CN113196544A - 全固态电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种全固态电池及其制备方法。本发明的一实施例的全固态电池包括：正极，位于正极集电体上；负极，位于负极集电体上；及固态电解质层，位于正极和负极之间，正极包括正极活性物质及固态电解质，正极活性物质及固态电解质的浓度具有从接近所述正极集电体的一侧到接近所述固态电解质层的一侧，所述正极活性物质相对于所述固态电解质的浓度下降的阶梯式浓度梯度。

Description

全固态电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种全固态电池及其制备方法。更为具体地，涉及一种正极具有阶梯式浓度梯度的全固态电池及其制备方法。
背景技术
随着无线移动(Wireless mobile)时代的成熟，电源装置比任何时候都很重要。尤其，锂离子电池的单位体积的能量密度明显高于其他电池系统，因此在大部分电子设备等中得到应用，并且摆脱小型，其应用范围扩展到汽车及储能装置。但是，由于以往的锂离子电池基本上使用液态电解质，持续产生爆炸及起火的安全问题，为解决这种问题，正在进行很多研究，而且积极进行改善安全性的各种研究，比如在隔膜上涂覆陶瓷、包括添加剂的难燃性电解质等，但实际情况是至今仍未找到从根本上解决该问题的方法。一般对于使用氧化物类正极活性物质的锂离子电池来说，当正极过充电或电池短路等原因而电池温度瞬间上升时，正极活性物质被分解而产生氧，此时用作电解质的有机溶剂会起火而引起膨胀(swelling)、爆炸或火灾。从2004年到2011年为止已有报告17起以上这种安全事故，最近甚至安装于电动汽车和航空器内部的电池组也引起火灾，安全问题比任何时候更有增加。关于这种安全问题，随着锂离子电池容量的中大型化，有必要采取用于确保稳定性的根本措施。
在解决上述问题的方法中，最近最受关注的一种方法是，将相当于燃料(fuel)的有机电解质换成固态电解质，以从根本上避免爆炸或起火。当使用固态电解质时，1)可以阻断爆炸或起火的根本原因来解决安全问题；2)由于电势窗口较宽，可以再使用4.5V以上的高电压正极，并且可以将金属锂用作负极材料，随之与当前锂离子电池相比理论能量密度可以增加至2～3倍；3)此外，在制备工艺中还可以省略当前LiB抽气(degassing)工艺，可提高工艺收率，而且通过简化可实现成本节约。
根据使用的固态电解质种类，全固态电池可分为氧化物类和硫化物类两大类，氧化物类再可根据制备工艺分为薄膜型和体型。氧化物类全固态电池因其离子电导率较低和界面电阻(interfacial resistance)较高的问题，当前仅依据氧化物类材料本身难以实现商业化，为解决这一问题，少量浸渍有氧化物类固态电解质、高分子材料及液态电解质的准(pseudo)全固态电池将有发展前景。这种全固态电池当直接采用以往的使用液态电解质的锂离子电池的正极板及负极板，并将隔膜改为固态电解质层时，若极板厚度较薄，电解液向极板之间的渗透并没有太大问题，但若极板厚度较厚，电解液难以渗透到极板底部，具有很难实现电池容量的缺点。为解决这一问题，在制备极板时就包括固态电解质来制备极板，并在极板上部涂覆固态电解质层，并对其进行固化而构成电池。此时，若增加活性物质含量，则会增加极板电阻，容量减少较严重，因此通过增加固态电解质含量来克服这种问题，此时通常包括约60％左右含量的活性物质，而由于固态电解质占据其余部分，与以往的锂离子电池相比，存在每单位面积容量大幅下降的缺点，而且在制备工艺中也以均匀组成形式制备。
因此，需要一种能够解决这种以往全固态电池的高电阻产生及低容量问题的方法。
发明内容
本发明提供一种全固态电池及其制备方法。更加具体地，提供一种正极具有阶梯式浓度梯度的全固态电池及其制备方法。
本发明的一实施例的全固态电池包括：正极，位于正极集电体上；负极，位于负极集电体上；及固态电解质层，位于正极和负极之间，正极包括正极活性物质及固态电解质，正极活性物质及固态电解质的浓度具有从接近正极集电体的一侧到接近固态电解质层的一侧，正极活性物质相对于固态电解质的浓度下降的阶梯式浓度梯度。
关于阶梯式浓度梯度，从接近正极集电体的一侧到接近固态电解质层的一侧，正极活性物质的浓度可按5～15wt％恒定且阶梯性地下降。
在阶梯式浓度梯度中，接近正极集电体的一侧的正极活性物质的浓度相对于正极活性物质及固态电解质之和100wt％可为88～97wt％。
在阶梯式浓度梯度中，接近固态电解质层的一侧的正极活性物质的浓度相对于正极活性物质及固态电解质之和100wt％可为48～61wt％。
在阶梯式浓度梯度中，浓度相同的区间的间隔可以相同。
正极活性物质可为LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4、LiNi0.5Mn1.5O4或由以下化学式1表示。
[化学式1]
Lia1Nib1Coc1Mnd1M1e1M2f1O2-f1
在化学式1中，0.8≤a1≤1.2、0.3≤b1≤0.95、0.03≤c1≤0.3、0.001≤d1≤0.3、0≤e1≤0.05、0≤f1≤0.02、b1+c1+d1+e1+f1＝1，M1为选自Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、B、Cr、Cu、Zn、Ga、Ge、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ba、W及其组合中的一种，M2为选自N、F、P、S、Cl、Br、I及其组合中的一种。
负极可包括选自天然石墨、人造石墨、焦炭、硬碳、氧化锡、硅、锂、氧化锂及锂合金中的一种以上。
固态电解质可包括氧化物类固态电解质。
氧化物类固态电解质可包括选自锂镧锆氧(LLZO)、磷酸钛铝锂(LATP)、磷酸锗铝锂(LAGP)、钛酸镧锂(LLTO)、锂磷氧氮(Lipon)、锂硼氧氮(Libon)及硼酸锂(LithiumBorate)中的一种以上。
全固态电池可为双极型。
本发明的一实施例的全固态电池的制备方法包括：在正极集电体上涂覆包括正极活性物质及固态电解质的多个混合层，其中涂覆正极活性物质相对于固态电解质的浓度彼此不同的多个混合层；及在被涂覆的多个混合层上涂覆固态电解质层，在涂覆多个混合层的步骤中，从正极活性物质相对于固态电解质的浓度高的混合层开始涂覆到正极集电体上来形成阶梯式浓度梯度。
涂覆多个混合层的步骤可通过印刷来涂覆混合有正极活性物质及固态电解质分散液的混合液，在被涂覆的多个混合层上涂覆固态电解质层的步骤可通过印刷来涂覆固态电解质分散液。
涂覆多个混合层的步骤及在被涂覆的多个混合层上涂覆固态电解质层的步骤可以采用丝网印刷法。
在涂覆多个混合层的步骤中，关于阶梯式浓度梯度，正极活性物质的浓度可按5～15wt％恒定且阶梯性地存在差异。
固态电解质分散液可包括电解质溶液、氧化物类固态电解质粉末及高分子基质。
氧化物类固态电解质粉末可包括选自锂镧锆氧(LLZO)、磷酸钛铝锂(LATP)、磷酸锗铝锂(LAGP)、钛酸镧锂(LLTO)、锂磷氧氮(Lipon)、锂硼氧氮(Libon)及硼酸锂(LithiumBorate)中的一种以上。
根据本发明的一实施例的全固态电池，能够大幅改善在以往全固态电池结构中出现的高电阻及低容量表现率。
附图说明
图1是表示本发明的一实施例的固态电解质的表面形态(morphology)的照片。
图2是用于测量本发明的一实施例的固态电解质的离子电导率的奈奎斯特图(Nyquist plot)。
图3是示意地表示本发明的一实施例的正极涂覆方式的图。
图4是表示本发明的一实施例的按正极厚度的浓度梯度分布的图表。
图5是示意地表示在本发明的一实施例的全固态电池中单电池的结构图的图。
图6是示意地表示在本发明的一实施例的全固态电池中双极(bi-polar)形式电池的结构图的图。
图7是根据本发明的实施例1、比较例1及比较例2的正极的浓度分布图。
图8是根据实施例1、比较例1及比较例2的正极浓度梯度的充放电曲线图。
图9是利用交流阻抗检测法对实施例1、比较例1及比较例2的电极进行检测的奈奎斯特图。
具体实施方式
在本说明书中，第一、第二及第三等的用语为了说明多种部分、成分、区域、层及/或分段而使用，但并不限于这些用语。这些用语只是为了将某一部分、成分、区域、层或分段与其他部分、成分、区域、层或分段区别而使用。因此，下面所描述的第一部分、成分、区域、层或分段在不超出本发明范围的范围内也用第二部分、成分、区域、层或分段描述。
在本说明书中，为了清楚地说明本发明，在附图中省略与说明无关的部分，而且在通篇说明书中对相似的结构要素使用相同的附图标记。
在本说明书中，当提到某部分“包括”某结构要素时，只要没有特别相反的记载，这表示可进一步包括其他结构要素，而不排除其他结构要素。
在本说明书中使用的专业用语只是用来提到特定实施例而提供，并不用来限定本发明。在此使用的单数形式在没有表示明确相反的含义的情况下也包括复数形式。在说明书中使用的“包括”的含义细化了特定的特性、区域、整数、步骤、操作、要素及/或成分，而不排除其他特定的特性、区域、整数、步骤、操作、要素及/或成分的存在或附加。
在本说明书中，马库什形式的表述中包括的“其组合”这一用语表示在由马库什形式的表述中记载的结构要素构成的群组中选择的一种以上物质的混合或组合，表示包括从由所述结构要素构成的群组中选择的一种以上。
在本说明书中，当涉及某部分设置在另一部分之“上”或“上方”时，表示该某部分可直接形成于该另一部分之上或上方，或者两者之间可以存在其他部分。与此相对，当涉及某部分设置在另一部分的“直接上方”时，表示两者之间不存在其他部分。
虽然不做不同的定义，包括在此使用的技术用语及科学用语的所有用语具有与本发明所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。在一般使用的词典中定义的用语被补充解释为与相关技术文献和当前公开的内容相符的含义，除非有定义，不被解释为理想的或者非常正式的含义。
此外，除非特别提到，％表示wt％，1ppm为0.0001wt％。
下面，对本发明的实施例进行详细说明，以使本发明所属技术领域的技术人员能够容易实施。但本发明并不局限于在此说明的实施例，可用多种形式实现本发明。
若参照附图及后面详述的实施例，将能更加清楚地了解本发明的优点和特征以及实现该优点和特征的方法。但本发明并不局限于以下公开的实施例，而能够以不同的多种形式实现，本实施例只是为了完整地公开本发明，并向本领域技术人员完整地告知本发明的范围而提供，本发明只由权利要求的范围定义。在通篇说明书中相同的附图标记表示相同的结构要素。
因此，在几个实施例中，未具体说明众所周知的技术，以免本发明被模糊地解释。除非另有定义，在本说明书中使用的所有用语(包括技术用语及科学用语)可以用作本发明所属的技术领域的技术人员可通常理解的含义。
首先，对于以往的在正极中包括正极活性物质及固态电解质的全固态电池来说，若增加活性物质的含量，则会增加极板电阻，容量下降较严重，因此通过增加固态电解质含量来克服这一问题，此时通常包括约60％左右含量的活性物质，固态电解质占其余部分，因此与以往锂离子电池相比存在单位面积容量大幅下降的缺点。因此，本发明的一实施例摆脱以往的具有恒定组成的正极活性物质/固态电解质的正极板制备方式，提出一种阶梯式浓度梯度型全固态电池结构，该全固态电池结构将极板部的活性物质的含量设为在集电体附近较高且在与电解质交汇的区域中较少，从而尝试解决以往全固态电池中存在的高电阻产生及低容量的问题。
本发明的一实施例的全固态电池包括：正极，位于正极集电体上；负极，位于负极集电体上；及固态电解质层，位于正极和负极之间，正极包括正极活性物质及固态电解质，正极活性物质及固态电解质的浓度具有从接近正极集电体的一侧到接近固态电解质层的一侧，正极活性物质相对于固态电解质的浓度下降的阶梯式浓度梯度。
将具有浓度梯度的正极用于全固态电池时，与以往的使用具有恒定组成的正极的全固态电池相比，能够提高锂离子的迁移率及电导率，从而改善全固态电池的性能。这种效果尤其在液态电解质的含量极少的准全固态电池中得以最大化。这是因为，位于集电体附近的正极活性物质比位于电解质附近的正极活性物质电阻更大。
将具有阶梯式浓度梯度的正极用于全固态电池时，与以往的使用具有恒定组成的正极或具有连续组成的正极的全固态电池相比，初始放电容量更高，初始IR压降(IR drop)更少，初始效率也更优异。
更为具体地，关于阶梯式浓度梯度，从接近正极集电体的一侧到接近固态电解质层的一侧，正极活性物质的浓度可按5～15wt％恒定且阶梯性地减少。更为具体地，可按7～13wt％恒定且阶梯性地减少。若阶梯性减少的比率过小，则因正极材料的颗粒大小，具有即使以阶梯性涂覆多次也无法实现浓度梯度效果的缺点；相反，若阶梯性减少的比率过大，则因急剧产生浓度梯度差，具有位于接近电解质部的固态电解质的含量增幅较大而大幅增加电阻的缺点。
此外，在阶梯式浓度梯度中，接近正极集电体的一侧的正极活性物质的浓度相对于正极活性物质及固态电解质之和100wt％可为88～97wt％，更为具体地可为90～96wt％。
此外，在阶梯式浓度梯度中，接近固态电解质层的一侧的正极活性物质的浓度相对于正极活性物质及固态电解质之和100wt％可为48～61wt％，更为具体地可为50～57wt％。
此外，在阶梯式浓度梯度中，浓度相同的区间的间隔可以相同。当浓度相同的区间的间隔相同时，每次可以采用相同的涂覆设备及方式，因此具有降低工艺成本的优点。
此时，正极活性物质可为LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4、LiNi0.5Mn1.5O4或由以下化学式1来表示。
[化学式1]
Lia1Nib1Coc1Mnd1M1e1M2f1O2-f1
在化学式1中，0.8≤a1≤1.2、0.3≤b1≤0.95、0.03≤c1≤0.3、0.001≤d1≤0.3、0≤e1≤0.05、0≤f1≤0.02、b1+c1+d1+e1+f1＝1，M1为选自Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、B、Cr、Cu、Zn、Ga、Ge、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ba、W及其组合中的一种，M2为选自N、F、P、S、Cl、Br、I及其组合中的一种。
此外，负极可包括选自天然石墨、人造石墨、焦炭、硬碳、氧化锡、硅、锂、氧化锂及锂合金中的一种以上。
此外，固态电解质可包括氧化物类固态电解质。更为具体地，氧化物类固态电解质可包括选自锂镧锆氧(LLZO)、磷酸钛铝锂(LATP)、磷酸锗铝锂(LAGP)、钛酸镧锂(LLTO)、锂磷氧氮(Lipon)、锂硼氧氮(Libon)及硼酸锂(Lithium Borate)中的一种以上。
另外，全固态电池可为双极型。
本发明的一实施例的全固态电池的制备方法包括：在正极集电体上涂覆包括正极活性物质及固态电解质的多个混合层，其中涂覆正极活性物质相对于固态电解质的浓度彼此不同的多个混合层；及在被涂覆的多个混合层上涂覆固态电解质层，在涂覆多个混合层的步骤中，从正极活性物质相对于固态电解质的浓度高的混合层开始涂覆到正极集电体上来形成阶梯式浓度梯度。对于具有阶梯式浓度梯度的优点已在上面进行说明，因此省略该优点。
此时，涂覆多个混合层的步骤可通过印刷来涂覆混合有正极活性物质及固态电解质分散液的混合液，在被涂覆的多个混合层上涂覆固态电解质层步骤可通过印刷来涂覆固态电解质分散液。更为具体地，涂覆多个混合层的步骤及在被涂覆的多个混合层上涂覆固态电解质层的步骤可以采用丝网印刷法。
正极板制备方法具有气溶胶及喷雾方式等。其中，气溶胶方式基本上使用真空泵，并需要包括沉积腔室的昂贵的制备系统，尤其最大的缺点是难以实现大面积化，且在沉积过程中会损耗50％以上的原料，因此不易实现商业化。与此相反，如本发明的一实施例的涂覆方法具有如下的优点：即，原料损耗率低而具有经济性，且能实现大面积化，能够实现商业化。
另外，在涂覆多个混合层的步骤中，关于阶梯式浓度梯度，正极活性物质的浓度可按5～15wt％恒定且阶梯性地存在差异。更为具体地，可按7～13wt％恒定且阶梯性地存在差异。
另外，固态电解质分散液可包括电解质溶液、氧化物类固态电解质粉末及高分子基质。更为具体地，氧化物类固态电解质粉末可包括选自锂镧锆氧(LLZO)、磷酸钛铝锂(LATP)、磷酸锗铝锂(LAGP)、钛酸镧锂(LLTO)、锂磷氧氮(Lipon)、锂硼氧氮(Libon)及硼酸锂(Lithium Borate)中的一种以上。
下面，通过实施例进一步详细说明本发明。但需要注意的是，以下实施例只是为了例示本发明并进一步详细说明本发明而提供，而不是用于限定本发明的保护范围。这是因为，本发明的保护范围由权利要求书中记载的内容及从中合理推导的内容决定。
实施例1：制备阶梯式浓度梯度型准全固态电池
(1)制备包括氧化物类固态电解质粉末的固态高分子电解质分散液
作为制备固态高分子分散液的前步骤，制备电解质溶液。关于电解质溶液，在作为极性非质子溶剂(polar aprotic solvent)且具有良好的化学稳定性和热稳定性并具有高沸点(boiling point)的TEGDME(四乙二醇二甲醚，tetra ethylene glycol dimethylether，≥99％，西格玛奥德里奇(Sigma Aldrich))中溶解1摩尔LiTFSI(双(三氟甲磺酰基)酰亚胺，bis(trifluoromethanesulfonyl)imide，3N5，西格玛奥德里奇)锂盐而准备该电解质溶液。
氧化物类固态电解质粉末通过直接合成LLZO(锆酸锂镧，lithium lanthanumzirconate)而准备，其制备方法如下：将LiOH·H2O(阿法埃莎(Alfa Aesar)，99.995％)、La2O3(关东化学(Kanto)，99.99％)、ZrO2(关东化学，99％)及Ta2O5(奥德里奇(Aldrich)，99％)设计为Li6.65La3Zr1.65Ta0.35O12组成，为补偿后续高温烧结时Li的挥发，添加稍微富余(excess)的LiOH·H2O。对于上述粉末，在混合(mixing)前将La2O3在900℃中干燥24小时，去除所有吸附水分，LiOH·H2O也同样在200℃中干燥六小时，去除表面上吸附的水分。对热处理后的LiOH·H2O、La2O3、ZrO2及Ta2O5进行混合后，将混合粉末装入以1：1的比例混合并装有3mm和5mm氧化锆(Zirconia)球的乐基因瓶(Nalgen bottle)中后，添加无水异丙醇(IPA)，进行球磨24小时。在烘干炉中烘干所述原料混合物24小时，且在烧结炉中在900℃下烧成三小时，此时升温速度为2℃/min。对所得物再进行12小时球磨(ball-milling)工艺进行粉碎，进行烘干后再于1200℃的大气中进行烧结。对所得物再进行12小时以上的球磨(ball-milling)工艺进行粉碎，从而制备粒径2μm以下的均匀的石榴石(Garnet)型氧化物类固态电解质粉末，为获得1μm以下的纳米粒子，利用气流粉碎机(Jet mill)进行粉碎，获得平均直径D50 0.4μm。
作为起到高分子基质作用的高分子，使用热固化及紫外线固化均可实现的PEGDAC(聚(乙二醇)二丙烯酸酯，Poly(ethylene glycol)diacrylate)。
将上述三种材料以LLZO：含1摩尔LiTFSI的TEGDME：PEGDAC＝1.5：3：1.5(wt％)进行混合，为增加纳米粒子的分散性，添加1wt％的分散剂M1201(Ferro，美国)，此时为了使PEGDAC发生热聚合，添加3wt％的AIBN(2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)，2,2’-Azobis(2-methylpropionitrile)98％，西格玛奥德里奇)及3wt％的TAPP(过氧化特戊酸叔戊酯，tertiary-amylperoxy pivalate)后进行球磨(ball-milling)24小时，从而准备固态电解质用分散液。
(2)测量固态电解质的离子电导率
通过使用200目大小丝网的丝网印刷法，在经过表面抛光(polishing)的金(gold)基板上均匀涂覆固态电解质分散液后，在热板(hot plate)上以120℃的温度进行三分钟以上的热固化。在通过丝网印刷涂覆一次时可获得约20μm厚度，将所述丝网印刷反复进行五次，形成约100μm的电解质层。图1表示通过所述方法制备的固态电解质表面形态(morphology)，可以看出在涂覆后也表现出光滑的(smooth)表面，且与下部基板的粘合力也优异。为了测量离子电导率，在上部覆盖0.2cm2面积的同一材质金(gold)基板并进行热压后，利用交流阻抗谱(AC impedance spectroscopy)，从7MHz至0.1Hz以5mV的振幅(amplitude)进行扫描(scan)时，如图2所示那样可通过奈奎斯特图(Nyquist plot)获得典型的半圆，此时在常温25℃下可获得1.8×10-4S/cm的良好的离子电导率。
(3)利用固态高分子电解质及正极活性物质粉末混合液制备正极
在LLZO：含1摩尔LiTFSI的TEGDME：PEGDAC的基础上包括分散剂和热固化剂的固态高分子分散液(下称“固态电解质”)中混合正极活性物质LiCoO2(D50 5μm，奥德里奇)并实施球磨24小时。此时，为确保电导率，使用以LCO：乙炔黑(denka black)＝90：10(wt％)的比例混合有乙炔黑的粉末(下称“正极粉末”)，并且加入甲苯至规定的粘度，以便将粘度调节到可印刷的程度。
以正极粉末：固态电解质＝95：5(wt％)的比例准备如上所述那样混合的涂覆溶液，将其命名为涂覆液1。以正极粉末：固态电解质＝85：15(wt％)的比例准备涂覆液2，以正极粉末：固态电解质＝75：25(wt％)的比例准备涂覆液3，以正极粉末：固态电解质＝65：35(wt％)的比例准备涂覆液4，以正极粉末：固态电解质＝55：45(wt％)的比例准备涂覆液5，如上所述那样准备共五种涂覆液各20g。
图3是示意地表示本发明的一实施例的正极板涂覆方式的图。从图3可以看出，在安装于真空吸盘(vacuum holder)的铝箔(Al foil，20μm)上一次印刷具有正极粉末：固态电解质＝95：5(wt％)组成的涂覆液1，向表面喷射氮气来进行干燥后，将具有正极粉末：固态电解质＝85：15(wt％)组成的涂覆液2投入筛网，并与涂覆液1的涂覆方式同样地进行二次印刷。此时，涂覆一次的厚度为10μm，用同样的方式依次涂覆涂覆液3、涂覆液4及涂覆液5，制备共50μm厚度且组成以阶梯式改变的正极板。
在如此进行印刷时，正极粉末的组成在接近铝箔的部分显示涂覆液1的95％，而且如图4所示，随着涂覆厚度增加，活性物质的组成按10％以阶梯式逐渐减少，最终在接近固态电解质的部分由涂覆液5的组成来构成。
在如此进行印刷时，正极粉末的组成在接近铝箔的部分显示涂覆液1的95％，而且如图4所示，随着涂覆厚度增加，活性物质的组成按10％以阶梯式逐渐减少，最终在接近固态电解质的部分由涂覆液5的组成来构成。
(4)在正极上部涂覆固态高分子电解质
在通过如上所述的方法印刷的正极板上部，通过印刷法均匀地涂覆不含正极粉末的纯固态高分子分散液，共涂覆四次，调节成约40μm。在如此涂覆有固态电解质的极板贴附负极板(Honjo metal，日本)后，在120℃中进行三分钟热固化来制备全固态单电池(unitcell)，其中该负极板在铜箔端面轧制有约20μm的锂。
图5是通过如上方式制备的单电池(unit cell)的结构图，在铝箔上涂覆的正极粉末具有随着涂覆厚度的增加，其量按10％阶梯性减少的结构。与此相反，固态电解质具有随着涂覆厚度的增加，其量按10％阶梯性增加的结构。
图6是利用如图5所示的单电池制备的作为全固态电池优点的双极(bi-polar)形式电池的电池结构图，为了同时使用负极，取代以往的Cu将Ni用作集电体，在制备单电池后通过与上面描述的印刷涂覆方式相反的方式进行涂覆。具体如下。
作为第二电芯，通过印刷方式在锂负极板上部涂覆不含正极粉末的纯固态电解质分散液后，以与图3中的印刷方式相反的方式从涂覆液5到涂覆液1的顺序依次改变组成来进行印刷。最终覆盖铝箔并进行热固化来制备双极(bi-polar)形式的串联电芯。
比较例1：制备均匀组成型准全固态电池
制备均匀组成型全固态电池，该电池在正极集电体和固态电解质层中以恒定的组成具有正极粉末：固态电解质＝60：40(wt％)。其中，只有组成恒定，涂覆及电芯制备方式与实施例1相同。
比较例2：采用喷雾方式制备连续浓度梯度型准全固态电池
将正极粉末：固态电解质＝95：5(wt％)称为第一溶液，并将其准备于第一容器，将正极粉末：固态电解质＝55：45(wt％)称为第二溶液，并将其准备于第二容器后，用作喷雾涂覆用材料。第二容器与第一容器连接，首先将第一容器的组成通过喷嘴移送并喷射到铝箔集电体，并且连续将第二容器的涂覆液以恒定的流速移送到第一容器，以使第一容器的组成连续变化，从而实现在进行喷雾涂覆期间正极粉末和固态电解质的组成连续变化的涂覆。如此涂覆的正极板具有正极粉末和固态电解质连续(continuous)变化的组成。固态电解质层也同样使用具有100％固态电解质组成的涂覆液向正极上部喷射而制备电池。
结果
在图7中利用图表来表示根据实施例1、比较例1及比较例2的正极的浓度分布。
在图8中表示根据实施例1、比较例1及比较例2的正极浓度梯度的充放电曲线图。
图8是针对比较例1、比较例2及实施例1表示每单位重量正极活性物质的充放电分布的图表。其中，比较例1为以往的正极粉末：固态电解质＝60：40(wt％)的均匀组成型电极；比较例2为从集电体处以正极粉末：固态电解质＝95：5(wt％)出发，并以规定坡度的组成梯度，到固态电解质层处成为正极粉末：固态电解质＝55：45(wt％)的电极；实施例1为从正极粉末：固态电解质＝95：5(wt％)出发直至成为正极粉末：固态电解质＝55：45(wt％)为止具有阶梯式组成梯度的电极。充放电截止(cut-off)电压为4.2V□3V，充放电C率(C-rate)为0.05C。由于将LCO用作正极活性物质，因此充放电曲线表示典型的钴酸锂(Lithiumcobalt oxide)的相变平台(plateau)。在实施例1中将锂用作负极时，在约3.9V观察到两个菱面体(rhombohedral)结构的相变，而且可知在4.06V及4.16V发生有序/无序(order/disorder)即六方/单斜(hexagonal/monoclinic)相变。相反，在比较例1和比较例2中，在放电时约在3.85V出现主平台(main plateau)，在4V以上未出现六方/单斜峰(hexagonal/monoclinic peak)，可以推定因全固态电池的电阻成分而出现这种欧姆降(ohmic drop)。在相互比较充放电容量时，比较例1表现的充电容量为117mAh/g，放电容量为94mAh/g，而比较例2表现的充电容量为153mAh/g，放电容量为120mAh/g。可见，与以往的恒定组成相比，在连续浓度梯度的情况下表现出容量增大效果。但是，在如实施例1那样的阶梯式(step)组成梯度的情况下，充电容量为147mAh/g，放电容量为140mAh/g，具有非常优异的容量表现效果。出现这种现象的原因如下：与比较例1相比，比较例2平均可带来约30％的容量增大效果，实施例1和比较例2在计算上应表现相似的放电容量，但实际上与比较例2相比，实施例1的放电容量增加17％以上，出现这一现象的原因被推测为连续组成梯度方式实际上很难均匀实现，导致极板内内部组成不均匀。从这种充放电曲线可知，对于全固态电池来说阶梯式(step型)组成梯度型结构非常有效。
图9是在图8的电芯制备后利用交流阻抗检测法对实施例1、比较例1及比较例2的电极进行检测的奈奎斯特图(Nyquist plot)，可知浓度梯度型电极表现出较低电芯电阻。在1Hz下的电阻在比较例1中表现为约320ohm，在比较例2中减小至约260ohm，但在实施例1中为208ohm，可获得减小52ohm的效果。这种电阻减小与图8的充放电曲线结果一致。
[表1]
Figure BDA0003121346300000121
表1是对实施例1、比较例1及比较例2比较充放电容量、初始IR压降、初始充放电效率及原料损耗率的结果，可知实施例1的初始放电容量最高，初始IR压降为0.01V而较低，初始充放电效率为95.2％，也非常优异。在原料损耗率上，在比较例2中因原料被喷射到电极板以外区域的现象而导致原料损耗率较高，但在实施例1中，原料损耗率为5％左右而较为经济。
[表2]
Figure BDA0003121346300000122
表2是对于按C率的全固态电池的容量保持率进行比较的表格，从表2可知，在0.05C下表现的容量为100％时，与比较例1及比较例2相比，实施例1随着C率增加表现出比较优异的容量保持率。
从以上描述的实验数据(data)可知，具有阶梯式结构的浓度梯度型极板结构与以往的恒定组成或具有坡度(slope)的连续组成相比，是一种非常经济、可实现大面积化及商业化的工艺。
此外，在如图6所示的双极(bi-polar)型全固态电池的情况下，实施例1的结构表现出8.3V的开路电压(OCV)及135mAh/g的初始放电容量，由此可知能够实现双极(bi-polar)型结构。
本发明并不局限于上述实施例，而是能够以不同的多种形式实现，在本发明所属技术领域的技术人员应能理解，在不改变本发明的技术思想及必要技术特征的情况下也可以其他具体形式实施本发明。因此，应理解上述实施例在所有方面为示意性的，而不是限定性的。

Claims (16)

1.一种全固态电池，包括：
正极，位于正极集电体上；
负极，位于负极集电体上；及
固态电解质层，位于所述正极和所述负极之间，
所述正极包括正极活性物质及固态电解质，
所述正极活性物质及固态电解质的浓度具有从接近所述正极集电体的一侧到接近所述固态电解质层的一侧，所述正极活性物质相对于所述固态电解质的浓度下降的阶梯式浓度梯度。
2.根据权利要求1所述的全固态电池，其中，
关于所述阶梯式浓度梯度，从接近所述正极集电体的一侧到接近所述固态电解质层的一侧，正极活性物质的浓度按5～15wt％恒定且阶梯性地下降。
3.根据权利要求1所述的全固态电池，其中，
在所述阶梯式浓度梯度中，接近所述正极集电体的一侧的正极活性物质的浓度相对于所述正极活性物质及固态电解质之和100wt％为88～97wt％。
4.根据权利要求1所述的全固态电池，其中，
在所述阶梯式浓度梯度中，接近所述固态电解质层的一侧的正极活性物质的浓度相对于所述正极活性物质及固态电解质之和100wt％为48～61wt％。
5.根据权利要求1所述的全固态电池，其中，
在所述阶梯式浓度梯度中，浓度相同的区间的间隔相同。
6.根据权利要求1所述的全固态电池，其中，
所述正极活性物质为LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4、LiNi0.5Mn1.5O4或由以下化学式1表示，
[化学式1]
Lia1Nib1Coc1Mnd1M1e1M2f1O2-f1
在所述化学式1中，
0.8≤a1≤1.2、0.3≤b1≤0.95、0.03≤c1≤0.3、0.001≤d1≤0.3、0≤e1≤0.05、0≤f1≤0.02及b1+c1+d1+e1+f1＝1，
M1为选自Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、B、Cr、Cu、Zn、Ga、Ge、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ba、W及其组合中的一种，
M2为选自N、F、P、S、Cl、Br、I及其组合中的一种。
7.根据权利要求1所述的全固态电池，其中，
所述负极包括选自天然石墨、人造石墨、焦炭、硬碳、氧化锡、硅、锂、氧化锂及锂合金中的一种以上。
8.根据权利要求1所述的全固态电池，其中，
所述固态电解质为包括氧化物类固态电解质的固态高分子电解质。
9.根据权利要求8所述的全固态电池，其中，
所述氧化物类固态电解质包括选自锂镧锆氧、磷酸钛铝锂、磷酸锗铝锂、钛酸镧锂、锂磷氧氮、锂硼氧氮及硼酸锂中的一种以上。
10.根据权利要求1所述的全固态电池，其中，
所述全固态电池为双极型。
11.一种全固态电池的制备方法，包括：
在正极集电体上涂覆包括正极活性物质及固态电解质的多个混合层，其中涂覆所述正极活性物质相对于所述固态电解质的浓度彼此不同的多个混合层；及
在被涂覆的所述多个混合层上涂覆固态电解质层，
在涂覆所述多个混合层的步骤中，
从所述正极活性物质相对于所述固态电解质的浓度高的混合层开始涂覆到所述正极集电体上来形成阶梯式浓度梯度。
12.根据权利要求11所述的全固态电池的制备方法，其中，
涂覆所述多个混合层的步骤通过印刷来涂覆混合有正极活性物质及固态电解质分散液的混合液，
在被涂覆的所述多个混合层上涂覆固态电解质层的步骤通过印刷来涂覆固态电解质分散液。
13.根据权利要求11所述的全固态电池的制备方法，其中，
涂覆所述多个混合层的步骤及在被涂覆的所述多个混合层上涂覆固态电解质层的步骤采用丝网印刷法。
14.根据权利要求11所述的全固态电池的制备方法，其中，
在涂覆所述多个混合层的步骤中，关于所述阶梯式浓度梯度，所述正极活性物质的浓度按5～15wt％恒定且阶梯性地存在差异。
15.根据权利要求12所述的全固态电池的制备方法，其中，
所述固态电解质分散液包括电解质溶液、氧化物类固态电解质粉末及高分子基质。
16.根据权利要求15所述的全固态电池的制备方法，其中，
所述氧化物类固态电解质粉末包括选自锂镧锆氧、磷酸钛铝锂、磷酸锗铝锂、钛酸镧锂、锂磷氧氮、锂硼氧氮及硼酸锂中的一种以上。
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