JP2022513939A - 全固体電池およびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、全固体電池およびその製造方法に関するものである。本発明の一実施形態による全固体電池は、正極集電体上に位置する正極；負極集電体上に位置する負極；および正極と負極の間に位置する固体電解質層；を含み、正極は正極活物質および固体電解質を含み、正極活物質および固体電解質の濃度は、正極集電体に近い側から固体電解質層に近い側に行くほど固体電解質に対する正極活物質の濃度が減少する階段式濃度勾配を有する。

Description

本発明は、全固体電池およびその製造方法に関するものである。より具体的に、正極が階段式濃度勾配を有する全固体電池およびその製造方法に関するものである。
無線モバイル（Ｗｉｒｅｌｅｓｓ ｍｏｂｉｌｅ）時代が成熟することによって電源装置に対する重要性が何時にも増して増大している。特に、リチウムイオン電池は体積当たりエネルギー密度が他の電池システムに比べて数等高くて大部分の電子機器などに使用されており、小型から脱皮して自動車およびエネルギー貯蔵装置にその応用範囲を広めていっている。しかし、既存のリチウムイオン電池は基本的に液体電解質を使用しているため爆発および発火に対する安全性問題が持続的に発生しており、これを解決するために多くの研究が行われており、分離膜のセラミックコーティング、添加剤が含まれている難燃性電解質など安全性を改善するための研究が活発に行われているが、まだこれを根本的に解決する方法は導出されていないのが実情である。一般に酸化物系正極活物質を使用しているリチウムイオン電池の場合、正極が過充電されるか電池の短絡など瞬間的に電池温度が上昇するようになれば正極活物質が分解されながら酸素を発生するようになり、この時、電解質として使用する有機溶媒が発火してスウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）、爆発や火災を発生させるようになる。このような安全性事故は２００４年から２０１１年まで１７件以上も報告され、最近、電気車と航空機内部に装着された電池パックですら火災を発生させて安全性イッシュが何時にも増して増加するようになった。このような安全性問題は向後リチウムイオン電池の容量が中、大型化されるにつれて安定性確保のための根本的な対策作りが必要となった。
これを解決する方法のうち、最近最も脚光を浴びる方法の一つは、爆発／発火が根本的に発生しないように燃料（ｆｕｅｌ）に該当する有機電解質を固体電解質に変更することである。固体電解質を使用すれば、１）爆発／発火に対する根本原因を遮断することによって安全性問題を解決することができ、２）電位窓が広くて４．５Ｖ以上の高電圧正極再使用、金属リチウムを負極材として使用が可能であることによって現リチウムイオン電池と比較して理論的に２倍～３倍エネルギー密度増大が可能である。３）また、製造工程上でも現ＬｉＢ ｄｅｇａｓｓｉｎｇ工程を省略可能であることによって工程収率を向上させることができ、単純化を通じて原価節減を実現することができる。
全固体電池は使用する固体電解質の種類によって大きく酸化物系と硫化物系に分けられ、酸化物系は再び製造工程によって薄膜型とバルク型に分類することができる。酸化物系全固体電池は低いイオン伝導度と高い界面抵抗（ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）イッシュによって、酸化物系素材それ自体のみでは商用化が容易でないのが実情であって、これを解決するために酸化物系固体電解質と高分子素材および液体電解質が少量含浸されているｐｓｅｕｄｏ全固体電池が有望である。このような全固体電池は既存の液体電解質を使用するリチウムイオン電池の正極板および負極板をそのまま使用し、分離膜を固体電解質層に変更する時、極板の間への電解液浸透が極板厚さが薄い場合には大きな問題がないが、極板厚さの増加時には電解液が極板下部まで浸透しにくくて電池の容量実現が非常に難しいという短所がある。これを解決するために、極板製造時から固体電解質を含有して極板を製造し、極板上部に固体電解質層を塗布しこれを硬化させて電池を構成する。この場合、活物質量を高くすれば極板抵抗が増加して容量減少が顕著に発生するため、固体電解質含有量を増加させてこれを克服するが、この場合、通常活物質量を約６０％程度含むようになり、固体電解質が残りの部分を占めるため既存のリチウムイオン電池に比べて単位面積当り容量が著しく減少する短所があり、製造工程も均一組成形態に製造するようになる。
したがって、このような既存全固体電池の高い抵抗発生および低い容量の問題を解決する方法が必要である。
本発明は全固体電池およびその製造方法を提供しようとする。より具体的に、正極が階段式濃度勾配を有する全固体電池およびその製造方法を提供しようとする。
本発明の一実施形態による全固体電池は、正極集電体上に位置する正極；負極集電体上に位置する負極；および正極と負極の間に位置する固体電解質層；を含み、正極は正極活物質および固体電解質を含み、正極活物質および固体電解質の濃度は正極集電体に近い側から固体電解質層に近い側に行くほど固体電解質に対する正極活物質の濃度が減少する階段式濃度勾配を有する。
階段式濃度勾配は、正極集電体に近い側から固体電解質層に近い側に行くほど正極活物質の濃度が５～１５重量％ずつ一定に段階的に減少し得る。
階段式濃度勾配で、正極集電体に近い側の正極活物質の濃度は、正極活物質および固体電解質の合計１００重量％に対して、８８～９７重量％であってもよい。
階段式濃度勾配で、固体電解質層に近い側の正極活物質の濃度は、正極活物質および固体電解質の合計１００重量％に対して、４８～６１重量％であってもよい。
階段式濃度勾配は、同じ濃度を有する区間の間隔が同一であってもよい。
正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４または下記化学式１で表すことができる。
［化学式１］
Ｌｉａ１Ｎｉｂ１Ｃｏｃ１Ｍｎｄ１Ｍ１ｅ１Ｍ２ｆ１Ｏ２－ｆ１
化学式１中、０．８≦ａ１≦１．２、０．３≦ｂ１≦０．９５、０．０３≦ｃ１≦０．３、０．００１≦ｄ１≦０．３、０≦ｅ１≦０．０５、０≦ｆ１≦０．０２、ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＋ｅ１＋ｆ１＝１であり、Ｍ１はＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｂ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、およびこれらの組み合わせから選択された一つであり、Ｍ２はＮ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、およびこれらの組み合わせから選択された一つである。
負極は、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、ハードカーボン、スズ酸化物、シリコン、リチウム、リチウム酸化物、およびリチウム合金からなるグループより選択された１種以上を含むことができる。
固体電解質は、酸化物系固体電解質を含むものであり得る。
酸化物系固体電解質は、ＬＬＺＯ、ＬＡＴＰ、ＬＡＧＰ、ＬＬＴＯ、Ｌｉｐｏｎ、Ｌｉｂｏｎ、およびＬｉｔｈｉｕｍ Ｂｏｒａｔｅからなるグループより選択された１種以上を含むことができる。
全固体電池はバイポーラ型であってもよい。
本発明の一実施形態による全固体電池製造方法は、正極集電体上に、正極活物質および固体電解質が含まれている複数の混合層をコーティングし、固体電解質に対する正極活物質の濃度が互いに異なる複数の混合層をコーティングする段階；およびコーティングされた複数の混合層上に固体電解質層をコーティングする段階；を含み、複数の混合層をコーティングする段階；で、固体電解質に対する正極活物質の濃度が高い混合層から正極集電体上にコーティングして階段式濃度勾配が形成されるようにする。
複数の混合層をコーティングする段階；は、正極活物質および固体電解質分散液を混合した混合液をプリンティングしてコーティングすることであり、コーティングされた複数の混合層上に固体電解質層をコーティングする段階；は、固体電解質分散液をプリンティングしてコーティングすることであってもよい。
複数の混合層をコーティングする段階；およびコーティングされた複数の混合層上に固体電解質層をコーティングする段階；は、スクリーンプリンティング法を用いることであってもよい。
複数の混合層をコーティングする段階；で、階段式濃度勾配は、正極活物質の濃度が５～１５重量％ずつ一定に段階的に差が生じるものであってもよい。
固体電解質分散液は、電解質溶液、酸化物系固体電解質粉末、および高分子マトリックスを含むものであり得る。
酸化物系固体電解質粉末は、ＬＬＺＯ、ＬＡＴＰ、ＬＡＧＰ、ＬＬＴＯ、Ｌｉｐｏｎ、Ｌｉｂｏｎ、およびＬｉｔｈｉｕｍ Ｂｏｒａｔｅからなるグループより選択された１種以上を含むものであり得る。
本発明の一実施形態による全固体電池は、既存の全固体電池構造で発生する高い抵抗および低い容量発現率を大きく改善することができる。
本発明の一実施形態による固体電解質の表面形態（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）を示す写真である。 本発明の一実施形態による固体電解質のイオン伝導度測定のためのナイキスト線図（Ｎｙｑｕｉｓｔ ｐｌｏｔ）である。 本発明の一実施形態による正極コーティング方式を概略的に示す図である。 本発明の一実施形態による正極の厚さによる濃度勾配プロファイルを示すグラフである。 本発明の一実施形態による全固体電池のうち、単電池の構成図を概略的に示した図である。 本発明の一実施形態による全固体電池のうち、ｂｉ－ｐｏｌａｒ形態の電池の構成図を概略的に示した図である。 本発明の実施例１、比較例１および比較例２による正極の濃度プロファイルグラフである。 実施例１、比較例１および比較例２による正極濃度勾配による充放電曲線グラフである。 実施例１、比較例１および比較例２電極に対してＡＣインピーダンス測定法を用いて測定したＮｙｑｕｉｓｔ ｐｌｏｔである。
本明細書で、第１、第２、および第３などの用語は多様な部分、成分、領域、層および／またはセクションを説明するために使用されるが、これらに限定されない。これら用語は、ある部分、成分、領域、層またはセクションを他の部分、成分、領域、層またはセクションと区別するためにのみ使用される。したがって、以下で述べる第１部分、成分、領域、層またはセクションは、本発明の範囲を逸脱しない範囲内で第２部分、成分、領域、層またはセクションと言及できる。
本明細書で、本発明を明確に説明するために説明上不必要な部分は省略し、明細書全体にわたって同一または類似の構成要素については同一な参照符号を付けるようにする。
本明細書で、ある部分がある構成要素を「含む」という時、これは特に反対になる記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく他の構成要素をさらに含むことができるのを意味する。
本明細書で、使用される専門用語はただ特定実施例を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。ここで使用される単数形態は文句がこれと明確に反対の意味を示さない限り、複数形態も含む。明細書で使用される「含む」の意味は、特定特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分の存在や付加を除外させるのではない。
本明細書で、マーカッシュ形式の表現に含まれている「これらの組み合わせ」の用語はマーカッシュ形式の表現に記載された構成要素からなる群より選択される一つ以上の混合または組み合わせを意味するものであって、前記構成要素からなる群より選択される一つ以上を含むことを意味する。
本明細書で、ある部分が他の部分「の上に」または「上に」あると言及する場合、これは直ぐ他の部分の上にまたは上にあるか、その間に他の部分があり得る。対照的に、ある部分が他の部分の「真上に」あると言及する場合、その間に他の部分が介されない。
異なって定義しなかったが、ここに使用される技術用語および科学用語を含む全ての用語は本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が一般に理解する意味と同一な意味を有する。通常使用される辞典に定義された用語は関連技術文献と現在開示された内容に符合する意味を有するものと追加解釈され、定義されない限り、理想的であるか非常に公式的な意味に解釈されない。
また、特に言及しない限り、％は重量％を意味し、１ｐｐｍは０．０００１重量％である。
以下、本発明の実施形態について本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施することができるように詳しく説明する。しかし、本発明は様々な異なる形態に実現でき、ここで説明する実施形態に限定されない。
本発明の利点および特徴、そしてこれらを達成する方法は、添付される図面と共に詳細に後述されている実施形態を参照すれば明確になるはずである。しかし、本発明は以下に開示される実施形態に限定されるわけではなく、互いに異なる多様な形態に実現でき、ただ本実施形態は本発明の開示が完全なようにし、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものであり、本発明は請求項の範疇によって定義されるだけである。明細書全体にわたって同一参照符号は同一構成要素を示す。
したがって、いくつかの実施形態で、よく知られた技術は本発明が曖昧に解釈されることを避けるために具体的に説明されない。他の定義がなければ、本明細書で使用される全ての用語（技術および科学的用語を含む）は本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者に共通的に理解できる意味として使用できるはずである。
まず、既存の正極に正極活物質だけでなく固体電解質を含む全固体電池の場合、活物質量を高くすれば極板抵抗が増加して容量減少が顕著に発生するため、固体電解質含有量を増加させてこれを克服するが、この場合、通常活物質量が約６０重量％程度含むようになり、固体電解質が残りの部分を占めるため、既存リチウムイオン電池に比べて単位面積当り容量が著しく減少する短所があった。したがって、本発明の一実施形態では既存の正極活物質／固体電解質を一定の組成で有する正極板製造方式から脱皮して極板部の活物質量を集電体付近は高くし、電解質と触れる領域では少なくする階段式濃度勾配型全固体電池構造を提示して、既存全固体電池の高い抵抗発生および低い容量の問題を解決しようとする。
本発明の一実施形態による全固体電池は、正極集電体上に位置する正極；負極集電体上に位置する負極；および正極と負極の間に位置する固体電解質層；を含み、正極は正極活物質および固体電解質を含み、正極活物質および固体電解質の濃度は正極集電体に近い側から固体電解質層に近い側に行くほど固体電解質に対する正極活物質の濃度が減少する階段式濃度勾配を有する。
濃度勾配を有する正極を全固体電池に使用する場合、既存の一定の組成を有する正極を使用した全固体電池より、リチウムイオンの移動および電気伝導度が向上して全固体電池の性能が改善できる。これは特に、液体電解質が非常に少量含有されるｐｓｅｕｄｏ全固体電池でその効果を極大化することができる。その理由は、集電体近所にある正極活物質の場合、電解質近所にある正極活物質より抵抗が大きくかかるためである。
階段式濃度勾配を有する正極を全固体電池に使用する場合、既存の一定の組成を有する正極や連続的組成を有する正極を使用した全固体電池より、初期放電容量が高く、初期ＩＲ ｄｒｏｐが少なく、初期効率も優れる。
より具体的に、階段式濃度勾配は、正極集電体に近い側から固体電解質層に近い側に行くほど正極活物質の濃度が５～１５重量％ずつ一定に段階的に減少してもよい。より具体的に、７～１３重量％ずつ一定に段階的に減少してもよい。段階的に減少する比率が過度に小さければ正極材粒子の大きさによって数回階段式でコーティングしても濃度勾配効果を与えることができない短所があり、逆に大きければ濃度勾配差が急激に発生して電解質部に近く位置した固体電解質量の増加幅が大きくて抵抗が大きく増加する短所がある。
また、階段式濃度勾配で、正極集電体に近い側の正極活物質の濃度は、正極活物質および固体電解質の合計１００重量％に対して、８８～９７重量％であってもよい。より具体的に、９０～９６重量％であってもよい。
また、階段式濃度勾配で、固体電解質層に近い側の正極活物質の濃度は、正極活物質および固体電解質の合計１００重量％に対して、４８～６１重量％であってもよい。より具体的に、５０～５７重量％であってもよい。
また、階段式濃度勾配は、同じ濃度を有する区間の間隔が同一であってもよい。同じ濃度を有する区間の間隔が同一であれば毎回同一なコーティング設備および方式を活用することができて、工程比が低減する長所がある。
この時、正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４または下記化学式１で表すことができる。
［化学式１］
Ｌｉａ１Ｎｉｂ１Ｃｏｃ１Ｍｎｄ１Ｍ１ｅ１Ｍ２ｆ１Ｏ２－ｆ１
化学式１中、０．８≦ａ１≦１．２、０．３≦ｂ１≦０．９５、０．０３≦ｃ１≦０．３、０．００１≦ｄ１≦０．３、０≦ｅ１≦０．０５、０≦ｆ１≦０．０２、ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＋ｅ１＋ｆ１＝１であり、Ｍ１はＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｂ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、およびこれらの組み合わせから選択された一つであり、Ｍ２はＮ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、およびこれらの組み合わせから選択された一つである。
また、負極は、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、ハードカーボン、スズ酸化物、シリコン、リチウム、リチウム酸化物、およびリチウム合金からなるグループより選択された１種以上を含むことができる。
また、固体電解質は、酸化物系固体電解質を含むものであり得る。より具体的に、酸化物系固体電解質は、ＬＬＺＯ、ＬＡＴＰ、ＬＡＧＰ、ＬＬＴＯ、Ｌｉｐｏｎ、Ｌｉｂｏｎ、およびＬｉｔｈｉｕｍ Ｂｏｒａｔｅからなるグループより選択された１種以上を含むことができる。
一方、全固体電池は、バイポーラ型であり得る。
本発明の一実施形態による全固体電池製造方法は、正極集電体上に、正極活物質および固体電解質が含まれている複数の混合層をコーティングし、固体電解質に対する正極活物質の濃度が互いに異なる複数の混合層をコーティングする段階；およびコーティングされた複数の混合層上に固体電解質層をコーティングする段階；を含み、複数の混合層をコーティングする段階；で、固体電解質に対する正極活物質の濃度が高い混合層から正極集電体上にコーティングして階段式濃度勾配が形成されるようにする。階段式濃度勾配を有する場合の長所は前述したので省略する。
この時、複数の混合層をコーティングする段階；は、正極活物質および固体電解質分散液を混合した混合液をプリンティングしてコーティングすることであり、コーティングされた複数の混合層上に固体電解質層をコーティングする段階；は、固体電解質分散液をプリンティングしてコーティングすることであり得る。より具体的に、複数の混合層をコーティングする段階；およびコーティングされた複数の混合層上に固体電解質層をコーティングする段階；は、スクリーンプリンティング法を用いることであり得る。
正極板製造方法には、エアゾール、スプレー方式などがある。但し、エアゾール方式は基本的に真空ポンプを使用することによって蒸着チャンバーを含む高価の製造システムを必要とし、何より最も大きな短所は大面積化が難しく、ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ中の原料損失が５０％以上であるので、商業化が容易ではない方式である。これとは逆に、本発明の一実施形態のようなコーティング方法は原料損失率が低くて経済的であり、大面積化が可能で商業化が可能であるという長所がある。
一方、複数の混合層をコーティングする段階；で、階段式濃度勾配は、正極活物質の濃度が５～１５重量％ずつ一定に段階的に差が生じるものであり得る。より具体的に、７～１３重量％ずつ一定に段階的に差が生じるものであり得る。
一方、固体電解質分散液は、電解質溶液、酸化物系固体電解質粉末、および高分子マトリックスを含むものであり得る。より具体的に、酸化物系固体電解質粉末は、ＬＬＺＯ、ＬＡＴＰ、ＬＡＧＰ、ＬＬＴＯ、Ｌｉｐｏｎ、Ｌｉｂｏｎ、およびＬｉｔｈｉｕｍ Ｂｏｒａｔｅからなるグループより選択された１種以上を含むものであり得る。
以下、実施例を通じて本発明をより具体的に説明する。但し、下記の実施例は本発明を例示してより詳細に説明するためのものに過ぎず、本発明の権利範囲を限定するためのものでないという点に留意する必要がある。本発明の権利範囲は特許請求の範囲に記載された事項とこれから合理的に類推される事項によって決定されるものであるためである。
実施例１－階段式濃度勾配型ｐｓｅｕｄｏ全固体電池製造
（１）酸化物系固体電解質粉末を含む固体高分子電解質分散液製造
固体高分子分散液を製造するための前段階として、電解質溶液を製造した。電解質溶液は極性非プロトン性溶媒（ｐｏｌａｒ ａｐｒｏｔｉｃ ｓｏｌｖｅｎｔ）として良好な化学的、熱的安定性を有し高い沸点（ｂｏｉｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）を有するＴＥＧＤＭＥ（ｔｅｔｒａ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ、≧９９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）にＬｉＴＦＳＩ（ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、３Ｎ５、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）リチウム塩を１Ｍ溶かして準備した。
酸化物系固体電解質粉末はＬＬＺＯ（ｌｉｔｈｉｕｍ ｌａｎｔｈａｎｕｍ ｚｉｒｃｏｎａｔｅ）を直接合成して準備し、製造方法は次の通りである。ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、９９．９９５％）、Ｌａ２Ｏ３（Ｋａｎｔｏ、９９．９９％）、ＺｒＯ２（Ｋａｎｔｏ、９９％）、Ｔａ２Ｏ５（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％）をＬｉ６．６５Ｌａ３Ｚｒ１．６５Ｔａ０．３５Ｏ１２で組成を設計し、以後高温焼結時Ｌｉの揮発を補正するためにＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを少量過度（ｅｘｃｅｓｓ）に追加した。前記粉末はミキシング（ｍｉｘｉｎｇ）するに先立ってＬａ２Ｏ３を９００℃で２４時間乾燥して吸着された水分を全て除去し、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏも２００℃で６時間乾燥して表面に吸着された水分を除去した。熱処理されたＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｌａ２Ｏ３とＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５を混合した後、ジルコニア（Ｚｉｒｃｏｎｉａ）ボール３ｍｍ＋５ｍｍを１：１で混合されたボールが装入されたナルゲンボトル（Ｎａｌｇｅｎ ｂｏｔｔｌｅ）に装入した後、混合粉末と無水ＩＰＡを添加してボールミルを２４時間行った。前記原料混合物は乾燥炉で２４時間乾燥し、焼結炉で９００℃、３時間焼成し、この時、昇温速度は２℃／ｍｉｎであった。これは再びボールミリング（ｂａｌｌ－ｍｉｌｌｉｎｇ）工程を１２時間行って粉砕し、乾燥後に再度１，２００℃で大気下で焼結した。これは再びボールミリング（ｂａｌｌ－ｍｉｌｌｉｎｇ）工程を１２時間以上行って粉砕して粒径２μｍ以下の均一なガーネット（Ｇａｒｎｅｔ）型酸化物系固体電解質粉末を製造し、１μｍ以下のナノ粒子を得るためにジェットミル（Ｊｅｔ ｍｉｌｌ）を用いて粉砕することによって平均直径Ｄ５０ ０．４μｍを得た。
高分子マトリックス役割を果たす高分子として熱およびＵＶ硬化が全て可能なＰＥＧＤＡＣ（Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）を使用した。
前記三つ素材であるＬＬＺＯ：ＴＥＧＤＭＥ ｉｎ １Ｍ ＬｉＴＦＳＩ：ＰＥＧＤＡＣ＝１．５：３：１．５（ｗｔ％）で混合し、ナノ粒子の分散性を増加させるために分散剤であるＭ１２０１（Ｆｅｒｒｏ、ＵＳＡ）を１ｗｔ％追加し、この時、ＰＥＧＤＡＣの熱重合のためにＡＩＢＮ（２，２’－Ａｚｏｂｉｓ（２－ｍｅｔｈｙｌ ｐｒｏｐｉｏｎｉｔｒｉｌｅ）９８％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）、ＴＡＰＰ（ｔｅｒｔｉａｒｙ－ａｍｙｌｐｅｒｏｘｙ ｐｉｖａｌａｔｅ）を３ｗｔ％添加した後、これを２４ｈボールミリング（ｂａｌｌ－ｍｉｌｌｉｎｇ）して固体電解質用分散液を準備した。
（２）固体電解質イオンの伝導度測定
固体電解質分散液を２００ｍｅｓｈ大きさのスクリーンを使用するスクリーンプリンティング法を用いて表面ポリシング（ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）された金（ｇｏｌｄ）基板上に均一コーティング後、ホットプレート（ｈｏｔ ｐｌａｔｅ）で１２０℃、３分以上熱硬化した。スクリーンプリンティングで１回コーティング時、約２０μｍ厚さを得ることができ、これを５回繰り返して約１００μｍの電解質層を形成した。図１は前記方法によって製造した固体電解質の表面形態（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）であってコーティング後にも滑らかな（ｓｍｏｏｔｈ）表面を示すのが分かり、下部基板との結着力も優れている。イオン伝導度測定のために、上部に０．２ｃｍ２面積の同一な材質である金（ｇｏｌｄ）基板を覆って熱圧着させた後、ＡＣ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙを用いて７ＭＨｚ～０．１Ｈｚまで５ｍＶの振幅（ａｍｐｌｉｔｕｄｅ）を置いてスキャン（ｓｃａｎ）する時、図２のようにナイキスト線図（Ｎｙｑｕｉｓｔ ｐｌｏｔ）を通じて典型的な半円を得ることができ、この時、常温２５℃で１．８×１０－４Ｓ／ｃｍの良好なイオン伝導度を得ることができた。
（３）固体高分子電解質と正極活物質粉末混合液を用いた正極製造
ＬＬＺＯ：ＴＥＧＤＭＥ ｉｎ １Ｍ ＬｉＴＦＳＩ：ＰＥＧＤＡＣ基盤で分散剤と熱硬化剤が含まれている固体高分子分散液（以下、固体電解質と称する）に正極活物質であるＬｉＣｏＯ２（Ｄ５０ ５μｍ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を混合してボールミリングを２４ｈｒ実施した。この時、電気伝導度確保のためにデンカブラック（ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ）をＬＣＯ：ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ＝９０：１０（ｗｔ％）で混合した粉末（以下、正極粉末と称する）を使用し、プリンティングが可能な程度の粘度を合わせるためにｔｏｌｕｅｎｅを一定の粘度になるように添加した。
このように混合されたコーティング溶液は正極粉末：固体電解質＝９５：５（ｗｔ％）で準備し、これをコーティング液１と称して準備した。コーティング液２は正極粉末：固体電解質＝８５：１５（ｗｔ％）で、コーティング液３は正極粉末：固体電解質＝７５：２５（ｗｔ％）、コーティング液４は正極粉末：固体電解質＝６５：３５（ｗｔ％）、コーティング液５は正極粉末：固体電解質＝５５：４５（ｗｔ％）で準備し、前記のように総５個のコーティング液をそれぞれ２０ｇずつ準備した。
図３は、本発明の一実施形態による正極板コーティング方式を概略的に示す図である。図３から分かるように、コーティング液１の正極粉末：固体電解質＝９５：５（ｗｔ％）組成がｖａｃｕｕｍ ｈｏｌｄｅｒに装着されたＡｌ ｆｏｉｌ（２０μｍ）に１次的にプリンティングされ、窒素を表面に噴射して乾燥後、２次に正極粉末：固体電解質＝８５：１５（ｗｔ％）組成のコーティング液２をスクリーンメッシュに投入してコーティング液１のコーティング方式と同一にプリンティングした。この時、１回コーティング時厚さは１０μｍであり、コーティング液３、４、５を全て同一な方式で順次にコーティングして総５０μｍ厚さの組成が階段式（ｓｔｅｐ）に変化する正極極板を製造した。
このようにプリンティングする場合、正極粉末の組成はＡｌ ｆｏｉｌへの近い部分にコーティング液１の９５％を示すようになり、図４のようにコーティング厚さが増加するほど、活物質の組成がｓｔｅｐを有して１０％ずつ次第に減少して最終的に固体電解質と近い部分に対してはコーティング液５の組成で成される。
（４）正極上部に固体高分子電解質コーティング
前記のような方式でプリンティングされた正極板上部に正極粉末を含まない純粋固体高分子分散液をプリンティング法によって均一にコーティングし、総４回コーティングして約４０μｍになるように調節した。このように固体電解質までコーティングされた極板はＣｕ ｆｏｉｌ断面にリチウムが約２０μｍ圧延された負極板（Ｈｏｎｊｏ ｍｅａｔａｌ、日本）を付けた後、これを１２０℃、３分熱硬化して全固体単電池（ｕｎｉｔ ｃｅｌｌ）を製造した。
図５は前記のような方式で製造した単電池（ｕｎｉｔ ｃｅｌｌ）の構成図であって、Ａｌ ｆｏｉｌ上にコーティングされた正極粉末はコーティング厚さが増加するほどその量が階段式（ｓｔｅｐ）に１０％ずつ段階的に減少する構造を有するようになる。これとは逆に、固体電解質はコーティング厚さが増加するほどその量が１０％ずつ段階的に増加する構造を有する。
図６は図５のような単電池を用いて全固体電池の長所であるｂｉ－ｐｏｌａｒ形態の電池を製造する電池構成図であって、負極を同時に使用するために既存のＣｕの代わりにＮｉを集電体として使用し、単電池製造後、前述のプリンティングコーティング方式と反対にコーティングした。
即ち、第２セルは正極粉末を含まない純粋固体電解質分散液をプリンティング方式でリチウム負極板上部にコーティングした後、［図３］のプリンティング方式と反対にコーティング液５からコーティング液１の順に順次に組成を変更してプリンティングした。最終的に、Ａｌ ｆｏｉｌを覆って熱硬化してバイポーラ（ｂｉ－ｐｏｌａｒ）形態の直列セルを製造した。
比較例１－均一組成型ｐｓｅｕｄｏ全固体電池製造
正極粉末：固体電解質＝６０：４０（ｗｔ％）を正極集電体と固体電解質層に一定の組成で有する均一組成型全固体電池を製造した。組成のみ一定であるだけで、コーティングおよびセル製造方式は実施例１と同一である。
比較例２－スプレー方式を適用した、ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ濃度勾配型ｐｓｅｕｄｏ全固体電池製造
正極粉末：固体電解質＝９５：５（ｗｔ％）を第１溶液と称し、これをｖｅｓｓｅｌ１に準備し、正極粉末：固体電解質＝５５：４５（ｗｔ％）を２溶液と称し、これをｖｅｓｓｅｌ２に準備して、スプレーコーティング用材料として使用した。Ｖｅｓｓｅｌ２はＶｅｓｓｅｌ１と連結し、Ｖｅｓｓｅｌ１の組成を先にスプレーノズルに移送してＡｌ ｆｏｉｌ集電体に噴射し、連続的にＶｅｓｓｅｌ２のコーティング液をｖｅｓｓｅｌ１に一定の流速で移送してｖｅｓｓｅｌ１の組成が連続的に変わるようにすることによってスプレーコーティングが行われる間、正極粉末と固体電解質の組成が連続的に変わるコーティングになるようにした。このようにコーティングされた正極板は正極粉末と固体電解質が連続的に（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓに）変わる組成を有するようになる。固体電解質層も固体電解質１００％組成を有するコーティング液を使用して正極板上部にスプレーして電池を製造した。
結果
図７には、実施例１、比較例１および比較例２による正極の濃度プロファイルをグラフで示した。
図８には、実施例１、比較例１および比較例２による正極濃度勾配による充放電曲線グラフを示した。
図８は既存の正極粉末：固体電解質＝６０：４０（ｗｔ％）の均一組成型電極（比較例１）と正極粉末：固体電解質＝９５：５（ｗｔ％）が集電体から固体電解質層まで一定の傾斜（ｓｌｏｐｅ）を有するように組成勾配を有し、正極粉末：固体電解質＝５５：４５（ｗｔ％）になる電極（比較例２）、そして正極粉末：固体電解質＝９５：５（ｗｔ％）で出発して、正極粉末：固体電解質＝５５：４５（ｗｔ％）になるまで階段（ｓｔｅｐ）型組成勾配を有する電極（実施例１）に対して正極活物質単位重量当り充放電プロファイルを示したグラフである。充放電ｃｕｔ－ｏｆｆ電圧は４．２Ｖ～３Ｖであり、充放電Ｃ－ｒａｔｅは０．０５Ｃである。ＬＣＯを正極活物質として使用したので、充放電曲線は典型的なリチウムコバルトオキシド（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ）の相転移ｐｌａｔｅａｕを示している。実施例１ではリチウムを負極として使用時、約３．９Ｖで２個の菱面体（ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ）構造の相転移が観察され、また４．０６Ｖ、４．１６Ｖでｏｒｄｅｒ／ｄｉｓｏｒｄｅｒ、即ち、ヘキサゴナル／モノクリニック（ｈｅｘａｇｏｎａｌ／ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）相転移が発生するのが分かる。反面、比較例１と２では、放電時、約３．８５Ｖでｍａｉｎ ｐｌａｔｅａｕが現れ、４Ｖ以上ではヘキサゴナル／モノクリニックピーク（ｈｅｘａｇｏｎａｌ／ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ ｐｅａｋ）が現れないことにより、全固体電池の抵抗成分によってこのようなｏｈｍｉｃ ｄｒｏｐが発生すると推定される。充放電容量を相互比較してみれば、比較例１は充電容量１１７ｍＡｈ／ｇ、放電容量９４ｍＡｈ／ｇを示す反面、比較例２は充電容量１５３ｍＡｈ／ｇ、放電容量１２０ｍＡｈ／ｇを示した。既存の一定の組成と比較して連続濃度勾配時に容量増大効果が示されたのである。しかし、実施例１のように階段式（ｓｔｅｐ）形態の組成勾配の場合には充電容量１４７ｍＡｈ／ｇ、放電容量１４０ｍＡｈ／ｇで非常に優れた容量発現効果をもたらした。このような原因としては比較例２が比較例１と比較して平均的に約３０％の容量増大効果をもたらすことができ、実施例１と比較例２が計算上には類似の放電容量を示さなければならないが、実際的には比較例２と比較して１７％以上放電容量が増加したことは連続組成勾配方式が実際的に均一に実現し難くて極板内内部組成が不均一に生成されるためと推定される。このような充放電曲線から、階段式（ｓｔｅｐ型）組成勾配型構造が全固体電池において非常に効果的であるのが分かる。
図９は図８のセル製造後の実施例１と比較例１、２電極に対してＡＣインピーダンス測定法を用いて測定したナイキスト線図（Ｎｙｑｕｉｓｔ ｐｌｏｔ）であって、濃度勾配型電極で低いセル抵抗を示すのが分かる。１Ｈｚでの抵抗が比較例１では約３２０ｏｈｍを示し、比較例２では約２６０ｏｈｍに減少したが、実施例１では２０８ｏｈｍに５２ｏｈｍ減少する結果を得ることができた。このような抵抗減少は図８の充放電曲線結果と一致する。
Figure 2022513939000002
表１は実施例１、比較例１および比較例２に対して初期充放電容量、初期ＩＲ ｄｒｏｐ、効率および原料ｌｏｓｓ率を比較した結果であって、実施例１が初期放電容量が最も高く、初期ＩＲ ｄｒｏｐも０．０１Ｖであって少なく、初期効率も９５．２％であって非常に優れているのが分かる。原料ｌｏｓｓ率側面では、比較例２の場合、電極板以外の領域に噴射される現象によって原料ｌｏｓｓ率が高かったが、実施例１の場合には５％程度であって経済的であるのが分かる。
Figure 2022513939000003
表２はＣ－ｒａｔｅ別全固体電池の容量維持率を比較したｔａｂｌｅであって、０．０５Ｃで発現する容量を１００％で基準にする時、実施例１が比較例１、２に比べてＣ－ｒａｔｅ増加による容量維持率が比較的優秀に発現されているのが分かる。
前述の実験データ（ｄａｔａ）から階段式構造を有する濃度勾配型極板構造が既存の一定の組成や傾斜（ｓｌｏｐｅ）を有する連続組成と比較して非常に経済的であり、大面積化が可能であり商業化可能な工程であるのが分かる。
また、図６のようにバイポーラ（ｂｉ－ｐｏｌａｒ）型全固体電池の場合、実施例１の構造ではＯＣＶ ８．３Ｖおよび初期放電容量１３５ｍＡｈ／ｇを示すことによって、バイポーラ（ｂｉ－ｐｏｌａｒ）型構造が可能であるのが分かる。
本発明は前記実施例に限定されるわけではなく、互いに異なる多様な形態に製造でき、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更せず他の具体的な形態に実施できるということを理解することができるはずである。したがって、以上で記述した実施例は全ての面で例示的なものであり限定的ではないと理解しなければならない。

Claims (16)

  1. 正極集電体上に位置する正極；
    負極集電体上に位置する負極；および
    前記正極と負極の間に位置する固体電解質層；を含み、
    前記正極は、正極活物質および固体電解質を含み、
    前記正極活物質および固体電解質の濃度は、前記正極集電体に近い側から前記固体電解質層に近い側に行くほど前記固体電解質に対する前記正極活物質の濃度が減少する階段式濃度勾配を有する、全固体電池。
  2. 前記階段式濃度勾配は、
    前記正極集電体に近い側から前記固体電解質層に近い側に行くほど正極活物質の濃度が５～１５重量％ずつ一定に段階的に減少する、請求項１に記載の全固体電池。
  3. 前記階段式濃度勾配で、
    前記正極集電体に近い側の正極活物質の濃度は、前記正極活物質および固体電解質の合計１００重量％に対して、８８～９７重量％である、請求項１に記載の全固体電池。
  4. 前記階段式濃度勾配で、
    前記固体電解質層に近い側の正極活物質の濃度は、前記正極活物質および固体電解質の合計１００重量％に対して、４８～６１重量％である、請求項１に記載の全固体電池。
  5. 前記階段式濃度勾配は、
    同じ濃度を有する区間の間隔が同一である、請求項１に記載の全固体電池。
  6. 前記正極活物質は、
    ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４または下記化学式１で表される、請求項１に記載の全固体電池。
    ［化学式１］
    Ｌｉａ１Ｎｉｂ１Ｃｏｃ１Ｍｎｄ１Ｍ１ｅ１Ｍ２ｆ１Ｏ２－ｆ１
    （上記化学式１中、
    ０．８≦ａ１≦１．２、０．３≦ｂ１≦０．９５、０．０３≦ｃ１≦０．３、０．００１≦ｄ１≦０．３、０≦ｅ１≦０．０５、０≦ｆ１≦０．０２、ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＋ｅ１＋ｆ１＝１であり、
    Ｍ１は、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｂ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、およびこれらの組み合わせから選択された一つであり、
    Ｍ２は、Ｎ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、およびこれらの組み合わせから選択された一つである）
  7. 前記負極は、
    天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、ハードカーボン、スズ酸化物、シリコン、リチウム、リチウム酸化物、およびリチウム合金からなるグループより選択された１種以上を含むものである、請求項１に記載の全固体電池。
  8. 前記固体電解質は、
    酸化物系固体電解質を含む固体高分子電解質である、請求項１に記載の全固体電池。
  9. 前記酸化物系固体電解質は、ＬＬＺＯ、ＬＡＴＰ、ＬＡＧＰ、ＬＬＴＯ、Ｌｉｐｏｎ、Ｌｉｂｏｎ、およびＬｉｔｈｉｕｍ Ｂｏｒａｔｅからなるグループより選択された１種以上を含むものである、請求項８に記載の全固体電池。
  10. 前記全固体電池はバイポーラ型である、請求項１に記載の全固体電池。
  11. 正極集電体上に、正極活物質および固体電解質が含まれている複数の混合層をコーティングし、前記固体電解質に対する前記正極活物質の濃度が互いに異なる複数の混合層をコーティングする段階；および
    前記コーティングされた複数の混合層上に固体電解質層をコーティングする段階；
    を含み、
    前記複数の混合層をコーティングする段階；で、
    前記固体電解質に対する前記正極活物質の濃度が高い混合層から前記正極集電体上にコーティングして階段式濃度勾配が形成されるようにする、全固体電池製造方法。
  12. 前記複数の混合層をコーティングする段階；は、
    正極活物質および固体電解質分散液を混合した混合液をプリンティングしてコーティングすることであり、
    前記コーティングされた複数の混合層上に固体電解質層をコーティングする段階；は、
    固体電解質分散液をプリンティングしてコーティングすることである、請求項１１に記載の全固体電池製造方法。
  13. 前記複数の混合層をコーティングする段階；および前記コーティングされた複数の混合層上に固体電解質層をコーティングする段階；は、
    スクリーンプリンティング法を用いたことである、請求項１１に記載の全固体電池製造方法。
  14. 前記複数の混合層をコーティングする段階；で、
    前記階段式濃度勾配は、前記正極活物質の濃度が５～１５重量％ずつ一定に段階的に差が生じる、請求項１１に記載の全固体電池製造方法。
  15. 前記固体電解質分散液は、電解質溶液、酸化物系固体電解質粉末、および高分子マトリックスを含むものである、請求項１２に記載の全固体電池製造方法。
  16. 前記酸化物系固体電解質粉末は、ＬＬＺＯ、ＬＡＴＰ、ＬＡＧＰ、ＬＬＴＯ、Ｌｉｐｏｎ、Ｌｉｂｏｎ、およびＬｉｔｈｉｕｍ Ｂｏｒａｔｅからなるグループより選択された１種以上を含むものである、請求項１５に記載の全固体電池製造方法。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111987373B (zh) * 2020-08-11 2023-07-25 天津力神电池股份有限公司 一种基于正极保护的固态电解质涂层、正极片及制备方法
US11817575B2 (en) * 2020-12-23 2023-11-14 Medtronic, Inc. Graded composition electrode with active component mix and solid-state electrolyte
KR20220117055A (ko) * 2021-02-16 2022-08-23 삼성에스디아이 주식회사 전고체 이차전지 및 그 제조방법
CN114759186B (zh) * 2022-03-23 2023-04-14 电子科技大学 钴酸锂正极材料及正极片的制备方法、锂电池、电子设备
CN114824174B (zh) * 2022-05-24 2023-09-19 上海屹锂新能源科技有限公司 高镍三元正极极片制备方法及硫化物固态电池制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11283664A (ja) * 1998-03-27 1999-10-15 Kyocera Corp 固体電解質電池
US20160190546A1 (en) * 2014-12-24 2016-06-30 Hyundai Motor Company Positive electrode composite mounted in all-solid battery
WO2018186442A1 (ja) * 2017-04-04 2018-10-11 株式会社村田製作所 全固体電池、電子機器、電子カード、ウェアラブル機器および電動車両
JP2018186074A (ja) * 2017-04-24 2018-11-22 コリア インスティチュート オブ インダストリアル テクノロジー バイポーラ全固体電池

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4055671B2 (ja) * 2003-07-31 2008-03-05 日産自動車株式会社 非水電解質電池
EP2507858A1 (en) * 2009-11-30 2012-10-10 OC Oerlikon Balzers AG Lithium ion battery and method for manufacturing of such battery
JP5413355B2 (ja) * 2010-11-08 2014-02-12 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
KR20170092264A (ko) * 2016-02-03 2017-08-11 한국생산기술연구원 전도성 고분자를 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법
KR101918719B1 (ko) * 2016-12-12 2018-11-14 주식회사 포스코 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101905167B1 (ko) * 2017-04-24 2018-10-08 한국생산기술연구원 바이폴라 전고체 전지

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11283664A (ja) * 1998-03-27 1999-10-15 Kyocera Corp 固体電解質電池
US20160190546A1 (en) * 2014-12-24 2016-06-30 Hyundai Motor Company Positive electrode composite mounted in all-solid battery
WO2018186442A1 (ja) * 2017-04-04 2018-10-11 株式会社村田製作所 全固体電池、電子機器、電子カード、ウェアラブル機器および電動車両
JP2018186074A (ja) * 2017-04-24 2018-11-22 コリア インスティチュート オブ インダストリアル テクノロジー バイポーラ全固体電池

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