KR20170045224A - 리튬 금속 이차 전지 - Google Patents

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KR20170045224A
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다니엘 포포비치
슈사쿠 시바타
게이타 미네
도시타카 나카무라
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

리튬 금속 이차 전지는, 리튬 금속을 함유하는 음극 활물질층과, 양극 활물질층과, 음극 활물질층과 양극 활물질층 사이에 배치되는 세퍼레이터를 구비하고 있다. 세퍼레이터가 이온 전도성의 무기 산화물을 함유하는 다공질체이고, 세퍼레이터 및 양극 활물질층에 전해액이 존재하고 있다.

Description

리튬 금속 이차 전지{LITHIUM METAL SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 금속 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 금속은 이론 용량 밀도가 매우 높기 때문에, 종래부터 리튬 금속을 이용한 리튬 금속 이차 전지가 개발되고 있다. 리튬 금속 이차 전지는 음극에 리튬 금속, 양극에 리튬 망가니즈 복합 산화물 등으로 이루어지는 다공질체, 세퍼레이터에 다공질 폴리머를 각각 이용하고, 이들을 액상의 유기 전해질로 채운 구조가 채용되고 있다.
그러나, 리튬 금속은 충방전을 반복하면, 리튬 금속이 덴드라이트(dendrite)상으로 성장해서, 세퍼레이터를 돌파하여, 단락된다는 문제가 발생한다. 따라서, 실용화에는, 더한층의 개량이 요구되고 있다.
이 문제를 해결하기 위해서, 리튬을 리튬 금속으로서 석출시키지 않고서, 이온 상태로 존재시키는 리튬 이온 이차 전지가 개발되어 실용화되어 있다. 리튬 이온 이차 전지는 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 여러 가지의 전기·전자기기에 폭넓게 보급되고 있다.
그러나, 리튬 이온 이차 전지에서는, 리튬 금속 대신에, 리튬산코발트 등의 리튬 복합 산화물과 그래파이트를 양극 및 음극으로서 이용하고 있기 때문에, 리튬 금속 이차 전지와 비교해서 전기 용량이 뒤떨어진다. 또한, 급속한 전지 용량의 증대의 요구에 수반하여, 이론 용량 밀도가 높은 리튬 금속을 이용한 전지의 개발이 더한층 요구되고 있다.
그런데, 리튬 금속을 이용한 이차 전지로서, 전(全)고체 이차 전지도 제안되어 있다. 전고체 전지는 액체의 유기 전해질 및 다공질 폴리머 대신에 고체의 전해질막을 이용하고 있다(특허문헌 1 참조).
특허문헌 1에 제안된 전고체 전지는 음극으로서 리튬 금속을, 양극으로서 리튬 바나듐 산화물을, 음극과 양극 사이에 배치되는 고체 전해질막으로서 인산리튬 옥시나이트라이드를 각각 구비하고 있다.
미국 공개공보 2010/0285372
그러나, 전고체 전지는 액체의 전해질이 아니라 고체 전해질막을 사용하기 때문에, 음극-양극 사이의 이온 전도성이 양호하지 않다는 문제가 있다. 따라서, 전고체 전지에 대해서도, 실용화에는 더한층의 개량이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 리튬 금속을 이용한 이차 전지에 있어서, 덴드라이트의 발생을 억제한 새로운 시스템의 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 리튬 금속 이차 전지는, 리튬 금속을 함유하는 음극 활물질층과, 양극 활물질층과, 상기 음극 활물질층과 상기 양극 활물질층 사이에 배치되는 세퍼레이터를 구비하고, 상기 세퍼레이터가 이온 전도성의 무기 산화물을 함유하는 다공질체이며, 상기 세퍼레이터 및 상기 양극 활물질층에 전해액이 존재하고 있는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 리튬 금속 이차 전지에서는, 상기 세퍼레이터가 에어로졸 디포지션법에 의해 형성되어 있는 것이 적합하다.
본 발명의 리튬 금속 이차 전지에서는, 상기 무기 산화물이 규산사리튬과 인산리튬의 혼합물을 함유하는 것이 적합하다.
본 발명의 리튬 금속 이차 전지에서는, 상기 전해액이 이온 전해질을 함유하는 것이 적합하다.
본 발명의 리튬 금속 이차 전지에서는, 상기 세퍼레이터의 두께가 2μm 이상 15μm 이하인 것이 적합하다.
본 발명의 리튬 금속 이차 전지에서는, 상기 음극 활물질층과 상기 세퍼레이터 사이에 산화제를 추가로 구비하고 있는 것이 적합하다.
본 발명의 리튬 금속 이차 전지는 덴드라이트의 발생을 억제할 수 있다.
도 1은 본 발명의 리튬 금속 이차 전지의 일 실시형태의 개략도를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 리튬 금속 이차 전지의 제조 방법에 이용되는 에어로졸 디포지션 장치의 개략 구성도이다.
도 3은 유연성을 평가하는 실험도를 나타낸다.
도 4는 실시예 1의 리튬 금속 이차 전지의 리튬 금속-세퍼레이터 계면에 있어서의 SEM 사진의 화상 처리도를 나타낸다.
도 5는 비교예 1의 리튬 금속 이차 전지의 리튬 금속-세퍼레이터 계면에 있어서의 SEM 사진의 화상 처리도를 나타낸다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 리튬 금속 이차 전지(1)는, 음극(2)과, 양극(3)과, 세퍼레이터(4)와, 전해액(30)과, 외장체(32)를 구비한다.
음극(2)은 음극 집전체(5) 및 음극 활물질층(6)을 구비하고 있다.
음극 집전체(5)는 전자 전도성을 구비하고 음극 활물질층(6)을 유지할 수 있는 것이면 되고, 예를 들면 알루미늄박, 구리박, 니켈박, 금박 등의 금속박 등을 들 수 있다.
음극 집전체(5)의 두께는, 예를 들면 0.1μm 이상, 바람직하게는 0.25μm 이상이고, 또한, 예를 들면 50μm 이하, 바람직하게는 35μm 이하이다.
음극 활물질층(6)은 음극 집전체(5)의 표면(하면)에 적층되어 있고, 리튬 금속(Li)으로 구성되어 있다.
음극 활물질층(6)의 두께는, 예를 들면 0.05μm 이상, 바람직하게는 0.1μm 이상이고, 또한, 예를 들면 50μm 이하, 바람직하게는 35μm 이하이다.
양극(3)은 양극 집전체(7) 및 양극 활물질층(8)을 구비하고 있다.
양극 집전체(7)는 전자 전도성을 구비하고 양극 활물질층(8)을 유지할 수 있는 것이면 되고, 예를 들면 알루미늄박, 구리박, 니켈박, 금박 등의 금속박 등을 들 수 있다.
양극 집전체(7)의 두께는, 예를 들면 1μm 이상, 바람직하게는 10μm 이상이고, 또한, 예를 들면 100μm 이하, 바람직하게는 50μm 이하이다.
양극 활물질층(8)은 양극 집전체(7)의 표면(상면)에 적층되어 있다.
양극 활물질층(8)은 양극 조성물로 형성되어 있다. 양극 조성물은, 예를 들면 양극 활물질을 함유한다.
양극 활물질은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 코발트산리튬, 니켈산리튬, 망가니즈산리튬, 인산철리튬, 인산망가니즈리튬, 황산철리튬 및 그들의 변성체 등의 리튬계 복합 산화물, 예를 들면 금속 황물, 황화리튬, 단체황 등의 황계 재료 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 사용할 수도 있다.
바람직하게는 리튬계 복합 산화물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 코발트산리튬을 들 수 있다.
양극 활물질의 형상은 입자상(분말상)이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 벌크상, 침 형상, 판 형상, 층상이어도 된다. 벌크 형상에는, 예를 들면 구 형상, 직방체 형상, 파쇄상 또는 그들의 이형(異形) 형상이 포함된다.
양극 활물질의 평균 입자경은, 예를 들면 0.1μm 이상, 바람직하게는 0.2μm 이상이고, 또한, 예를 들면 15μm 이하, 바람직하게는 8μm 이하이다.
본 발명에 있어서, 평균 입자경은 메디안 지름(D50)이고, 예를 들면 레이저 회절·산란식 입자경 분포 측정 장치(닛키소사제, 마이크로트랙 MT3000)에 의해 측정된다.
양극 조성물은, 예를 들면 집전제, 바인더 등의 첨가물을 함유할 수도 있다.
집전제는 양극(3)의 도전성을 향상시키는 것이고, 예를 들면 탄소 재료, 금속 재료 등을 들 수 있다. 탄소 재료로서는, 예를 들면 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연, 예를 들면 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙, 예를 들면 니들 코크스 등의 무정형 탄소 등을 들 수 있다. 금속 재료로서는, 예를 들면 구리, 니켈 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 사용할 수도 있다.
바람직하게는 탄소 재료를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 카본 블랙을 들 수 있다.
집전제의 함유 비율은, 양극 활물질 100질량부에 대하여, 예를 들면 1질량부 이상, 바람직하게는 2질량부 이상이고, 또한, 예를 들면 20질량부 이하, 바람직하게는 10질량부 이하이다.
바인더는 양극 활물질을 결착시키는 것이면 되고, 예를 들면 폴리불화바이닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리아세트산바이닐, 스타이렌-뷰타다이엔 고무, 아크릴로나이트릴 고무, 카복시메틸셀룰로스 등의 폴리머를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 사용할 수도 있다.
바인더의 함유 비율은, 양극 활물질 100질량부에 대하여, 예를 들면 1질량부 이상, 바람직하게는 2질량부 이상이고, 또한, 예를 들면 20질량부 이하, 바람직하게는 10질량부 이하이다.
양극 활물질층(8)은, 바람직하게는 다공질체이다.
양극 활물질층(8)의 다공도는, 예를 들면 10% 이상, 바람직하게는 20% 이상, 보다 바람직하게는 35% 이상이고, 또한, 예를 들면 80% 이하, 바람직하게는 65% 이하이다.
본 발명에 있어서, 다공도는 측정 대상(양극 활물질층(8) 등)의 질량 w 및 체적 v(=폭×길이×두께)로부터 상대 밀도 ρ(=w/v)를 계산하고, 이어서 하기 식에 의해 산출할 수 있다.
다공도={1-(ρ/ρ')}×100
한편, ρ'는 이론 밀도를 나타내고, 예를 들면 측정 대상의 재료로부터 내부에 공극이 전혀 존재하지 않는 필름을 성형했을 때의 밀도로 할 수 있다.
이에 의해, 전해액(30)(후술)을 양극 활물질층(8)의 내부에 충전할 수 있어, 이온 전도성이 우수하다.
양극 활물질층(8)의 두께는, 예를 들면 30μm 이상, 바람직하게는 50μm 이상이고, 또한, 예를 들면 200μm 이하, 바람직하게는 100μm 이하이다.
세퍼레이터(4)는, 세퍼레이터(4)의 한쪽 표면(상면)이 음극 활물질층(6)과 접촉하고, 세퍼레이터(4)의 다른 쪽 표면(하면)이 양극 활물질층(8)과 접촉하도록, 음극 활물질층(6)과 양극 활물질층(8) 사이에 배치되어 있다. 세퍼레이터(4)는 이온 전도성 무기 산화물을 함유하고, 또한 다공질체이다. 바람직하게는, 세퍼레이터(4)는 이온 전도성 무기 산화물의 다공질체로 이루어진다.
이온 전도성 무기 산화물로서는, 리튬 이온을 전도할 수 있는 무기 산화물이면 한정적이지 않고, 예를 들면 규산사리튬과 인산리튬의 혼합물(Li4SiO4·Li3PO4), 인산붕소리튬(LiXBPO4, 단, 0＜x≤0.2), 인산리튬 옥시나이트라이드(LiPON) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 사용할 수도 있다. 바람직하게는, 규산사리튬과 인산리튬의 혼합물을 들 수 있다.
규산사리튬과 인산리튬의 혼합 비율은, 규산사리튬:인산리튬으로 해서, 질량비로, 예를 들면 10:90∼90:10, 바람직하게는 30:70∼70:30이다.
이온 전도성 무기 산화물의 이온 전도도는, 예를 들면 1×10-8S/cm 이상, 바람직하게는 1×10-7S/cm 이상이고, 또한, 예를 들면 1×10-1S/cm 이하이다. 이온 전도도는 전기화학 임피던스 분석법(EIS)에 의해 측정된다. 예를 들면, 임피던스/게인 페이즈 애널라이저(Solartron Analytical사제)를 이용할 수 있다.
이온 전도성 무기 산화물은, 바람직하게는 입자상으로 형성되어 있다. 입자상으로서는, 구체적으로는 벌크상, 침 형상, 판 형상, 층상 등을 들 수 있다. 벌크 형상에는, 예를 들면 구 형상, 직방체 형상, 파쇄상 또는 그들의 이형 형상이 포함된다.
이온 전도성 무기 산화물의 평균 입자경은, 예를 들면 0.1μm 이상, 바람직하게는 0.5μm 이상이고, 또한, 예를 들면 10μm 이하, 바람직하게는 2.5μm 이하이다.
세퍼레이터(4)의 다공도는, 예를 들면 4% 이상, 바람직하게는 8% 이상이고, 또한, 예를 들면 85% 이하, 바람직하게는 75% 이하, 보다 바람직하게는 50% 이하, 특히 바람직하게는 30% 이하이다.
세퍼레이터(4)의 평균 공경은, 예를 들면 1nm 이상, 바람직하게는 10nm 이상이고, 또한, 예를 들면 2000nm 이하, 바람직하게는 700nm 이하, 보다 바람직하게는 100nm 이하이다.
평균 공경은, 예를 들면 세퍼레이터(4)를 두께 방향으로 절단하고, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 그 절단면의 확대 SEM 화상을 관찰하고, 그 SEM 화상에 표시되는 공극의 공경의 최대 길이에 있어서의 평균값이다.
세퍼레이터(4)의 두께는, 예를 들면 1μm 이상, 바람직하게는 2μm 이상이고, 또한, 예를 들면 20μm 이하, 바람직하게는 15μm 이하, 더 바람직하게는 10μm 이하이다.
세퍼레이터(4)와 음극 활물질층(6) 사이에는, 산화제(9)가 마련되어 있다. 바람직하게는, 세퍼레이터(4)의 표면(상면)에 산화제(9)가 부착되어 있다. 이에 의해, 리튬 금속 이차 전지(1)는 네일링(nailing) 등의 파괴 시에, 일시적인 자기 회복성을 구비함과 더불어, 전지 성능을 안전하게 실활할 수 있다.
산화제(9)로서는, 예를 들면 질산리튬(LiNO3), 질산나트륨(NaNO3) 등의 알칼리 금속 질산염, 예를 들면 과산화리튬(Li2O2), 과산화나트륨(Na2O2) 등의 알칼리 금속 과산화물, 예를 들면 브롬산나트륨(NaBrO3), 브롬산리튬(LiBrO3) 등의 알칼리 금속 브롬 산화물, 예를 들면 이산화망가니즈(MnO2) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 사용할 수도 있다.
바람직하게는, 알칼리 금속 질산염을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 질산리튬을 들 수 있다.
산화제(9)는, 바람직하게는 입자상으로 형성되어 있다. 입자상으로서는, 구체적으로는 벌크상, 침 형상, 판 형상, 층상 등을 들 수 있다. 벌크 형상에는, 예를 들면 구 형상, 직방체 형상, 파쇄상 또는 그들의 이형 형상이 포함된다.
산화제(9)의 평균 입자경은, 바람직하게는 세퍼레이터(4)의 평균 공경보다도 크게 형성되어 있다. 구체적으로는, 예를 들면 1nm 이상, 바람직하게는 10nm 이상, 보다 바람직하게는 100nm 이상이고, 또한, 예를 들면 2000nm 이하, 바람직하게는 1000nm 이하, 보다 바람직하게는 800nm 이하이다. 산화제의 평균 입자경을 상기 범위 내로 하는 것에 의해, 세퍼레이터(4)의 구멍의 폐색을 방지하여, 세퍼레이터(4) 및 산화제(9)의 기능을 각각 효과적으로 발휘시킬 수 있다.
산화제(9)의 부착량은, 세퍼레이터(4) 또는 음극 활물질층(6)의 표면에 대하여, 예를 들면 0.005mg/cm2 이상, 바람직하게는 0.01mg/cm2 이상이고, 또한, 예를 들면 5mg/cm2 이하, 바람직하게는 2mg/cm2 이하이다.
산화제(9)의 부착량은, 예를 들면, 정밀 천칭을 이용하여, 산화제(9)가 부착되기 전의 세퍼레이터(4)와 산화제(9)가 부착된 후의 세퍼레이터(4)의 질량차를 측정하는 것에 의해 산출된다.
산화제(9)는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 두께 방향과 직교하는 평면 방향으로 단속(斷續)적으로 점재하도록 부분적으로 형성되어 있어도 되고, 또한, 도시하지 않지만, 평면 방향으로 연속해서 연장되는 층상(시트상)으로 형성되어 있어도 된다.
산화제(9)가 층상인 경우에는, 산화제층의 두께는, 예를 들면 5∼200nm이다.
세퍼레이터(4)의 내부에는, 전해액(30)이 존재하고 있다.
바람직하게는, 세퍼레이터(4) 및 양극 활물질층(8)의 내부에는, 전해액(30)이 존재하고 있다. 즉, 세퍼레이터(4) 및 양극 활물질층(8)의 각각의 내부의 공극이 전해액(30)으로 채워져 있다. 보다 구체적으로는, 전해액(30)은 음극(2), 양극(3) 및 세퍼레이터(4)를 침지하도록 리튬 금속 이차 전지(1)에 충전되어 있다.
전해액(30)은 음극(2)과 양극(3) 사이에 리튬 이온을 이동시킬 수 있는 액체이면 되고, 예를 들면 종래의 리튬 이온 이차 전지, 리튬 금속 이차 전지 등에 이용되는 전해질을 들 수 있다.
전해액(30)은, 예를 들면 비수 전해액이고, 바람직하게는 유기 용매 및 이온 전해질을 함유한다.
유기 용매는, 예를 들면 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 뷰틸렌 카보네이트, 바이닐렌 카보네이트 등의 환상 카보네이트, 예를 들면 메틸 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트 등의 쇄상 카보네이트, 예를 들면 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란 등의 퓨란류, 예를 들면 γ-뷰티로락톤, 1,2-다이메톡시에테인, 1,3-다이옥솔레인, 4-메틸-1,3-다이옥솔레인, 폼산메틸, 아세트산메틸, 프로피온산메틸, 아세토나이트릴, N,N-다이메틸폼아마이드 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 사용할 수도 있다.
바람직하게는 환상 카보네이트, 쇄상 카보네이트 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 병용을 들 수 있다.
이온 전해질은 이온 전도성을 향상시키기 위해서 이용되고, 예를 들면 리튬염을 들 수 있다. 리튬염으로서는, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSiF6, LiClO4, LiB(C6H5)4, LiSbSO3, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC(SO2CF3)3, LiAlCl4, LiCl 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 사용할 수도 있다.
높은 이온 전도성의 관점에서, 바람직하게는 LiPF6, Li(CF3SO2)2N 등을 들 수 있다.
전해액(30)에 대한 이온 전해질의 함유 비율은, 예를 들면 0.1mol/L 이상, 바람직하게는 0.4mol/L 이상이고, 또한, 예를 들면 10mol/L 이하, 바람직하게는 5mol/L 이하이다.
전해액(30)은, 바람직하게는 이온 액체를 함유한다. 이에 의해, 리튬 금속 전지의 안전성이 더한층 우수하다.
이온 액체로서는, 예를 들면 N-메틸-N-프로필피페리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N-메틸-N-프로필피롤리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-메틸-3-프로필이미다졸륨 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-에틸-3-뷰틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 사용할 수도 있다.
전해액(30)에 있어서의, 이온 액체의 함유 비율은, 예를 들면 10체적% 이상, 바람직하게는 30체적% 이상, 보다 바람직하게는 40체적% 이상이고, 또한, 예를 들면 100체적% 이하, 바람직하게는 90체적% 이하, 보다 바람직하게는 60체적% 이하이다.
외장체(32)는 전지셀(33)(즉, 음극(2)/세퍼레이터(4)/양극(3)의 구조체) 및 전해액(30)을 외장체(32)의 내부에 봉지하고 있다.
외장체(32)는 공지 또는 시판품을 이용하면 되고, 예를 들면 라미네이트 필름, 금속캔 등을 들 수 있다.
라미네이트 필름을 형성하는 층으로서는, 예를 들면, 알루미늄, 철, 구리, 니켈, 타이타늄, 스테인리스 등의 금속층, 산화규소, 산화알루미늄 등의 금속 산화물층, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리아마이드, ABS 수지 등의 폴리머층 등을 들 수 있다. 이들은 1층 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2층 이상을 사용할 수도 있다.
금속캔의 재료로서는, 알루미늄, 철, 구리, 니켈, 타이타늄, 스테인리스 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 사용할 수도 있다.
이어서, 리튬 금속 이차 전지(1)의 제조 방법에 대하여 설명한다.
리튬 금속 이차 전지(1)는, 예를 들면, 양극 집전체(7)에 양극 활물질층(8)을 적층하여 양극(3)을 얻는 공정, 양극 활물질층(8)에 세퍼레이터(4)를 적층하여 세퍼레이터/양극 적층체(SEA31)를 얻는 공정, SEA31에 산화제(9)를 부착하는 공정, SEA31에 음극(2)을 적층하는 공정에 의해 얻어진다.
우선, 양극 집전체(7)에 양극 활물질층(8)을 적층한다.
구체적으로는, 양극 조성물을 함유하는 슬러리를 양극 집전체(7)의 표면에 도포한다.
슬러리는 양극 조성물 및 용매를 혼합하는 것에 의해 얻어진다.
용매로서는, 상기한 유기 용매에 더하여, 예를 들면 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등 케톤류, 예를 들면 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 또한, 용매로서, 예를 들면, 물, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올 등의 알코올 등의 수계 용매도 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 사용할 수도 있다.
도포 방법은 공지의 방법을 들 수 있고, 예를 들면 닥터 블레이드, 롤 코팅, 스크린 코팅, 그라비어 코팅 등을 들 수 있다.
도포량은 양극 활물질을 기준으로 해서, 예를 들면 3.5∼50mg/cm2이다.
이어서, 슬러리를 건조하여 도포막을 형성한다.
필요에 따라서, 도포막을 압축한다. 압축 방법은 공지의 방법을 들 수 있고, 예를 들면 롤러, 평판 등으로 도막을 프레스하는 방법을 들 수 있다.
이에 의해, 양극 집전체(7)와, 그의 한쪽면에 적층되고, 다공질체인 양극 활물질층(8)을 구비하는 양극(3)이 얻어진다.
한편, 양극 활물질층(8)은 양극 조성물을 함유하는 슬러리를 양극 집전체(7)의 표면에 도포하는 것에 의해 형성할 수도 있지만, 예를 들면 후술하는 에어로졸 디포지션법에 의해 형성할 수도 있다.
이어서, 양극 활물질층(8)에 세퍼레이터(4)를 적층한다.
세퍼레이터(4)의 적층 방법은, 예를 들면 에어로졸 디포지션법, 콜드 스프레이법, 핫 스프레이법, 플라즈마 스프레이법 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 에어로졸 디포지션법(AD법·가스 디포지션법·기체 퇴적법)을 들 수 있다. 이에 의해, 이온 전도성 무기 산화물로 이루어지는 다공질체를 양극 활물질층(8)의 표면에 확실히 형성시킬 수 있다. 또한, 공경이 작은 다공질체를 형성할 수 있다.
이하, 에어로졸 디포지션법(이하, AD법으로 한다)을 이용하여 세퍼레이터(4)를 형성하는 방법을 설명한다.
AD법에 의해 세퍼레이터를 형성하기 위해서는, 예를 들면 도 2에 나타내는 에어로졸 디포지션 장치(10)가 이용된다.
에어로졸 디포지션 장치(10)는 성막 챔버(11), 에어로졸 챔버(12) 및 캐리어 가스 수송 장치(13)를 구비하고 있다.
성막 챔버(11)는 양극(3)의 표면(상세하게는 양극 활물질층(8)의 표면)에 세퍼레이터(4)를 형성하기 위한 성막실이고, 기판 홀더(14), 성막 챔버(11) 내의 온도를 측정하기 위한 온도계(도시하지 않음) 및 성막 챔버(11) 내의 압력을 측정하기 위한 압력계(도시하지 않음)를 구비하고 있다.
기판 홀더(14)는 지주(支柱)(15), 대좌(台座)(16) 및 스테이지(17)를 구비하고 있다.
지주(15)는 대좌(16) 및 스테이지(17)를 연결시키기 위해서, 성막 챔버(11)의 천정벽을 관통하여 하방(연직 방향 하방)에 돌출되도록 설치되어 있다.
대좌(16)는 양극(3)을 성막 챔버(11) 내에 유지 및 고정하기 위해서, 지주(15)의 길이 방향 일단부(하단부)에 설치되어 있다.
스테이지(17)는, 세퍼레이터(4)의 형성 시에 있어서, 양극(3)을 임의의 방향(x 방향(전후 방향), y 방향(좌우 방향), z 방향(상하 방향) 및 θ 방향(회전 방향))으로 이동 가능하게 하기 위해서, 성막 챔버(11)의 천정벽의 상면에 설치되어, 지주(15)의 길이 방향 타단부(상단부)에 접속되어 있다. 이에 의해, 스테이지(17)는 지주(15)를 개재하여 대좌(16)에 접속되고, 스테이지(17)에 의해 대좌(16)를 이동 가능하게 하고 있다.
또한, 성막 챔버(11)에는, 메커니컬 부스터 펌프(18) 및 로터리 펌프(19)가 접속되어 있다.
메커니컬 부스터 펌프(18) 및 로터리 펌프(19)는, 성막 챔버(11) 내를 감압함과 더불어, 성막 챔버(11)에 연결관(20)(후술)을 개재하여 연통(連通)되는 에어로졸 챔버(12) 내를 감압하기 위해서, 성막 챔버(11)에 순차적으로 접속되어 있다.
에어로졸 챔버(12)는 세퍼레이터(4)의 재료(즉, 이온 전도성 무기 산화물의 분말)를 저류(貯留)하는 저장조이고, 진동 장치(21), 및 에어로졸 챔버(12) 내의 압력을 측정하기 위한 압력계(도시하지 않음)를 구비하고 있다.
진동 장치(21)는 에어로졸 챔버(12), 및 에어로졸 챔버(12) 내의 세퍼레이터(4)의 재료를 진동시키기 위한 장치이고, 공지의 진탕기가 이용된다.
또한, 에어로졸 챔버(12)에는, 연결관(20)이 접속되어 있다.
연결관(20)은 에어로졸화된 재료(이하, 에어로졸)를 에어로졸 챔버(12)로부터 성막 챔버(11)에 수송하기 위한 배관이고, 그의 한쪽측 단부(상류측 단부)가 에어로졸 챔버(12)에 접속됨과 더불어, 다른 쪽측이 성막 챔버(11)의 바닥벽을 관통해서 대좌(16)를 향해 연장되도록 배치되어 있다. 또한, 성막 챔버(11) 내에 있어서, 연결관(20)의 다른 쪽측 단부(하류측 단부)에는, 성막 노즐(22)이 접속되어 있다.
성막 노즐(22)은 에어로졸을 양극 활물질층(8)의 표면에 분출하기 위한 분사 장치이고, 성막 챔버(11) 내에 있어서, 분사구가 연직 방향 상측의 대좌(16)를 향하도록 배치되어 있다. 구체적으로는, 성막 노즐(22)은 그의 분사구가 대좌(16)(특히 대좌(16)에 배치되는 양극 활물질층(8)의 표면)와 소정 간격(예를 들면 1∼100mm, 특히 20∼80mm)을 띄우도록 상하 방향에 있어서 대향 배치되어 있다. 이에 의해, 에어로졸 챔버(12)로부터 공급되는 에어로졸을 양극 활물질층(8)의 표면에 분출 가능하게 하고 있다.
한편, 성막 노즐(22)의 분사구 형상으로서는, 특별히 제한되지 않고, 에어로졸의 분사량, 분사 범위 등에 따라서 적절히 설정된다.
또한, 연결관(20)의 흐름 방향 도중에는, 연결관 개폐 밸브(23)가 개재되어 있다. 연결관 개폐 밸브(23)로서는, 예를 들면 전자 밸브 등, 공지의 개폐 밸브가 이용된다.
캐리어 가스 수송 장치(13)는 캐리어 가스 봄베(25)를 구비하고 있다.
캐리어 가스 봄베(25)는, 예를 들면 산소 가스, 헬륨 가스, 아르곤 가스, 질소 가스, 공기 가스 등의 캐리어 가스를 저장하는 봄베이고, 가스관(26)을 개재하여 에어로졸 챔버(12)에 접속되어 있다.
가스관(26)은 캐리어 가스를 캐리어 가스 봄베(25)로부터 에어로졸 챔버(12)에 수송하기 위한 배관이고, 그의 상류측 단부가 캐리어 가스 봄베(25)에 접속됨과 더불어, 하류측 단부가 에어로졸 챔버(12)에 접속되어 있다.
또한, 가스관(26)의 흐름 방향 도중에는, 가스 유량계(27)가 개재되어 있다. 가스 유량계(27)는 가스관(26) 내의 가스의 유량을 조정함과 더불어, 그의 유량을 검지하기 위한 장치이고, 특별히 제한되지 않고, 공지의 유량계가 이용된다.
또, 가스관(26)의 흐름 방향 도중에는, 가스 유량계(27)보다도 하류측에 있어서, 가스관 개폐 밸브(28)가 개재되어 있다. 가스관 개폐 밸브(28)로서는, 예를 들면 전자 밸브 등, 공지의 개폐 밸브가 이용된다.
이와 같은 에어로졸 디포지션 장치(10)에 의해 세퍼레이터(4)를 형성하기 위해서는, 우선 성막 노즐(22)과 양극 활물질층(8)을 간격을 띄워서 대향 배치한다(배치 공정). 구체적으로는, 대좌(16)에 양극 활물질층(8)의 표면이 성막 노즐(22)측(하측)을 향하도록 배치한다.
한편, 에어로졸 챔버(12)에는, 상기한 세퍼레이터(4)의 재료(이온 전도성 무기 산화물의 분말)를 투입한다.
한편, 투입 전에 세퍼레이터(4)의 재료를 미리 건조시킬 수도 있다.
건조 온도로서는, 예를 들면 50∼150℃이고, 건조 시간으로서는, 예를 들면 1∼24시간이다.
이어서, 이 방법에서는, 가스관 개폐 밸브(28)를 닫힘으로 하고, 또한 연결관 개폐 밸브(23)를 열림으로 함과 더불어, 메커니컬 부스터 펌프(18) 및 로터리 펌프(19)를 구동시키는 것에 의해, 성막 챔버(11) 내 및 에어로졸 챔버(12) 내를 감압한다.
성막 챔버(11) 내의 압력은, 예를 들면 5∼80Pa이고, 에어로졸 챔버(12) 내의 압력은, 예를 들면 5∼80Pa이다.
이어서, 이 방법에서는, 세퍼레이터(4)의 재료를, 에어로졸 챔버(12) 내에 있어서, 진동 장치(21)에 의해 진동시킴과 더불어, 가스관 개폐 밸브(28)를 열림으로 해서, 캐리어 가스 봄베(25)로부터 캐리어 가스를 에어로졸 챔버(12)에 공급한다. 이에 의해 세퍼레이터(4)의 재료를 에어로졸화시킴과 더불어, 발생한 에어로졸을, 연결관(20)을 개재하여 성막 노즐(22)에 수송할 수 있다. 이때, 에어로졸은 성막 노즐(22)의 내벽에 충돌해서 파쇄되어, 보다 입경이 작은 입자가 된다.
또한, 가스 유량계(27)에 의해 조정되는 캐리어 가스의 유량은, 예를 들면 0.1L/분 이상, 바람직하게는 30L/분 이상이고, 또한, 예를 들면 80L/분 이하, 바람직하게는 50L/분 이하이다.
이어서, 이 방법에서는, 파쇄된 재료의 입자를 성막 노즐(22)의 분사구로부터 양극 활물질층(8)의 표면을 향해 분사한다(분사 공정).
에어로졸 분사 중의 에어로졸 챔버(12) 내의 압력은, 예를 들면 50∼80000Pa이다. 또한, 성막 챔버(11) 내의 압력은, 예를 들면 10∼1000Pa 이하이다.
또한, 에어로졸 분사 중의 에어로졸 챔버(12) 내의 온도는, 예를 들면 0∼50℃이다.
또한, 에어로졸 분사 중, 바람직하게는 스테이지(17)를 적절히 이동시키는 것에 의해, 양극 활물질층(8)의 표면에 균등하게 에어로졸을 분출한다.
이와 같은 경우에 있어서, 스테이지(17)의 이동 속도(즉, 성막 노즐(22)의 이동 속도)는, 예를 들면 0.1∼50mm/초이다.
이에 의해, 양극 활물질층(8)의 표면(연직 방향 하측)에 세퍼레이터(4)를 형성할 수 있다.
그 결과, 양극(3) 및 세퍼레이터(4)를 구비하는 SEA31을 얻을 수 있다.
한편, 상기에서는, 분사 공정에서 스테이지(17)를 이동시키고 있었지만, 에어로졸 디포지션 장치(10)에 따라서 성막 노즐(22)을 이동시켜, 양극 활물질층(8)과 성막 노즐(22)의 상대 속도를 0.1∼50mm/초로 하게 할 수도 있다.
또한, 상대 속도나 세퍼레이터(4)의 두께에 따라서 상기 분사 공정을 복수회 반복하여 실시해도 된다. 반복 횟수는, 바람직하게는 1∼10회이다.
또한, 상하 방향으로 성막 노즐(22)과 대좌(16)를 대향 배치하고 있었지만, 예를 들면 좌우 방향(상하 방향과 직교하는 방향)으로 성막 노즐(22)과 대좌(16)를 대향 배치할 수도 있다.
이어서, SEA31에 산화제(9)를 부착한다.
구체적으로는, 세퍼레이터(4)의 표면에 대하여, 예를 들면 분말 스프레이법, AD법 등에 의해, 산화제(9)를 부착한다.
한편, 산화제(9)는 음극 활물질층(6)의 표면에 부착할 수도 있다.
이어서, SEA31에 음극(2)을 적층한다.
우선, 음극(2)을 준비한다. 음극(2)은 음극 집전체(5)에 음극 활물질층(6)을 적층하는 것에 의해 얻어진다.
이어서, 음극 활물질층(6)측이 세퍼레이터(4)와 접촉하도록, 음극(2)을 SEA31에 적층한다.
이에 의해, 전지셀(33)(즉, 음극(2)/세퍼레이터(4)/양극(3)의 구조체)이 얻어진다.
이어서, 양극 리드(도시하지 않음)를 양극 집전체(7)에, 음극 리드(도시하지 않음)를 음극 집전체(5)에 설치하고, 그 후 전지셀(33)에 전해액(30)을 공급함과 더불어, 라미네이트 필름 등의 외장체(32)로 전지셀(33)을 봉지한다.
전지셀(33)을 외장체(32)로 봉지할 때에, 전지셀(33)에 전해액(30)을 공급한다. 구체적으로는, 전해액(30)이 세퍼레이터(4) 및 양극 활물질층(8)의 각각의 내부에 충분히 존재하도록, 전지셀(33)에 전해액(30)을 공급한다. 바람직하게는, 세퍼레이터(4) 및 양극 활물질층(8)의 각각의 내부의 공극을 전해액으로 채운다.
전해액(30)을 공급한 후에, 라미네이트 필름 등의 외장체(32)를 공지의 방법으로 완전히 봉지한다.
이에 의해, 리튬 금속 이차 전지(1)가 얻어진다.
그리고, 이와 같은 리튬 금속 이차 전지(1)에서는, 음극 활물질층(6)으로서 리튬 금속, 양극 활물질층(8)으로서 LiCoO2를 각각 이용한 경우에는, 다음의 반응식(1)∼(3)으로 나타내는 전기화학 반응이 일어난다.
Figure pct00001
이와 같은 리튬 금속 이차 전지(1)에서는, 세퍼레이터(4)가 이온 전도성의 무기 산화물을 함유하는 다공질체이다. 그 때문에, 충방전을 반복하더라도, 음극(2)에 있어서, 덴드라이트의 발생이 억제된다. 이 기구는 하기와 같이 추측된다.
폴리에틸렌 등의 부직포를 세퍼레이터로서 이용한 종래의 알칼리 금속 이차 전지에서는, 리튬 이온은 세퍼레이터를 통과하지 않는다. 그 때문에, 리튬 이온의 전도 패스가 한정되어 있고, 그 한정된 특정 전도 패스를 이동한다. 따라서, 전도 패스 주변에 집중되어 리튬 이온이 석출하게 되고, 그 결과 덴드라이트가 발생한다.
이에 비하여, 본 발명의 리튬 금속 이차 전지(1)에서는, 세퍼레이터(4)가 이온 전도성의 무기 산화물이기 때문에, 리튬 이온은 이온 전도성 무기 산화물 내부에 대하여 전도 패스를 전체적으로 (또는 무한하게) 구비한다. 즉, 리튬 이온은 음극-양극 사이에 있어서, 특정 경로에만 집중되어 이동하는 것이 아니라, 세퍼레이터 전면에 균등하게 이동한다.
따라서, 세퍼레이터-리튬 금속 계면에 있어서, 방전 시에서는, 리튬 금속 표면 전체에 균등하게 리튬 금속이 석출되고, 충전 시에서는, 리튬 금속 표면 전체에서 균등하게 리튬 이온이 배출된다.
또한, 세퍼레이터(4)는 다공질체로서, 서로 이어진 매우 작은 세공을 갖는 무기 산화물층이다. 그 때문에, 비록 덴드라이트가 발생했다고 하더라도, 덴드라이트는 그 세공의 형상을 따라 크게 사행(蛇行)하여 성장하기 때문에, 덴드라이트는 양극(3)을 향해 성장할 수 없다. 따라서, 덴드라이트에 의한 단락을 보다 확실히 억제할 수 있다.
또한, 세퍼레이터(4)가 다공질체여서, 그 세퍼레이터(4) 내부에 전해액(30)이 존재하고 있다. 그 때문에, 고체인 세퍼레이터(4)뿐만 아니라, 전해액(30)에 의해, 리튬 이온의 이동을 가능하게 하고 있다. 그 때문에, 조밀한 고체 전해막을 이용한 종래의 전고체 이차 전지에 비해, 이온 전도성이 양호하다.
또, 세퍼레이터(4)는 유연성을 구비하고 있다. 그 때문에, 취급성이 우수하고, 또한 권회형 전지 등의 전지 설계의 자유도가 우수하다.
또한, 이와 같은 리튬 금속 이차 전지(1)는 음극 활물질층(6)과 세퍼레이터(4) 사이에 산화제(9)를 추가로 구비하고 있다. 이 때문에, 리튬 금속 이차 전지(1)를 못 등의 예리한 금속에 의해 두께 방향으로 관통시켜, 내부 단락을 발생시킨 경우에, 일시적으로 전지 기능을 회복시킴과 더불어, 그 후에는, 발연이나 발화를 발생시키지 않고서 전지 기능을 완만하게 정지(실활)할 수 있다. 이는, 산화제(9)가 관통 시에 산소를 방출하고, 그 산소가 리튬 금속(특히 관통에 의해 발생하는 덴드라이트)과 반응하기 때문에, 절연층(산화리튬층)이 그 리튬 금속의 표면에 형성되고, 그 절연층이 관통된 파손 개소(파손된 세퍼레이터(4))를 일시적으로 보호·수복하는 역할을 달성하는 것에 기인하는 것이라고 추측된다.
알칼리 금속 이차 전지의 형태는 한정적이지 않고, 예를 들면 각형 전지나 원통형 전지 등의 권회형 전지여도 되고, 또한 적층형 전지여도 된다.
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예 및 비교예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 이하에 나타내는 실시예의 수치는 실시형태에 있어서 기재되는 수치(즉, 상한치 또는 하한치)로 대체할 수 있다.
실시예 1
(양극의 제작)
양극 활물질로서 LiCoO2(평균 입자경(D50) 5μm) 90질량부, 도전제로서 카본 분말 5질량부, 바인더로서 폴리불화바이닐리덴 5질량부, 용매로서 N-메틸피롤리돈(NMP) 400질량부를 혼합하여, 양극 조성물 슬러리를 조제했다.
슬러리를 닥터 블레이드법에 의해, 알루미늄박(양극 집전체, 두께가 15μm)의 편면에 도포하고, 건조시켜, 도포막을 제작했다.
그 후, 도포막을 압축 롤러로 압축하여, 두께가 50μm인 양극 활물질층을 형성했다. 양극 활물질층은 다공질체이고, 다공도는 50%였다.
이에 의해, 양극을 제작했다.
(세퍼레이터의 형성)
에어로졸 디포지션법을 이용하여, 양극의 양극 활물질층에 세퍼레이터를 직접 형성했다.
구체적으로는, 도 2에 나타내는 에어로졸 디포지션 장치(캐리어 가스:공기 가스)를 준비하고, 그 성막 챔버(22℃) 내에 있어서, 기판 홀더의 대좌에 양극을 설치했다.
한편, 이때 성막 노즐의 분사구와 양극 활물질층의 표면의 간격이 20mm가 되도록 조절했다.
한편, 리튬 이온 전도재(Li4SiO4·Li3PO4(50:50wt%), 평균 입자경(D50) 0.75μm, 이온 전도도 2×10-6S/cm)를 준비하여, 500mL의 유리제 에어로졸 챔버에 투입했다.
그 후, 가스관 개폐 밸브를 닫힘으로 하고, 또한 연결관 개폐 밸브를 열림으로 함과 더불어, 메커니컬 부스터 펌프 및 로터리 펌프를 구동시키는 것에 의해, 성막 챔버 내 및 에어로졸 챔버 내를 50Pa까지 감압했다.
이어서, 공기 가스의 유량이 50L/분이 되도록 가스 유량계에 의해 조정하고, 또한 에어로졸 챔버를 진탕기에 의해 진동시키면서, 가스관 개폐 밸브를 열림으로 했다. 이에 의해, 에어로졸 챔버 내에 있어서, 분말 혼합물을 에어로졸화하고, 얻어진 에어로졸을 성막 노즐로부터 분사시켰다.
한편, 이때의 에어로졸 챔버 내의 압력은 약 1000∼50000Pa이고, 성막 챔버 내의 압력은 약 200Pa이었다.
그리고, 기판 홀더의 스테이지에 의해, 양극이 고정된 대좌를 이동 속도 5mm/초로 x-y 방향으로 이동시킴과 더불어, 성막 노즐로부터 분사되는 에어로졸을 양극 활물질층의 표면에 분출했다.
이에 의해, 세퍼레이터(이온 전도성 무기 산화물로 이루어지는 다공질체)를 양극 활물질층의 표면에 형성하여, 세퍼레이터/양극 적층체(SEA)를 얻었다. 세퍼레이터의 두께는 5μm, 다공도는 10%, 평균 공경은 20nm였다.
(산화제의 부착)
질산리튬 입자(LiNO3, 평균 입자경(D50) 500nm)를 SEA의 세퍼레이터 표면에 분무기를 이용하여, 질산리튬을 부착시켰다.
질산리튬 입자의 부착량은, 정밀 천칭에 의해 측정한 바, 0.01∼0.05mg/cm2였다.
(음극의 제작)
구리박(음극 집전체, 두께 30μm)에 리튬 금속박(음극 활물질층, 두께 25μm)을 압압하는 것에 의해, 음극을 제작했다.
(전해액의 조제)
에틸렌 카보네이트(EC)와 다이메틸 카보네이트(DMC)를 50:50(체적비)으로 혼합한 혼합 용액에, 2.0mol/L가 되도록 LiPF6을 용해시켜, 전해질 함유 유기 용매를 조제했다.
N-메틸-N-프로필피페리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드(PP13-TFSI, 이온 액체)에, 0.4mol/L가 되도록 리튬 비스트라이플루오로메테인설폰이미드(Li(CF3SO2)2N; Li-TFSI)를 용해시켜, 전해질 함유 이온 액체를 조제했다.
전해질 함유 유기 용매와 전해질 함유 이온 액체를 60:40의 체적비로 혼합하는 것에 의해, 전해액을 조제했다.
(리튬 금속 이차 전지의 제조)
·실시예 1
SEA 및 음극을 세퍼레이터가 리튬 금속박에 접촉하도록 적층시키는 것에 의해 전지셀을 얻었다.
전지셀을 알루미늄 라미네이트 필름으로 봉지했다. 완전히 봉지하기 전에, 세퍼레이터 및 양극 활물질층이 완전히 습윤되도록 전해액을 충분히 가하여, 라미네이트 필름 내부를 전해액으로 채웠다.
이에 의해, 실시예 1의 리튬 금속 이차 전지를 제조했다.
·실시예 2
산화제의 부착을 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 실시예 2의 리튬 금속 이차 전지를 제조했다.
·비교예 1
실시예 1과 마찬가지의 양극 및 음극을 이용하여, 이들 2개의 전극 사이에 부직포 세퍼레이터(두께 30μm)를 끼워, 전지셀을 제작했다. 전지셀을 알루미늄 라미네이트 필름으로 봉지했다. 완전히 봉지하기 전에, 부직포 세퍼레이터 및 양극 활물질층이 완전히 습윤되도록 전해액을 충분히 가하여, 라미네이트 필름 내부를 전해액으로 채웠다.
이에 의해, 비교예 1의 리튬 금속 이차 전지를 제조했다.
(유연성 시험)
상기(세퍼레이터의 제작)와 마찬가지의 방법으로, 알루미늄박(두께 20μm)의 표면에 실시예 1과 마찬가지의 두께 5μm의 세퍼레이터(이온 전도성 무기 산화물로 이루어지는 다공질체)를 형성하여, 유연성 시험용의 시료를 제작했다.
특정 반경의 원통형 실린더(40)를 굽힘 지지체로서 이용했다. 실린더(40)의 표면에 알루미늄박이 접촉하도록, 시료(41)를 실린더(40)를 따라, 반호(半弧)상으로 권취했다(도 3 참조).
그 후, 시료(41)가 굽혀진 영역(도 3의 A 부분)에 있어서의 세퍼레이터 표면을 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰하여, 손상의 발생의 유무를 조사했다.
실린더 반경 2.5mm 및 0.5mm 중 어느 것의 실린더를 이용하여 실시한 경우에도, 세퍼레이터 표면에 손상이 관찰되지 않았다.
(덴드라이트의 발생)
실시예 1∼2 및 비교예 1의 전지를 4.2∼2.7V 사이에서 정전류를 이용하여 반복해서 충방전시키는 충방전 사이클에 제공했다. 1.5mA/cm2의 전류로 충방전 사이클을 200회 실시했다.
그 후, 리튬 금속 이차 전지를 분해하여, 음극 활물질층(Li 금속)과 세퍼레이터의 계면을 SEM 사진으로 관찰했다. 실시예 1 및 비교예 1의 각각의 SEM 사진의 화상 처리를 도 4 및 도 5에 나타낸다.
도 5로부터 분명한 바와 같이, 비교예 1의 전지에서는, 음극과 부직포 세퍼레이터의 계면에 침상 또는 원통상의 리튬 금속(덴드라이트)이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 도 4에 있어서는, 실시예 1의 전지에서는, 음극과 세퍼레이터의 계면에 덴드라이트의 형성이 확인되지 않았다. 또한, 실시예 2의 전지에서도, 실시예 1의 전지와 마찬가지로, SEM 사진에 있어서, 음극과 세퍼레이터의 계면에 덴드라이트의 형성이 확인되지 않았다.
(고찰)
비교예 1의 전지에서는, 음극과 부직포 세퍼레이터의 계면에 덴드라이트가 형성되어 있었기 때문에, 충방전을 더 반복하면, 덴드라이트가 성장하고, 최종적으로 부직포 세퍼레이터를 관통하여 양극에 도달할 위험이 있다는 것을 알 수 있다.
한편, 실시예 1의 전지에서는, 덴드라이트가 형성되어 있지 않았다. 또한, 리튬 금속박의 표면은 치밀한 형태를 유지하고 있었다. 따라서, 실시예 1의 전지에서는, 충방전을 더 반복하더라도, 덴드라이트가 성장할 가능성이 낮다는 것을 알 수 있다.
(네일링 시험: 전지 성능의 실활 경위)
실시예 1∼2의 전지의 각각에 전류원 A를 병렬로 접속하여, 네일링 시험의 종료까지 고전류를 확보했다. 전류원 A로서는, 정격 전압 3.9V로 7A의 고전류를 2분간 이상 공급 가능한 대형 리튬 이온 배터리 팩(시판품)을 이용했다.
전류원 A를 실시예 1의 전지에 접속한 후, 2시간 회로를 방치하고, 전압 및 전류를 네일링 전에 0mA로 저하시켰다. 이어서, 실시예 1∼2의 전지에 대하여 두께 방향으로 못을 관통시켰다.
그때의 평균 전류값 및 평균 전압값을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00002
실시예 1의 전지에서는, 네일링 직후에, 관통 영역에 걸쳐서, 전류는 극적으로 증가하고, 전압은 0.12V까지 저하되었다. 그 후, 전류는 0A까지 서서히 감소하고, 전압은 서서히 회복하여 20초 후에는 네일링 전의 값에 가까워졌다. 이에 의해, 실시예 1의 전지에는, 일시적으로 전지 기능을 회복하는 기능이 확인되었다. 또한, 그 후에는 발연이나 발화를 발생시키지 않고서 서서히 전지로서 기능하지 않게 되었기 때문에, 안전한 전지 성능의 실활이 확인되었다.
한편, 실시예 2의 전지에서는, 네일링 직후에, 관통 영역에 걸쳐서, 전류는 극적으로 증가하고, 전압은 0.12V까지 저하되었다. 20초 후에도 과잉된 전류가 계속 흐르고, 전압은 저하된 채였다.
한편, 상기 설명은 본 발명의 예시의 실시형태로서 제공했지만, 이는 단순한 예시에 지나지 않고, 한정적으로 해석해서는 안된다. 당해 기술 분야의 당업자에게 분명한 본 발명의 변형예는 후기의 청구범위에 포함된다.
본 발명의 리튬 금속 이차 전지는 덴드라이트의 발생을 억제한 새로운 시스템의 전지로서 적합하게 이용된다.
1: 리튬 금속 이차 전지
4: 세퍼레이터
6: 음극 활물질층
8: 양극 활물질층
9: 산화제
30: 전해액

Claims (6)

  1. 리튬 금속을 함유하는 음극 활물질층과,
    양극 활물질층과,
    상기 음극 활물질층과 상기 양극 활물질층 사이에 배치되는 세퍼레이터
    를 구비하고,
    상기 세퍼레이터가 이온 전도성의 무기 산화물을 함유하는 다공질체이며,
    상기 세퍼레이터 및 상기 양극 활물질층에 전해액이 존재하고 있는
    것을 특징으로 하는 리튬 금속 이차 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터가 에어로졸 디포지션법에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 이차 전지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기 산화물이 규산사리튬과 인산리튬의 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 이차 전지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해액이 이온 전해질을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 이차 전지.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터의 두께가 2μm 이상 15μm 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 이차 전지.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 활물질층과 상기 세퍼레이터 사이에 산화제를 추가로 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 이차 전지.
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