を行う。
次に、被覆粒子10aの製造方法について説明する。まず、リチウムアルコキシドと元素Xのアルコキシドとをアルコール、アセト酢酸エチル等の有機溶媒及び水からなる溶媒中で撹拌混合することで、リチウム及び元素Xのアルコール溶液(塗布液)を調製する。元素Xは、Y,La,Ce,Nd,Sm,Eu,Ti,Zr,V,Nb,Cr,Mn,Fe,Co,Cu,Zn,Al,Si,Ga、Ge,及びInからなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
固体電解質粒子31の作製方法は特に制限されず、従来の方法が任意に適用可能である。例えば、固体電解質粒子31は、溶融急冷法やメカニカルミリング法(MM法)によって作製可能である。以下、固体電解質粒子31の作製方法の一例として、Li2S及びP2S5を含む固体電解質粒子31の作製方法について説明する。
被覆粒子10a、固体電解質粒子31、及び各種添加剤との混合物を溶媒に添加することで、スラリー又はペースト状の正極合剤を作製する。ここで、溶媒は、正極合剤の作製に使用可能なものであれば特に制限されないが、非極性溶媒が特に好ましい。非極性溶媒は固体電解質粒子31と反応しにくいからである。ついで、得られた正極合剤をドクターブレード等を用いて集電体に塗布し、乾燥する。ついで、集電体及び正極合剤層を圧延ロール等で圧密化することで、正極層10を得る。
負極層20の作製方法は以下の通りである。例えば、上記負極活物質粒子21、固体電解質粒子31及び各種添加剤との混合物を溶媒に添加することで、スラリー又はペースト状の負極合剤を作製する。ここで、溶媒は、負極合剤の作製に使用可能なものであれば特に制限されないが、非極性溶媒が特に好ましい。非極性溶媒は固体電解質粒子31と反応しにくいからである。ついで、得られた負極合剤をドクターブレード等を用いて集電体に塗布し、乾燥する。ついで、集電体及び負極合剤層を圧延ロール等で圧密化することで、負極層20を得る。
固体電解質層30の作製方法は以下の通りである。固体電解質粒子31を、例えば、ブラスト法、エアロゾルデポジション法、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法(CVD)、溶射法等の公知の製膜方法を用いて製膜することにより、固体電解質層30を作製できる。また、固体電解質粒子31と溶媒やバインダー(結着材や高分子化合物等)を混合した溶液を塗布した後、溶媒を除去し製膜化する方法を用いてもよい。また、固体電解質粒子31自体や固体電解質粒子31とバインダー(結着材や高分子化合物等)や支持体(固体電解質層30の強度を補強させたり、固体電解質粒子31自体の短絡を防ぐための材料や化合物等)を混合した電解質をプレスすることで製膜することもできる。
以上のようにして得られた正極層10、固体電解質層30及び負極層20をこの順で積層し、プレス等することにより、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池1を製造することができる。
(1.1正極活物質粒子11の作製)
実施例1では、以下の工程により被覆粒子10aを作製した。硫酸ニッケル6水和物(NiSO4・6H2O)、硫酸コバルト5水和物(CoSO4・5H2O)、および硝酸アルミニウム(Al(NO3)3)をイオン交換水に溶解させ、混合水溶液を製造した。ここで、硫酸ニッケル6水和物、硫酸コバルト5水和物、および硝酸アルミニウムの総質量は、混合水溶液の総質量に対して、20質量%とした。また、硫酸ニッケル6水和物、硫酸コバルト5水和物、および硝酸アルミニウムの混合比は、Ni、Co、およびAlの各元素のモル比が、Ni:Co:Al=80:15:5となるように設定した。
実施例1では、以下の工程により被覆粒子10aを作製した。リチウムメトキシドメタノール10%溶液0.2質量gと、ランタン(III)プロポキシドとを、テトラヒドロフランとアセト酢酸エチルとの混合溶液中で30分混合した。この混合溶液中に、正極活物質粒子11−1を添加した。ここで、ランタン(III)プロポキシドに含まれるランタンのモル数n1、及び正極活物質粒子11−1内のリチウム以外の全金属元素のモル数n2は、被覆層12の被覆量が1.0mol%となるように(すなわち、n1とn2との比が1.0mol%となるように)調製した。
Li2SとP2S5とを80/20のモル比でメカニカルミリング処理(MM処理)により混合させることで、固体電解質粒子31を得た。固体電解質粒子31の平均粒径(D50)は、10μmであった。ここで、平均粒径は、固体電解質粒子31の二次粒子の平均粒径である。また、平均粒径の測定に際し、二次粒子は球体とみなした。測定は日機装株式会社製マイクロトラックMT−3000IIを用いて行った。
以下の工程により、リチウムイオン二次電池1を作製した。なお、以下の工程は全て不活性ガス雰囲気下で行われた。被覆粒子10a−1と、固体電解質粒子31と、導電助剤としてのカーボンブラック粉末とを、60/35/5の質量比で乳鉢を用いて均質になるまで混合した。これにより、正極合剤を得た。この正極合剤30mgを、成形冶具中に挿入して、2ton/cm2でプレス成形することで、正極合剤をペレット化した。そして、ペレット化された正極合剤を、ステンレス製集電体上に積層させることで、正極層10を作製した。
得られた試験用セルを、25℃で、0.05Cの定電流で、上限電圧4.2Vまで充電し、放電終止電圧2.5Vまで0.05C放電する充放電サイクルを50サイクル繰り返した。そして、1サイクル目の放電容量に対する50サイクル目の放電容量の比を放電容量の維持率とした。放電容量の維持率はサイクル特性を示すパラメータであり、この値が大きいほどサイクル特性に優れている。
被覆層12の被覆量を0.1mol%とした他は、実施例1と同様の処理を行った。
被覆層12の被覆量を10.0mol%とした他は、実施例1と同様の処理を行った。
正極活物質粒子11−1を分級することで、平均粒径が3.0μmである正極活物質粒子11を作製した。それ以外は実施例1と同様の処理を行った。
正極活物質粒子11−1を分級することで、平均粒径が10.0μmである正極活物質粒子11を作製した。それ以外は実施例1と同様の処理を行った。
リチウムメトキシドメタノール10%溶液0.2質量gと、イットリウム(III)プロポキシドとを、イソプロパノールの溶液中で30分混合したことを除き、実施例1と同様の工程で被覆粒子10aを作製した。それ以外は実施例1と同様の処理を行った。
ランタンプロポキシドの代わりにセリウム(IV)プロポキシドを使用したことを除き、実施例1と同様の工程で被覆粒子10aを作製した。それ以外は実施例1と同様とした。
リチウムメトキシドメタノール10%溶液0.2質量gと、アルミニウム(III)プロポキシドとを、イソプロパノールの溶液中で30分混合したことを除き、実施例1と同様の工程で被覆粒子10aを作製した。それ以外は実施例1と同様とした。
リチウムメトキシドメタノール10%溶液0.2質量gと、ガリウム(III)プロポキシドとを、イソプロパノールの溶液中で30分混合したことを除き、実施例1と同様の工程で被覆粒子10aを作製した。それ以外は実施例1と同様とした。
リチウムメトキシドメタノール10%溶液0.2質量gと、インジウム(III)プロポキシドとを、イソプロパノールの溶液中で30分混合したことを除き、実施例1と同様の工程で被覆粒子10aを作製した。それ以外は実施例1と同様とした。
リチウムメトキシドメタノール10%溶液0.2質量gと、チタン(IV)プロポキシドとを、イソプロパノールの溶液中で30分混合したことを除き、実施例1と同様の工程で被覆粒子10aを作製した。それ以外は実施例1と同様とした。
リチウムメトキシドメタノール10%溶液0.2質量gと、ジルコニウム(IV)プロポキシドとを、イソプロパノールの溶液中で30分混合したことを除き、実施例1と同様の工程で正極活物質粒子11を作製した。それ以外は実施例1と同様とした。
リチウムメトキシドメタノール10%溶液0.2質量gと、ニオブ(V)プロポキシドとを、イソプロパノールの溶液中で30分混合したことを除き、実施例1と同様の工程で正極活物質粒子11を作製した。それ以外は実施例1と同様とした。
硝酸アルミニウムを硫酸マンガン7水和物に変更し、かつ、硫酸ニッケル6水和物、硫酸コバルト5水和物、および硫酸マンガン7水和物の混合比を、Ni、Co、およびMnの各元素のモル比が、Ni:Co:Mn=80:10:10となるように設定した他は、実施例1と同様の処理を行うことで、正極活物質粒子11を作製した。また、正極活物質粒子11を分級することで、平均粒径を9.0μmとした。それ以外は実施例1と同様の処理を行った。
硝酸アルミニウムを硫酸マンガン7水和物に変更し、かつ、硫酸ニッケル6水和物、硫酸コバルト5水和物、および硫酸マンガン7水和物の混合比を、Ni、Co、およびMnの各元素のモル比が、Ni:Co:Mn=50:20:30となるように設定した他は、実施例1と同様の処理を行うことで、正極活物質粒子11を作製した。また、正極活物質粒子11を分級することで、平均粒径を8.0μmとした。それ以外は実施例1と同様の処理を行った。
硝酸アルミニウムを硫酸マンガン7水和物に変更し、かつ、硫酸ニッケル6水和物、硫酸コバルト5水和物、および硫酸マンガン7水和物の混合比を、Ni、Co、およびMnの各元素のモル比が、Ni:Co:Mn=1/3:1/3:1/3となるように設定した他は、実施例1と同様の処理を行うことで、正極活物質粒子11を作製した。また、正極活物質粒子11を分級することで、平均粒径を9.0μmとした。それ以外は実施例1と同様の処理を行った。
硫酸ニッケル6水和物、硫酸コバルト5水和物、および硝酸アルミニウムの代わりに硫酸ニッケル6水和物及び硫酸マンガン7水和物を用い、かつ、これらの混合比を、Ni、およびMnの各元素のモル比が、Ni:Mn=5:15となるように設定した他は、実施例1と同様の処理を行うことで、正極活物質粒子11を作製した。また、正極活物質粒子11を分級することで、平均粒径を4.0μmとした。また、充電時の上限電圧を4.95Vとした。それ以外は実施例1と同様の処理を行った。
リチウムメトキシドメタノール溶液を使用しなかったこと以外は、実施例1と同様の処理を行うことで、被覆粒子10aを作製した。したがって、この被覆粒子10aには、リチウムが含まれていない。
正極活物質粒子11−1を被覆層12で被覆しなかったことを除き、実施例1と同様の処理を行った。
正極活物質粒子11−1を分級することで、平均粒径が1.0μmである正極活物質粒子11を作製した。それ以外は実施例1と同様の処理を行った。
正極活物質粒子11−1を分級することで、平均粒径が15.0μmである正極活物質粒子11を作製した。それ以外は実施例1と同様の処理を行った。
被覆層12の被覆量を0.05mol%とした他は、実施例1と同様の処理を行った。
被覆層12の被覆量を15.0mol%とした他は、実施例1と同様の処理を行った。
被覆層12の前駆体の焼成温度を550℃とした他は、実施例1と同様の処理を行った。被覆粒子10aの粉末X線回折測定を行ったところ、酸化ランタンに由来するピークが確認された。この結果、被覆層12が結晶であることが確認された。
10 正極層
10a 被覆粒子
11 正極活物質粒子
12 被覆層
20 負極層
21 負極活物質粒子
30 電解質層
31 固体電解質粒子
Claims (7)
- 複数の正極活物質一次粒子が凝集した正極活物質二次粒子、及び前記正極活物質二次粒子の表面の少なくとも一部を覆う被覆層を備える被覆粒子と、
前記被覆粒子に接触する固体電解質粒子と、を備え、
前記正極活物質二次粒子の平均粒径は、3.0〜10.0μmであり、
前記被覆層は、ニッケルとは異なる元素Xを含有し、かつ、非晶質であり、
前記被覆層に含まれる元素Xと前記正極活物質二次粒子内のリチウム以外の全金属元素とのモル比が0.1〜10.0mol%であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。 - 前記被覆層は、リチウムを含むことを特徴とする、請求項1記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記正極活物質二次粒子は、以下の化学式1で示される正極活物質、及び以下の化学式2で示される正極活物質のうち、少なくとも一方を含むことを特徴とする、請求項1または2記載のリチウムイオン二次電池。
LixNiyM1−yO2 (1)
前記化学式1において、MはCo、Mn、AlおよびMgからなる群から選ばれる1種以上の元素であり、
x、yは、0.5<x<1.4、0.3<yを満たす値である。
LixNiyM2−yO4 (2)
前記化学式2において、MはCoおよびMnからなる群から選ばれる1種以上の元素であり、x、yは、0.5<x<1.1、0.3<yを満たす値である。 - 前記元素Xは、金属元素及び半金属元素のうち少なくとも1種であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池。
- 前記元素Xは、Y,La,Ce,Nd,Sm,Eu,Ti,Zr,V,Nb,Cr,Mn,Fe,Co,Cu,Zn,Al,Si,Ga、Ge,及びInからなる群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする、請求項4記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記固体電解質粒子は、硫化物系固体電解質粒子であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記硫化物系固体電解質粒子は、ケイ素、リン、及びホウ素からなる群から選ばれる一種以上の元素を含有することを特徴とする、請求項6記載のリチウムイオン二次電池。
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