CN106058261B - 非水电解质二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及非水电解质二次电池，其包括：负极集电体芯(21)；和在负极集电体芯(21)上形成的负极混合物层(22)。负极混合物层(22)含有二烯橡胶粘合剂(2)。通过在厚度方向上将负极混合物层(22)三等分，将负极混合物层(22)在厚度方向上的截面从负极集电体芯(21)侧开始分成第一区域(R1)、第二区域(R2)和第三区域(R3)。第二区域(R2)中的二烯橡胶粘合剂的丰度高于第一区域(R1)中的二烯橡胶粘合剂的丰度。第三区域(R3)含有具有氧化的碳‑碳双键的二烯橡胶粘合剂(2a)。

Description

非水电解质二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池及其制造方法。
发明背景
日本专利申请公开No.4-342966(JP 4-342966 A)公开了含有苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)作为粘合剂的负极混合物层。
一般而言，使用包括如下操作的制造方法制造非水电解质二次电池的负极：将含有粘合剂如SBR和溶剂的负极混合物糊施加到芯上；和干燥负极混合物糊。但是，在这种制造方法中，当溶剂干燥时，可能发生所谓的粘合剂迁移，即粘合剂迁移到涂膜的表面侧的现象。
当发生粘合剂迁移时，在干燥涂膜中，即在负极混合物层中，粘合剂偏析(segregate)在表面侧上并以薄膜形式分布。如上所述形成的粘合剂膜抑制负极混合物层中的锂(Li)离子的渗透和扩散。此外，粘合剂膜还抑制负极活性材料中的Li离子的储存/释放反应。因此认为电池的输入和输出特性降低。本文所述的输入和输出特性涉及输入特性和输出特性的至少一种。
随着涂膜的干燥速率提高，粘合剂迁移变严重。因此，在相关技术中，为了抑制粘合剂迁移，在温和干燥条件下干燥涂膜。但是，借助上述对策，难以实现比相关技术更令人满意的输入和输出特性。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供具有令人满意的输入和输出特性的非水电解质二次电池。
非水电解质二次电池包括：负极集电体芯；和在所述负极集电体芯上形成的负极混合物层。所述负极混合物层含有二烯橡胶粘合剂。通过在厚度方向上将所述负极混合物层三等分，将所述负极混合物层在厚度方向上的截面从负极集电体芯侧开始分成第一区域、第二区域和第三区域。第二区域中的二烯橡胶粘合剂的丰度高于第一区域中的二烯橡胶粘合剂的丰度。第三区域含有具有氧化的碳-碳双键的二烯橡胶粘合剂。
通过主动利用粘合剂迁移和对负极混合物层进行特定表面处理，本发明的发明人完成了具有令人满意的输入和输出特性的非水电解质二次电池。
如上所述，作为负极混合物层的下层的第一区域是含有负极混合物层与负极集电体芯之间的界面的区域。在第一区域中，二烯橡胶粘合剂的丰度小于其它区域中的丰度。因此，电子易于在负极混合物层和负极集电体芯之间交换并可预期改进例如在常温下的输入和输出特性。
在作为负极混合物层的中间层的第二区域中，二烯橡胶粘合剂的丰度高于第一区域(下层)中的丰度。因此，例如，在高温储存过程中，可以抑制负极活性材料与电解溶液之间的副反应。通过抑制负极活性材料的储存劣化，可预期长时间保持令人满意的输入和输出特性的效果。
作为负极混合物层的上层的第三区域是含有负极混合物层的表面的区域。在第三区域中，存在具有氧化的碳-碳双键的二烯橡胶粘合剂(下文也缩写为“C＝C键”)。在通过粘合剂迁移形成的粘合剂膜中，其中的C＝C键被氧化的部分可能是允许Li离子渗透的裂纹。因此，可预期改进例如在低温下的输入和输出特性。
m2/m1可以为1.5至5，其中第一区域中的二烯橡胶粘合剂的丰度由m1表示，第二区域中的二烯橡胶粘合剂的丰度由m2表示。
通过将m2/m1控制为1.5或更高，可预期改进在常温下的输入和输出特性。通过将m2/m1控制为5或更低，可预期抑制负极混合物层与负极集电体芯之间的界面处的粘合降低的效果。
n3/n2可以为0.01至0.5，其中第二区域中的衍生自二烯橡胶粘合剂的碳-碳双键的每单位截面积的丰度由n2表示，第三区域的表面上的衍生自二烯橡胶粘合剂的碳-碳双键的每单位截面积的丰度由n3表示。
n3/n2是指示第三区域的表面上，即负极混合物层的表面上存在的具有氧化的C＝C键的二烯橡胶粘合剂的量的指数。随着n3/n2的值降低，在负极混合物层的表面上存在更大量的具有氧化的C＝C键的二烯橡胶粘合剂。通过将n3/n2控制为0.5或更低，可预期改进在低温下的输入和输出特性。通过将n3/n2控制为0.01或更高，可预期抑制混合物从负极混合物层的表面剥离的效果。
在此，上述“m2/m1”或“n3/n2”可以通过在用溴(Br)改性C＝C键后在负极混合物层在厚度方向上的截面上或在负极混合物层的表面上进行电子探针微量分析(EPMA)来测量。下面描述测量方法的细节。
负极混合物层可含有1.5质量％至2.0质量％的二烯橡胶粘合剂。在二烯橡胶粘合剂的含量在上述范围内的情况下，良好地平衡了输入和输出特性与粘合力。
在非水电解质二次电池中，二烯橡胶粘合剂可含有苯乙烯-丁二烯橡胶。
制造非水电解质二次电池的方法包括：制备含有二烯橡胶粘合剂和溶剂的负极混合物糊；将所述负极混合物糊施加到负极集电体芯上以形成涂膜；干燥所述涂膜以形成负极混合物层，其中所述二烯橡胶粘合剂偏析在表面侧上；和氧化所述负极混合物层的表面上的二烯橡胶粘合剂的碳-碳双键。
在这种制造方法中，通过调节涂膜干燥过程中的干燥条件，有意地使粘合剂迁移发生，二烯橡胶粘合剂在涂膜中从下层向中间层和上层迁移。在此，在涂膜中，下层相当于第一区域，中间层相当于第二区域，上层相当于第三区域。
此外，在涂膜的干燥过程中，将负极混合物层的表面上的二烯橡胶粘合剂的C＝C键氧化。因此，在负极混合物层的表面附近，即在第三区域中，产生具有氧化的C＝C键的二烯橡胶粘合剂。通过上述步骤，可以制造上述非水电解质二次电池。
在二烯橡胶粘合剂的碳-碳双键的氧化过程中，可以用电晕放电辐射负极混合物层的表面。根据这种配置，存在于负极混合物层的表面附近的二烯橡胶粘合剂的C＝C键可容易地氧化。
电晕放电的能量可以为例如每1质量％的二烯橡胶粘合剂1000kJ/m2至4800kJ/m2。通过具有上述范围内的能量的电晕放电的辐射，可以适当氧化负极混合物层的表面上存在的二烯橡胶粘合剂。
在该制造方法中，负极混合物糊的固体内容物浓度可以为50质量％至60质量％。
在该制造方法中，二烯橡胶粘合剂可含有苯乙烯-丁二烯橡胶。
根据上述配置，可以提供具有令人满意的输入和输出特性的非水电解质二次电池。
附图说明
下面参考附图描述本发明的示例性实施方案的特征、优点以及技术和工业意义，其中类似数字是指类似元件，且其中：
图1是显示一个配置实例的示意性截面图；
图2是显示电极体的一个配置实例的示意图；
图3是显示根据本发明的一个实施方案的负极的一个配置实例的示意图；
图4是显示负极的该配置实例的示意性截面图；
图5是显示正极的一个配置实例的示意性截面图；
图6是显示根据本发明的一个实施方案制造非水电解质二次电池的方法的概要的流程图；
图7是显示根据本发明的该实施方案的负极制造步骤的概要的流程图；
图8是显示低温脉冲循环试验的结果的图；
图9是显示测量常温IV电阻的结果的图；
图10是显示高温储存试验的结果的图；且
图11是显示评估非水电解质二次电池的结果的表1。
具体实施方式
下面详细描述本发明的一个实施方案(下文称作“该实施方案”)。但是，该实施方案不受下列描述限制。在下列描述中，“非水电解质二次电池”简称为“电池”。
<非水电解质二次电池>
图1是显示根据该实施方案的非水电解质二次电池的一个配置实例的示意性截面图。如图1中所示，电池100包括电池外壳50。电池外壳50具有正方外形。电池外壳50由例如铝(Al)合金形成。电池外壳50包括壳体52和盖子54。在盖子54上提供作为外端子的正极端子70和负极端子72。例如，可以在盖子54上提供电流断路装置、安全阀和液体注入孔。电池外壳50容纳电极体80和电解溶液81。电解溶液81渗入电极体80。
[电极体]
图2是显示电极体的一个配置实例的示意图。如图2中所示，电极体80是卷绕电极组合体。也就是说，电极体80是通过层压正极10和负极20及介于它们之间的隔膜40以获得层压件并卷绕该层压件而得的电极组合体。
[负极]
图3是显示负极的一个配置实例的示意图。如图3中所示，负极20是细长带形片元件。负极20包括：负极集电体芯21；和在负极集电体芯21的两个主表面上形成的负极混合物层22。负极集电体芯21是例如铜(Cu)箔。负极集电体芯的厚度为例如大约5微米至25微米。在负极20中，芯暴露部分21a(其中负极集电体芯21从负极混合物层22中暴露出来)是用于与负极端子72连接的部分(参考图1和2)。
负极混合物层含有至少负极活性材料和二烯橡胶粘合剂。负极混合物层的厚度为例如大约20微米至200微米，优选大约20微米至100微米，更优选大约20微米至80微米。负极活性材料不受特别限制。例如，负极活性材料可以是碳负极活性材料，如石墨或焦炭，或含有硅(Si)、锡(Sn)等的合金负极活性材料。负极混合物层含有例如96.5质量％至98质量％的负极活性材料。
二烯橡胶粘合剂是在其主链中具有碳-碳双键的橡胶粘合剂。二烯橡胶粘合剂的实例包括苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、丙烯酸酯-丁二烯橡胶(ABR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、异戊二烯橡胶(IR)、氯丁橡胶(CR)及其改性产物、混合物或共聚物。其中，SBR特别优选作为根据该实施方案的二烯橡胶粘合剂。
负极混合物层优选含有1.5质量％至2.0质量％的二烯橡胶粘合剂。在上述含量下，有可能很好地平衡输入和输出特性与粘合力。负极混合物层可含有增稠剂，如羧甲基纤维素(CMC)。负极混合物层可含有例如0.5质量％至1.5质量％的增稠剂。
在该实施方案中，二烯橡胶粘合剂在负极混合物层在厚度方向上的截面中具有特定分布状态。因此，可预期显著改进输入和输出特性。图4是显示负极混合物层在厚度方向上的截面的示意性截面图。如图4中所示，在该实施方案中，通过在厚度方向上将负极混合物层22三等分，将负极混合物层22在厚度方向上的截面从负极集电体芯21侧开始分成第一区域R1、第二区域R2和第三区域R3。
二烯橡胶粘合剂2分布在第一区域R1、第二区域R2和第三区域R3中。第三区域R3进一步含有在主链中具有氧化的C＝C键的二烯橡胶粘合剂2a。在此，第一区域R1中的二烯橡胶粘合剂的丰度由m1表示，第二区域R2中的二烯橡胶粘合剂的丰度由m2表示，且第三区域R3中的二烯橡胶粘合剂的丰度由m3表示。在该实施方案中，满足m2>m1。优选还满足m2>m3>m1。换言之，在该实施方案中，满足“m2/m1>1”，并优选满足“m2/m3>1”和“m3/m1>1”。
通过满足m2/m1>1(优选m2/m3>1和m3/m1>1)，可预期改进在常温下的输入和输出特性。其原因如下：通过降低第一区域R1中的二烯橡胶粘合剂的含量，电子(e-)容易在负极混合物层与负极集电体芯之间交换。从在常温下的输入和输出特性的角度看，m2/m1优选为1.5或更高，更优选为2或更高。但是认为，当过度降低第一区域R1中的二烯橡胶粘合剂的含量时，负极混合物层与负极集电体芯之间的粘合降低。从粘合力的角度看，m2/m1优选低于6，更优选5或更低。
通过满足m2/m1>1(优选m2/m3>1和m3/m1>1)，可预期改进高温储存特性。在高温储存过程中，最有可能在第二区域R2中发生负极活性材料与电解溶液之间的副反应。因此，通过提高第二区域R2中的二烯橡胶粘合剂的含量，可以抑制这种副反应。因此，可以长时间保持令人满意的输入和输出特性。
此外，通过满足m2/m1>1(优选m2/m3>1和m3/m1>1)，也可预期改进在过度充电过程中的安全性。在过度充电过程中，最有可能在第二区域R2中发生由负极活性材料与电解溶液之间的反应造成的发热。由于在第二区域R2中存在大量的二烯橡胶粘合剂，可以抑制在过度充电过程中的发热。
在此，根据下列步骤(1)至(5)测量m2/m1、m2/m3和m3/m1。
(1)从负极上切下具有预定尺寸的样品，并使用截面抛光机等使样品的切面变光滑。因此，获得负极混合物层在厚度方向上的截面。此时，优选，在厚度方向上的截面平行于厚度方向，但截面不是必须精确平行于厚度方向。例如，在厚度方向上的截面可相对于厚度方向倾斜大约±5°。样品的收集位置不受特别限制。例如，优选在从其法线方向观察时负极混合物层的中间附近收集样品。
(2)在厚度方向上的截面中，用Br改性二烯橡胶粘合剂的C＝C键。
(3)使用EPMA，对用Br改性的在厚度方向上的截面施以区域分析以检测Br。调节分析区以包括负极混合物层的表面和负极混合物层与负极集电体芯之间的界面。观察放大率为例如大约500倍至1500倍。在此，Br检测量与C＝C键的丰度成比例。相应地，Br检测量与二烯橡胶粘合剂的丰度成比例。
(4)例如如下设定EPMA的条件。
电子束直径:大约1μm
加速电压:大约15kV
束电流:大约50nA
像素数:大约255像素×255像素
测量时间:大约30msec/像素
(5)通过在厚度方向上将分析区三等分，将分析区从负极集电体芯侧开始分成第一区域、第二区域和第三区域。可以由下列表达式(I)至(III)计算m2/m1、m2/m3和m3/m1。
表达式(I):m2/m1＝[第二区域中的Br检测量]÷[第一区域中的Br检测量]
表达式(II):m2/m3＝[第二区域中的Br检测量]÷[第三区域中的Br检测量]
表达式(III):m3/m1＝[第三区域中的Br检测量]÷[第一区域中的Br检测量]
各Br检测量是每单位截面积的值。将单位截面积设为1平方微米。
第三区域R3，即负极混合物层的表面附近，进一步含有具有氧化的C＝C键的二烯橡胶粘合剂2a。当尝试利用粘合剂迁移使更大量的二烯橡胶粘合剂分布在第二区域R2中时，在第三区域R3中必然形成粘合剂膜。该粘合剂膜抑制Li离子(Li+)的渗透并由此特别导致在低温下的输入和输出特性降低。但是，其中的C＝C键被氧化的部分允许Li离子渗透。因此，由于第三区域R3含有具有氧化的C＝C键的二烯橡胶粘合剂2a，可预期改进在低温下的输入和输出特性。
氧化的C＝C键不被Br改性。因此，使用上述Br改性法，也可以评估第三区域中的具有氧化的C＝C键的二烯橡胶粘合剂的量。具体而言，通过下列步骤(1)至(4)，可以评估具有氧化的C＝C键的二烯橡胶粘合剂的量。
(1)用Br改性负极混合物层的表面上的C＝C键。
(2)使用EPMA，对用Br改性的负极混合物层的表面(第三区域的表面)进行区域分析以计算每单位面积的Br检测量。观察放大率为例如大约500倍至1500倍。该Br检测量由n3表示。将单位面积设为1平方微米。
(3)如上所述测得的第二区域中的Br检测量，即第二区域中每单位截面积的Br检测量(m2)由n2表示。
(4)将n3除以n2以计算n3/n2。
当在第三区域R3中存在氧化的二烯橡胶粘合剂2a时，n3/n2低于1。随着第三区域R3中存在的氧化的二烯橡胶粘合剂2a的量提高，n3/n2降低。随着这一值降低，可预期改进在低温下的输入和输出特性。n3/n2优选为0.7或更低，更优选0.5或更低，再更优选0.2或更低。但是，当n3为0时，也可预期诸如混合物从负极混合物层的表面剥离之类的问题。因此，n3/n2优选为0.01或更高。
第一区域R1和第二区域R2优选不含具有氧化的C＝C键的二烯橡胶粘合剂。当第一和第二区域中的二烯橡胶粘合剂氧化时，负极混合物层变脆并有可能发生混合物的剥离。下文将描述仅氧化第三区域R3的方法。
[正极]
图5是显示正极的一个配置实例的示意图。如图5中所示，正极10是细长带形片元件。正极10包括：正极集电体芯11；和在正极集电体芯11的两个主表面上形成的正极混合物层12。正极集电体芯由例如Al箔形成。正极集电体芯的厚度为例如大约5微米至25微米。在正极10中，芯暴露部分11a(其中正极集电体芯11从正极混合物层12中暴露出来)是用于与正极端子70连接的部分(参考图1和2)。
正极混合物层可含有正极活性材料、导电材料和粘合剂。正极混合物层的厚度为例如大约20微米至100微米。正极混合物层含有例如80质量％至98质量％的正极活性材料。正极活性材料不受特别限制。作为正极活性材料，例如，可以使用LiCoO2、LiNiO2、式LiNiaCobO2所示的化合物(其中a+b＝1，0<a<1，且0<b<1)、LiMnO2、LiMn2O4、式LiNiaCobMncO2所示的化合物(其中a+b+c＝1，0<a<1，0<b<1，且0<c<1)或LiFePO4。
正极混合物层含有例如1质量％至10质量％的导电材料。导电材料可以是炭黑，如乙炔黑(AB)或热裂炭黑。正极混合物层含有例如1质量％至10质量％的粘合剂。粘合剂可以是例如聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)。
[隔膜]
隔膜40是细长带形薄膜元件。隔膜在允许Li离子渗透的同时防止正极与负极之间接触。例如，隔膜由微孔膜，如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)形成。隔膜的厚度可以为例如5微米至40微米。可以适当调节隔膜的孔径和孔隙率以使透气度为所需值。
隔膜可具有单层结构或多层结构。例如隔膜可具有单层结构，包括PE微孔膜，或三层结构，其中PE微孔膜和PP微孔膜以PP/PE/PP的顺序层压。
可以在隔膜表面上形成耐热层。例如，耐热层由无机粒子如氧化铝或耐热树脂如芳族聚酰胺形成。
[电解溶液]
电解溶液是液体电解质，其中将支持电解质溶解在非质子溶剂中。可用的非质子溶剂的实例包括环状碳酸酯，如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)和γ-丁内酯(γBL)；和链状碳酸酯，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)。在这些非质子溶剂中，可以将两种或更多种彼此混合以获得混合溶剂。混合溶剂中环状碳酸酯与链状碳酸酯的体积比(环状碳酸酯:链状碳酸酯)可以为大约1:9至5:5。在上述范围内，很好地平衡电导率和电化学稳定性。
支持电解质的实例包括LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li[(FSO2)2N](也缩写为“LiFSI”)、Li[(CF3SO2)2N](也缩写为“LiTFSI”)和Li[CF3SO3]。电解溶液可含有两种或更多种类型的支持电解质。作为根据该实施方案的支持电解质，LiPF6和LiFSI特别优选。支持电解质的浓度优选为大约0.5mol/L至2.0mol/L，更优选大约0.8mol/L至1.4mol/L，再更优选大约1.0mol/L至1.2mol/L。在上述范围内，很好地平衡储存特性与输入和输出特性。
除上述组分外，电解溶液还可含有各种添加剂。添加剂的实例包括含草酸络合物作为阴离子的Li盐，如Li[(C2O4)2B](也缩写为“LiBOB”)、Li[(C2O4)BF2]和Li[(C2O4)2PF2]、碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、亚硫酸亚乙酯(ES)、丙磺酸内酯(PS)和Li[PO2F2]、环己基苯(CHB)和联苯(BP)。
[制造非水电解质二次电池的方法]
根据该实施方案的上述非水电解质二次电池可以使用例如如下制造方法制造。图6是显示该制造方法的概要的流程图。如图6中所示，该制造方法包括负极制造步骤(S10)、正极制造步骤(S20)、电极体制造步骤(S30)、外壳安置步骤(S40)和液体入步骤(S50)。下面将描述各步骤。
[负极制造步骤(S10)]
图7是显示负极制造步骤的概要的流程图。如图7中所示，负极制造步骤包括糊制备步骤(S01)、施加步骤(S02)、干燥步骤(S03)、压缩步骤(S04)和表面氧化步骤(S05)。也就是说，制造非水电解质二次电池的方法包括糊制备步骤、施加步骤、干燥步骤和表面氧化步骤。
1.糊制备步骤(S01)
在糊制备步骤中，制备含有二烯橡胶粘合剂和溶剂的负极混合物糊。例如，可以通过将负极活性材料、增稠剂、二烯橡胶粘合剂和溶剂互相捏合制备负极混合物糊。对于捏合，例如，可以使用普通捏合机，如行星式混合机。负极混合物糊的固体内容物浓度(下文缩写为“非挥发(NV)值”)是如下所述的干燥步骤中的粘合剂迁移的控制因素之一。将负极混合物糊的NV值调节为例如大约50质量％至60质量％。
2.施加步骤(S02)
在施加步骤中，将负极混合物糊施加到负极集电体芯上以形成作为负极混合物层的涂膜。施加方法不受特别限制。例如，使用模头涂布机等，可以将负极混合物糊施加到负极集电体芯上的预定位置。可以根据NV值、电池规格等适当改变涂布质量(每单位面积的糊质量)
3.干燥步骤(S03)
在干燥步骤中，将涂膜干燥以形成负极混合物层。此时，在该实施方案中，有意地使粘合剂迁移发生以控制二烯橡胶粘合剂的分布。
对于干燥，例如可以使用热空气干燥炉。可以通过控制例如热空气干燥温度、空气流速和炉长度来控制粘合剂迁移。热空气干燥温度为例如大约50℃至100℃。随着热空气干燥温度提高，粘合剂迁移变严重，且上述m2/m1可能提高。随着负极混合物糊的NV值提高，粘合剂迁移变严重。根据例如涂膜的涂布质量适当调节这些控制因素以使m2/m1超过1。优选地，此时，调节各种条件以使m2/m1为1.5至5。
4.压缩步骤(S04)
在压缩步骤中，压缩干燥的负极混合物层以调节负极混合物层的厚度。例如，可以使用辊磨机压缩负极混合物层。可以在如下所述的表面氧化步骤之后进行压缩步骤。
5.表面氧化步骤(S05)
在表面氧化步骤中，将负极混合物层的表面氧化。因此，将二烯橡胶粘合剂的主链中所含的C＝C键氧化。处理方法的实例包括辐射电晕放电的方法、照射紫外线的方法和照射等离子体的方法。上述方法中产生的臭氧被认为具有强氧化作用并氧化的二烯橡胶粘合剂的C＝C键。因此，通过使负极混合物层的表面直接暴露在含臭氧的气体中，可以氧化负极混合物层的表面附近存在的二烯橡胶粘合剂的C＝C键。
在采用照射紫外线的方法的情况下，紫外线的波长为例如185纳米。其中，辐射电晕放电的方法特别优选作为根据该实施方案的处理方法。使用这种方法，可以在距负极混合物层的表面大约1微米的深度范围内局部氧化的二烯橡胶粘合剂。
在采用用电晕放电辐射负极混合物层的表面的方法的情况下，电晕放电的能量可以为每1质量％的二烯橡胶粘合剂1000kJ/m2至4800kJ/m2。根据本发明的发明人的研究，在上述条件下，可以适当氧化负极混合物层的表面附近存在的二烯橡胶粘合剂。也就是说，在上述条件下，有可能将上述n3/n2调节至低于1。电晕放电的能量可以为每1质量％的二烯橡胶粘合剂1400kJ/m2至4800kJ/m2或2500kJ/m2至4800kJ/m2。通过在上述条件下辐射电晕放电，例如，可以将n3/n2调节为0.5或更低。
接着，使用切刀等将负极混合物层和负极集电体芯切割成预定尺寸。通过上述步骤，例如，完成图3中所示的负极20。
[正极制造步骤(S20)]
在正极制造步骤中，例如制造图5中所示的正极10。制造正极10的方法不受特别限制。可以例如如下制造正极10。
(1)通过使用行星式混合机等将正极活性材料、导电材料、粘合剂和溶剂互相捏合制备正极混合物糊。
(2)使用模头涂布机等将正极混合物糊施加到正极集电体芯上的预定位置并干燥。因此形成正极混合物层。
(3)使用辊磨机等压缩正极混合物层以调节正极混合物层的厚度。
(4)使用切刀等将正极混合物层和正极集电体芯切割成预定尺寸。
[电极体制造步骤(S30)]
在电极体制造步骤中，例如制造图2中所示的电极体80。首先，将正极10和负极20与介于它们之间的隔膜40层压，并围绕卷绕轴Aw卷绕这些部件。因此获得椭圆卷绕体。此外，使用平压机等压制该卷绕体。因此获得具有扁平外形的电极体。
[外壳安置步骤(S40)]
在外壳安置步骤中，如图1中所示，将电极体80安置在电池外壳50中。首先，将电极体80连接到在盖子54上提供的正极端子70和负极端子72上。用由PE形成的包装材料(未显示)覆盖电极体80。将电极体80插入壳体52中，并通过例如激光焊接连接壳体52和盖子54之间的配合部。
[液体注入步骤(S50)]
在液体注入步骤中，将电解溶液注入电池外壳。例如，经由在电池壳上提供的液体注入孔(未显示)注入电解溶液。
在注入后，用塞子等密封液体注入孔以密封电池外壳50。通过上述步骤，完成根据该实施方案的非水电解质二次电池。
根据该实施方案的上述非水电解质二次电池具有令人满意的输入和输出特性并因此适合作为车辆电源。特别地，非水电解质二次电池适合作为混合动力车的电源，其中在低温下的输入特性是重要的。
在上述实施方案中，作为一个实例描述了方形电池。但是，该实施方案也可用于圆柱形电池或层压电池。电极体不限于卷绕电极组合体，可以是层压(堆叠)电极组合体。
下面将使用实施例描述该实施方案。但是，该实施方案不限于下列实施例。
[制造负极]
如下制造根据样品Nos.1至13的负极。在图11的表1中，例如，具有带有符号“*”的编号的样品，例如“8*”是对比例，其它样品是根据该实施方案的实施例。
[样品No.1]
1.负极制造步骤(S10)
准备下列材料。
负极活性材料:碳涂布的球形天然石墨(BET:大约6平方米/克)
增稠剂:CMC二烯橡胶
粘合剂:SBR
溶剂:水
负极集电体芯:Cu箔(厚度:10μm)
在此，“碳涂布的球形天然石墨”是指通过用非晶碳涂布球形天然石墨粒子而得的复合粒子。“BET”是指使用BET法测得的比表面积。
1-1.糊制备步骤(S01)
将负极活性材料、CMC、SBR和水置于行星式混合机的混合容器中并将它们互相捏合预定时间。因此，制得具有58质量％的NV值的负极混合物糊。在该负极混合物糊中，固体组分的混合比(质量比；负极活性材料:CMC:SBR)为97.5:1.0:1.5。
1-2.施加步骤(S02)
使用模头涂布机，将如上所述获得的负极混合物糊施加到负极集电体芯的两个主表面上的预定位置。因此形成涂膜。
1-3.干燥步骤(S03)
接着，将涂膜和负极集电体芯置于热空气干燥炉中，并在发生粘合剂迁移的同时干燥涂层。因此形成负极混合物层。此时，将热空气干燥温度设定为50℃。
1-4.压缩步骤(S04)
使用辊磨机等压缩负极混合物层以调节其厚度。负极混合物层的厚度为35微米。
1-5.表面氧化步骤(S05)
使用电晕处理装置，用电晕放电辐射负极混合物层的表面。电晕放电的能量为每1质量％SBR 2500kJ/m2。因此将负极混合物层的表面附近存在的SBR的C＝C键氧化。
接着，使用切刀等将负极混合物层和负极集电体芯切割成预定尺寸。因此获得图3中所示的负极20。
[样品Nos.2至13]
使用与样品No.1中相同的方法获得根据样品Nos.2至13的负极，不同的是如图11的表1中所示改变各种制造条件。如表1中所示，在Nos.8*、9*和11*中，不进行电晕处理，即第四个步骤。
[负极混合物层的评估]
使用上述方法，对负极混合物层在厚度方向上的截面和负极混合物层的表面施以EPMA以计算“m2/m1”和“n3/n2”。结果显示在图11的表1中。
[非水电解质二次电池的制造]
使用根据如上所述获得的各个样品的负极，如下制造非水电解质二次电池。
2.正极制造步骤(S20)
制备下列材料。
正极活性材料:LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2
导电材料:AB
粘合剂:PVDF
溶剂:NMP
正极集电体芯:Al箔(厚度:15μm)
将正极活性材料、AB、PVDF和NMP置于行星式混合机的混合容器中并将它们互相捏合预定时间。因此，制得正极混合物糊。在该正极混合物糊中，固体组分的混合比(质量比；正极活性材料:AB:PVDF)为90:8:2，
使用模头涂布机，将正极混合物糊施加到正极集电体芯的两个主表面上的预定位置。通过干燥涂膜，形成正极混合物层。使用辊磨机辊轧正极混合物层以调节其厚度。使用切刀将正极混合物层和正极集电体芯切割成预定尺寸。因此获得图5中所示的正极10。
3.电极体制造步骤(S30)
制备具有三层结构的隔膜基底(厚度:20微米)，其中PP微孔膜和PE微孔膜以PP/PE/PP的顺序层压。将含有氧化铝粒子和丙烯酸树脂的糊施加到隔膜基底的表面上并干燥以在其上形成耐热层。因此获得隔膜。
使用卷绕装置，如图2中所示，将正极10和负极20与介于它们之间的隔膜40层压，并围绕卷绕轴Aw卷绕这些部件。因此获得椭圆卷绕体。使用平压机等压制该卷绕体。因此获得扁平电极体80。
在电极体的制造过程中，评估负极混合物层的粘合力。结果显示在图11的表1中。在表1中，“H”代表高粘合，“L”代表低粘合并意味着混合物在卷绕过程中剥离。
4.外壳安置步骤(S40)
如图1中所示，制备电池外壳50，其包括：盖子54，其上带有正极端子70和负极端子72；和壳体52。将电极体80连接到正极端子70和负极端子72上。用由PE形成的包装材料覆盖电极体80。将电极体80插入壳体52中，并通过例如激光焊接连接壳体52和盖子54之间的配合部。
5.液体注入步骤(S50)
将非质子溶剂EC、DMC和EMC彼此混合以使体积比(EC:DMC:EMC)为3:4:3。因此获得混合溶剂。将LiPF6溶解在该混合溶剂中以使其浓度为1.0mol/L。因此制得电解溶液。
通过电池外壳的液体注入孔注入预定量的电解溶液。用塞子密封液体注入孔以密封电池外壳。由此制造使用根据样品Nos.1至13的负极的非水电解质二次电池(额定容量:4Ah)。
[电池性能的评估]
使用下列方法评估如上所述获得的各个电池。
1.电池容量的测量
在下列充电和放电条件下测量各电池的初始容量(放电容量)。
测量温度:25℃
CCCV充电
CC电流:2.8A
CV电压:4.1V
总充电时间:3小时
CCCV放电
CC电流:2.0A
CV电压:3.0V
总放电时间:4小时
2.低温脉冲循环试验
在下列程序中测量极限电流。结果显示在图11的表1和图8中。结果表明，随着极限电流提高，在低温下的输入特性改进。
(1)在25℃将电池的充电深度调节至60％。
(2)将电池置于设定为-10℃的室中，并在下列条件下重复脉冲循环。脉冲充电条件
充电电流(64A)×时间(20秒)
上限电压:4.15V
脉冲放电条件
放电电流(64A)×时间(20秒)
下限电压:3.00V
(3)在50个循环后，使用与“1.电池容量的测量”中相同的方法测量循环后的容量。通过将循环后的容量除以初始容量，计算容量保持率。
(4)在容量保持率为98％或更高的情况下，将上述“脉冲充电条件”中的充电电流提高2A。例如，64A+2A＝66A。在上述条件下，进一步进行50个循环。重复这一操作直至容量保持率低于98％。当容量保持率低于98％时，测量充电电流并设定为“极限电流”。
3.常温IV电阻的测量
在下列程序中测量在常温下的IV电阻。结果显示在图11的表1和图9中。结果表明，随着IV电阻降低，在常温下的输出特性改进。
(1)在25℃将电池的充电深度调节至60％。
(2)在25℃下在125A×10秒的条件下进行脉冲放电以测量电压降低量。
(3)将电压降低量除以电流(125A)以计算IV电阻。
4.高温储存试验
在下列程序中测量在高温储存后的容量保持率。结果显示在图11的表1和图10中。结果表明，随着容量保持率提高，储存后的输入和输出特性改进。
(1)通过CCCV充电将电池充电(CC电流：2.8A，CV电压：3.88V，总充电时间：2小时)。
(2)将电池置于设定为60℃的室中，并储存30天。
(3)在30天后，将电池从室中取出，并使用与“1.电池容量的测量”中相同的方法测量其恢复容量(返回容量)。
(4)通过将恢复容量除以初始容量，计算容量保持率。
[结果和论述]
从图11的表1中可以看出，在m2/m1高于1(即第二区域中的SBR丰度高于第一区域)且n3/n2低于1(即第三区域含有在其主链中具有氧化的C＝C键的SBR)的样品中，与不满足上述条件的样品相比表现出更令人满意的输入和输出特性。
推测该结果的原因是下列(1)至(3)的协同效应。
(1)通过降低第一区域中的SBR含量，电子容易在负极混合物层和负极集电体芯之间交换，在常温下的输入和输出特性被改进。
(2)通过使大量SBR分布在第二区域中，在高温储存过程中，抑制了负极活性材料与电解溶液之间的副反应，并抑制了储存后的输入和输出特性的降低。
(3)通过氧化第三区域中的SBR的C＝C键和使通过粘合剂迁移形成的SBR膜破裂，显著改进了在低温下的输入和输出特性。
图8是显示低温脉冲循环试验的结果的图。在图8中，横轴代表图11的表1中的n3/n2，纵轴代表极限电流。从图8中可以看出，通过将n3/n2控制为低于1，可以提高极限电流，即可以改进在低温下的输入特性。此外，可以看出，在n3/n2为0.5或更低的情况下，改进特别显著。因此，可以说，n3/n2优选为0.5或更低。
图9是显示测量常温IV电阻的结果的图。在图9中，横轴代表图11的表1中的m2/m1，纵轴代表IV电阻。从图9中可以看出，通过将m2/m1控制为高于1，可以降低IV电阻，即可以改进在常温下的输出特性。此外，可以看出，在m2/m1为1.5或更高的情况下，改进特别显著。
图10是显示高温储存试验的结果的图。在图10中，横轴代表图11的表1中的m2/m1，纵轴代表容量保持率。从图10中可以看出，通过将m2/m1控制为高于1，可以改进容量保持率，即可以改进在储存后的输出特性。此外，可以看出，在m2/m1为1.5或更高的情况下，改进特别显著。
基于上述结果可以说，m2/m1优选为1.5或更高。但是，从图11的表1中可以看出，在m2/m1为6的样品No.12中，混合物材料在制造过程中由于粘合力降低而剥离。因此，m2/m1优选低于6，更优选为5或更低。
本文中公开的实施方案和实施例在所有方面仅是示例性的并且不受特别限制。本发明的范围不由上述说明书限定而是由权利要求书限定，且其中意在涵盖权利要求的等同含义和权利要求内的修改。

Claims (10)

1.一种非水电解质二次电池，其特征在于包含：
负极集电体芯；和
在所述负极集电体芯上形成的负极混合物层，其中
所述负极混合物层含有二烯橡胶粘合剂，和
当通过在厚度方向上将所述负极混合物层三等分而将所述负极混合物层在厚度方向上的截面从负极集电体芯侧开始分成第一区域、第二区域和第三区域时，第二区域中的二烯橡胶粘合剂的丰度高于第一区域中的二烯橡胶粘合剂的丰度，且第三区域含有具有氧化的碳-碳双键的二烯橡胶粘合剂，其中
n3/n2为0.01至0.5，其中第二区域中的衍生自二烯橡胶粘合剂的碳-碳双键的每单位截面积的丰度由n2表示，第三区域的表面上的衍生自二烯橡胶粘合剂的碳-碳双键的每单位截面积的丰度由n3表示。
2.根据权利要求1的非水电解质二次电池，其中
m2/m1为1.5至5，其中第一区域中的二烯橡胶粘合剂的丰度由m1表示，第二区域中的二烯橡胶粘合剂的丰度由m2表示。
3.根据权利要求1的非水电解质二次电池，其中
所述负极混合物层含有1.5质量％至2.0质量％的二烯橡胶粘合剂。
4.根据权利要求2的非水电解质二次电池，其中
所述负极混合物层含有1.5质量％至2.0质量％的二烯橡胶粘合剂。
5.根据权利要求1至4任一项的非水电解质二次电池，其中
所述二烯橡胶粘合剂含有苯乙烯-丁二烯橡胶。
6.一种制造非水电解质二次电池的方法，所述方法的特征在于包括：
制备含有二烯橡胶粘合剂和溶剂的负极混合物糊；
将所述负极混合物糊施加到负极集电体芯上以形成涂膜；
干燥所述涂膜以形成负极混合物层，其中所述二烯橡胶粘合剂偏析在表面侧上；和
氧化所述负极混合物层的表面上的二烯橡胶粘合剂的碳-碳双键，其中
在所述二烯橡胶粘合剂的碳-碳双键的氧化过程中，用电晕放电辐射负极混合物层的表面，电晕放电的能量为每1质量％的二烯橡胶粘合剂1000kJ/m2至4800kJ/m2，其中
通过在厚度方向上将所述负极混合物层三等分而将所述负极混合物层在厚度方向上的截面从负极集电体芯侧开始分成第一区域、第二区域和第三区域时，且第二区域中的二烯橡胶粘合剂的丰度高于第一区域中的二烯橡胶粘合剂的丰度，且第三区域含有具有氧化的碳-碳双键的二烯橡胶粘合剂。
7.根据权利要求6的方法，其中
所述负极混合物糊的固体内容物浓度为50质量％至60质量％。
8.根据权利要求6或7的方法，其中
所述二烯橡胶粘合剂含有苯乙烯-丁二烯橡胶。
9.根据权利要求6或7的方法，其中
n3/n2为0.01至0.5，其中第二区域中的衍生自二烯橡胶粘合剂的碳-碳双键的每单位截面积的丰度由n2表示，第三区域的表面上的衍生自二烯橡胶粘合剂的碳-碳双键的每单位截面积的丰度由n3表示。
10.根据权利要求8的方法，其中
n3/n2为0.01至0.5，其中第二区域中的衍生自二烯橡胶粘合剂的碳-碳双键的每单位截面积的丰度由n2表示，第三区域的表面上的衍生自二烯橡胶粘合剂的碳-碳双键的每单位截面积的丰度由n3表示。
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