CN105849945A - 非水电解质二次电池用负极 - Google Patents

非水电解质二次电池用负极 Download PDF

Info

Publication number
CN105849945A
CN105849945A CN201480071073.8A CN201480071073A CN105849945A CN 105849945 A CN105849945 A CN 105849945A CN 201480071073 A CN201480071073 A CN 201480071073A CN 105849945 A CN105849945 A CN 105849945A
Authority
CN
China
Prior art keywords
granule
secondary battery
electrolyte secondary
negative electrode
graphite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201480071073.8A
Other languages
English (en)
Inventor
王娜
笠松真治
加藤善雄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanyo Electric Co Ltd
Original Assignee
Sanyo Electric Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sanyo Electric Co Ltd filed Critical Sanyo Electric Co Ltd
Publication of CN105849945A publication Critical patent/CN105849945A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/002—Inorganic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明抑制非水电解质二次电池的高温保存时的气体产生，改善高温保存特性。一种非水电解质二次电池用负极，其是具备含硅的颗粒和石墨颗粒的非水电解质二次电池用负极，其中，前述石墨颗粒的表面具备覆盖层，前述覆盖层具备第一覆盖材料和第二覆盖材料，所述第一覆盖材料包含在非水电解液中溶胀的颗粒，所述第二覆盖材料包含水溶性高分子材料，前述第一覆盖材料存在于前述石墨颗粒的表面，前述第二覆盖材料的质量相对于前述第一覆盖材料的质量的比大于1。

Description

非水电解质二次电池用负极
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用负极。
背景技术
面向锂离子电池的高能量密度化、高输出化，研究了使用硅、锗、锡以及锌等与锂合金化的金属材料、这些金属的氧化物等替代石墨等碳质材料来作为负极活性物质。
已知，包含与锂合金化的金属材料、这些金属的氧化物的负极活性物质在充放电时，负极活性物质膨胀收缩，因此循环特性降低。下述专利文献1中提出了一种非水电解质二次电池，其将硅粉末用于负极活性物质，在其表面设置具有弹性的粘结剂涂层，从而抑制了负极活性物质的膨胀收缩的影响。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-80827号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1的非水电解质二次电池的循环特性虽得到改善，但存在高温保存时产生气体的课题。
用于解决问题的方案
为解决上述课题，本发明的非水电解质二次电池用负极的特征如下：其是具备含硅的颗粒和石墨颗粒的非水电解质二次电池用负极，其中，前述石墨颗粒的表面具备覆盖层，前述覆盖层具备第一覆盖材料和第二覆盖材料，所述第一覆盖材料包含在非水电解液中溶胀的颗粒，所述第二覆盖材料包含水溶性高分子材料，前述第一覆盖材料存在于前述石墨颗粒的表面，前述第二覆盖材料的质量相对于前述第一覆盖材料的质量的比大于1。
发明的效果
使用本发明的非水电解质二次电池用负极的非水电解质二次电池能够抑制高温保存时的气体的产生，因此能够改善高温保存特性。
附图说明
图1是示出作为本发明的实施方式的一个例子的负极的截面图。
图2是示出作为本发明的实施方式的一个例子的负极活性物质颗粒的截面图。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式详细说明。
实施方式的说明中参照的附图是示意性地记载的，附图中描绘的构成要素的尺寸比率等有时与实物不同。具体的尺寸比率等应参照以下说明来进行判断。
作为本发明的实施方式的一个例子的非水电解质二次电池具备包含正极活性物质的正极、包含负极活性物质的负极、包含非水溶剂的非水电解质、以及分隔件。作为非水电解质二次电池的一个例子，可以举出将正极和负极隔着分隔件卷绕而成的电极体以及非水电解质容纳于外壳体的结构。
[正极]
正极优选由正极集电体和形成于正极集电体上的正极活性物质层构成。对于正极集电体，例如可以使用具有导电性的薄膜体，尤其是铝等的在正极的电位范围内稳定的金属箔、合金箔，具有铝等金属表层的薄膜。除了正极活性物质以外，正极活性物质层优选还包含导电材料和粘结剂。
正极活性物质包含锂和含金属元素M的氧化物，前述金属元素M包含选自包含钴、镍的组中的至少一种。优选为含锂的过渡金属氧化物。含锂的过渡金属氧化物也可以是含有Mg、Al等非过渡金属元素的氧化物。作为具体例子，可以举出钴酸锂、Ni-Co-Mn、Ni-Mn-Al、Ni-Co-Al等含锂的过渡金属氧化物。正极活性物质可以单独使用其中的一种，也可以混合使用多种。
[负极]
如图1所例示的那样，负极10优选具备负极集电体11以及形成于负极集电体11上的负极活性物质层12。对于负极集电体11，例如可以使用具有导电性的薄膜体，尤其是铜等的在负极的电位范围内稳定的金属箔、合金箔，具有铜等的金属表层的薄膜。
如图1所例示的那样，负极活性物质13具备作为含硅的颗粒的负极活性物质13a以及作为含石墨的颗粒的负极活性物质13b。负极活性物质13a优选含有SiOX、Si或Si合金。作为Si合金，可以举出硅与其它一种以上元素的固溶体、硅与其它一种以上元素的金属间化合物、硅与其它一种以上元素的共晶合金等。作为合金的制作方法，可以举出电弧熔化法、液体急冷法、机械合金化法、溅射法、化学气相沉积法、焙烧法等。尤其，作为液体急冷法，可以举出单辊急冷法、双辊急冷法以及气体雾化法、水雾化法、转盘雾化法等各种雾化法。
SiOX颗粒优选具有覆盖表面的至少一部分的、导电性的覆盖层。覆盖层是由导电性高于SiOX的材料构成的导电层。作为构成覆盖层的导电材料，优选电化学稳定的材料，优选选自由碳材料、金属、以及金属化合物组成的组中的至少一种。
如图2所例示的那样，负极活性物质13b在石墨颗粒14的表面形成有覆盖层15，覆盖层15具备存在于石墨颗粒14的表面的第一覆盖材料16和覆盖第一覆盖材料16的第二覆盖材料17。第一覆盖材料16是在非水电解液中溶胀的颗粒，第二覆盖材料17是水溶性高分子材料。
在使用具备负极活性物质13a和负极活性物质13b的负极的非水电解质二次电池中，通过第二覆盖材料17抑制伴随充放电的负极活性物质13a的膨胀，并且在高温保存时，在负极活性物质13b的覆盖层15发生龟裂等而产生负极活性物质13b的活性物质的新生面的情况下、即在石墨颗粒14的表面露出于电解液的情况下，存在于石墨颗粒14的表面的第一覆盖材料16在非水电解液中发生溶胀，由此限制对活性物质的新生面的电解液供给，由此抑制电解液与活性物质的新生面的反应，从而能够抑制气体产生。
第二覆盖材料17的质量相对于第一覆盖材料16的质量的比优选大于1。即，负极合剂中的第二覆盖材料17的质量优选大于第一覆盖材料16的质量。若负极合剂中的第一覆盖材料16的质量大于第二覆盖材料17的质量，则存在第一覆盖材料带来的负极的电阻增加、发生电池电阻增加导致的特性降低的倾向。第二覆盖材料17的质量相对于第一覆盖材料16的质量的比优选为10以下。
关于第一覆盖材料16，作为在非水电解液中溶胀的颗粒，可以例示出选自由苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、丁二烯橡胶、异戊橡胶、聚硫橡胶、氯丁橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、三元乙丙橡胶(EPDM)、丙烯酸系橡胶、以及氟系粘弹体组成的组中的一种以上。其中，特别优选苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。
关于第二覆盖材料17，作为水溶性高分子材料，可以例示出选自由羧甲基纤维素(CMC)、聚苯乙烯二醇类、纤维素类、聚(N-乙烯基酰胺)类及聚丙烯酸类、聚丙烯酰胺类组成的组中的一种以上。其中，特别优选对石墨活性物质和硅活性物质均具有优异的粘结性的羧甲基纤维素。
石墨颗粒14的表面上的第一覆盖材料的覆盖率为0.1％以上且50％以下，更优选为1％以上且40％以下，进一步优选为10％以上且20％以下。若覆盖率小于0.1％，则在高温保存时，存在电解液与活性物质的新生面的反应性增加、气体的产生增加的倾向。若覆盖率大于50％，则存在覆盖层15的电阻增加、发生电池电阻增加导致的特性降低的倾向。
第一覆盖材料16优选相对于石墨颗粒14为0.1质量％以上且5质量％以下。若小于0.1质量％，则不能够抑制电解液与活性物质的新生面的反应，存在高温保存的气体增加的倾向，若大于5质量％，则存在覆盖层15的电阻增加、发生电池电阻增加导致的特性降低的倾向。
第二覆盖材料17优选覆盖石墨颗粒14的整体。第二覆盖材料17相对于石墨颗粒14优选为1质量％以上且5质量％以下，进一步优选为1.2质量％以上且3质量％以下。若小于1质量％，则存在活性物质颗粒间的粘结强度降低、因伴随循环的负极活性物质13、尤其是负极活性物质13a的膨胀导致容量降低的倾向，若大于5质量％，则存在负极的电阻升高、电池的容量降低的倾向。
覆盖层15的平均厚度为10nm以上且800nm以下，优选为100nm以上且400nm以下。第二覆盖材料17完全覆盖石墨颗粒14和第一覆盖材料时的覆盖层15的厚度是自石墨颗粒14的表面至覆盖层15的最外面的厚度。第一覆盖材料16可以以从石墨颗粒14的表面外延的方式垒积而形成，有时还会从第二覆盖材料17的表面突出。该情况下的覆盖层15的厚度为包含突出的第一覆盖材料16的厚度。若覆盖层15的平均厚度小于10nm，则存在负极活性物质13b彼此或者负极活性物质13a与负极活性物质13b的粘接性变得不充分的倾向，若大于800nm，则存在覆盖层15的电阻增加、发生电池电阻增加导致的特性降低的倾向。
作为制作负极活性物质13b的方法，可以例示出在石墨颗粒14的表面形成第一覆盖材料16，进行干燥之后，将形成有第一覆盖材料16的石墨颗粒14和第二覆盖材料17混合的方法，所述负极活性物质13b具备存在于石墨颗粒14的表面的第一覆盖材料16和覆盖第一覆盖材料16的第二覆盖材料17。
负极活性物质13a与负极活性物质13b的质量比为1：99～20：80，进一步优选为3：95～10：90。负极活性物质13a相对于负极活性物质的总质量的比率低于1质量％时，存在不能充分地得到容量改善的效果的倾向。含硅的颗粒相对于负极活性物质的总质量的比率高于20质量％时，存在硅活性物质的膨胀导致的容量的降低变大的倾向。
[非水电解质]
作为非水电解质的电解质盐，例如可以使用LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、硼酸盐类、酰亚胺盐类等。其中，从离子电导性和电化学稳定性的观点出发，优选使用LiPF6。电解质盐可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。优选相对于1L非水电解质以0.8～1.5mol的比率包含这些电解质盐。
作为非水电解质的溶剂，例如可以使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可以举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)等。作为链状碳酸酯，可以举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作为环状羧酸酯，可以举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。作为链状羧酸酯，可以举出丙酸甲酯(MP)、氟代丙酸甲酯(FMP)。非水溶剂可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。
[分隔件]
对于分隔件，可以使用具有离子透过性和绝缘性的多孔片材。作为多孔片材的具体例子，可以举出微孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃。
实施例
以下，通过实施例进一步说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
<第一实施例>
<实验1>
(正极的制作)以使质量比成为95.0：2.5：2.5的比率的方式秤量钴酸锂、乙炔黑(电气化学工业社制造，HS100)和聚偏氟乙烯(PVdF)，进行混合，添加作为分散剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。接着，使用混合机(PRIMIXCo.,Ltd.制，T.K.HIVIS MIX)对其进行搅拌，制备正极浆料。接着，将该正极浆料涂布在由铝箔制成的正极集电体的双面，进行干燥之后，利用压延辊进行压延，制作在正极集电体的双面形成有正极合剂层的正极。需要说明的是，使正极合剂层中的填充密度为3.60g/ml。
(负极的制作)
将石墨(平均一次粒径：20μm，BET比表面积：3.5m2/g)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)以质量比99.5：0.5的比率进行混合，添加作为稀释溶剂的水，使固体成分率成为50质量％，使用混合机(PRIMIX Co.,Ltd.制，T.K.HIVISMIX)以搅拌速度40rpm混炼60分钟之后，在真空中进行干燥，得到表面被SBR覆盖的石墨粉末。
关于得到的石墨粉末，用以下方法算出石墨颗粒的表面上的SBR的覆盖率。用作为电子染色剂的四氧化锇(OsO4)将SBR染色之后，使用截面抛光机法使石墨活性物质的截面露出，由得到的石墨活性物质截面的扫描电子显微镜(日本电子(株)制JSM-6500F，加速电压5kV左右)的SEM图像及其反射电子图像的比对而鉴别石墨颗粒和SBR。将石墨颗粒的截面外周覆盖有SBR的部分的长度相对于石墨颗粒的截面外周的长度的比作为1个石墨颗粒的SBR覆盖率算出。从SEM图像上的600μm×450μm的范围随机地选出30个石墨颗粒，将各石墨颗粒的SBR覆盖率的平均值作为SBR覆盖率。将结果示于表1。
将表面被碳覆盖的SiOX(x＝0.93，平均一次粒径：6.0μm)以及被SBR覆盖的上述石墨以质量比10：90混合而成的混合物用作负极活性物质。对上述负极活性物质和羧甲基纤维素钠(CMC)添加作为稀释溶剂的水，以使固体成分率成为60质量％，使用混合机(PRIMIX Co.,Ltd.制，T.K.HIVIS MIX)以转速40rpm搅拌60分钟(一次混炼)。对该混合溶液一边添加水一边进行搅拌直至粘度成为1Pa·s，制备负极浆料。以成为负极活性物质：CMC＝97：3的质量比的方式调节上述负极浆料。
[非水电解液的制备]
在将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以体积比成为3：7的比率的方式混合而成的混合溶剂中添加1.0摩尔/升的六氟磷酸锂(LiPF6)来制备非水电解液。
[电池的组装]
在上述各电极上分别安装极耳，以极耳位于最外周部的方式隔着分隔件将上述正极和上述负极卷绕成螺旋状来制作卷绕电极体。将该电极体插入由铝层压片材构成的外壳体中，在105℃下真空干燥2小时之后，注入上述非水电解液，将外壳体的开口部密封，从而制作电池A1。电池A1的设计容量为800mAh。
<实验2>负极的制作中，除了将石墨和SBR以质量比99.0：1.0的比率混合来将SBR覆盖在石墨表面以外，与上述电池A1同样地操作来制作电池A2。
<实验3>
负极的制作中，除了将石墨和SBR以质量比98.0：2.0的比率混合来将SBR覆盖在石墨表面以外，与电池A1同样地操作来制作电池A3。
<实验4>
负极的制作中，除了未进行对石墨颗粒的SBR的预涂以外，与电池A1同样地操作来制作电池R1。
<实验5>
负极的制作中，不进行对石墨颗粒的SBR的预涂，在一次混炼后，一边添加水一边进行搅拌直至粘度成为1Pa·s，之后添加SBR搅拌30分钟，从而制备负极活性物质：CMC：SBR＝96：3：1的质量比的负极浆料，除此以外，与电池A1同样地操作来制作电池R2。
<实验6>
负极的制作中，不进行对石墨颗粒的SBR的预涂，在一次混炼后，一边添加水一边进行搅拌直至粘度成为1Pa·s，之后添加SBR搅拌30分钟，从而制备负极活性物质：CMC：SBR＝94：3：3的质量比的负极浆料，除此以外，与电池A1同样地操作来制作电池R3。
<实验7>
负极的制作中，不进行对石墨颗粒的SBR的预涂，在一次混炼后，一边添加水一边进行搅拌直至粘度成为1Pa·s，之后添加SBR搅拌30分钟，从而制备负极活性物质：CMC：SBR＝92：3：5的质量比的负极浆料，除此以外，与电池A1同样地操作来制作电池R4。
<实验8>
负极的制作中，不进行对石墨颗粒的SBR的预涂，以成为负极活性物质：CMC＝95：5的质量比的方式进行调节，除此以外，与电池A1同样地操作来制作电池R5。
(石墨表面的覆盖层厚度的测定)
关于上述各负极，如下操作来算出石墨表面上的覆盖层的厚度。使用两种电子染色剂将SBR和CMC染上不同颜色之后，使用截面抛光机法使负极活性物质层的截面露出，由得到的负极截面的扫描电子显微镜(日本电子(株)制JSM-6500F，加速电压5kV左右)的SEM图像及其反射电子图像的比对而鉴别负极活性物质、SBR和CMC。在SEM图像中随机地提取10处的石墨颗粒，测定10处石墨颗粒表面上的包含SBR和CMC的覆盖层的厚度，将平均值作为覆盖层厚度。将结果示于表1。关于SBR和CMC的不同的染色，作为电子染色剂用四氧化锇(OsO4)对SBR进行染色，其后用四氧化钌(RuO4)对CMC进行染色。
需要说明的是，关于实验4～实验8的负极，确认了SBR分散在包含SBR和CMC的层中，几乎不存在与石墨颗粒的表面接触的SBR。确认了实验1～实验3的负极即使在负极制作之后也以与石墨颗粒的表面接触的方式存在有SBR。
(实验)
对上述电池A1～A3以及R1～R5调查保存后的气体产生量。
[充放电条件]
以1.0it(800mA)电流进行恒定电流充电直至电池电压成为4.2V，之后以4.2V的电压进行恒压充电直至电流值成为0.05it(40mA)。停顿10分钟之后，以1.0it(800mA)电流进行恒定电流放电直至电池电压成为2.75V。
将初次充放电后的电池以1.0it(800mA)电流进行恒定电流充电直至电池电压成为4.2V，之后以4.2V的电压进行恒压充电直至电流值成为0.05it(40mA)，之后在80℃下保存4天。
调查了保存后的电池的气体产生量，将其结果示于表1。通过浮力法测定气体产生量。具体而言，将保存前的电池在水中的质量与保存后的电池在水中的质量的差额作为保存中产生的气体量。产生的气体的主要成分为氧化气体。
[表1]
由电池R1和R5的比较可知，若负极合剂中包含的CMC的量增加，则保存时的气体产生量增加。比较电池R1～R4时，即使在负极合剂中加入SBR，随着SBR量增加，保存时的气体产生量也增加。
电池R1～R5中，在石墨颗粒的表面不存在SBR，存在粘着力大且弹性力小的包含CMC的层，在该CMC层上、CMC层中存在SBR。因此认为，高温保存时，若SiOX的膨胀引起石墨颗粒上的CMC层出现裂纹，则会导致石墨颗粒的新生面与电解液直接反应，从而产生气体。
另一方面，电池A1～A3中，在被SBR覆盖的石墨颗粒上存在包含CMC的层。因此认为，高温保存时，即使SiOX的膨胀引起石墨颗粒上的CMC层出现裂纹，通过具有电解液溶胀性的SBR也能够抑制石墨颗粒的新生面与电解液直接反应，从而气体产生量减少。
附图标记说明
10负极，11负极集电体，12负极活性物质层，13、13a、13b负极活性物质，14石墨颗粒，15覆盖层，16第一覆盖材料，17第二覆盖材料。

Claims (6)

1.一种非水电解质二次电池用负极，其具备含硅的颗粒和石墨颗粒，其中，
所述石墨颗粒的表面具备覆盖层，
所述覆盖层具备第一覆盖材料和第二覆盖材料，所述第一覆盖材料包含在非水电解液中溶胀的颗粒，所述第二覆盖材料包含水溶性高分子材料，
所述第一覆盖材料存在于所述石墨颗粒的表面，
负极合剂中的所述第二覆盖材料的质量相对于所述第一覆盖材料的质量的比大于1。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述石墨颗粒的表面上的所述第一覆盖材料的覆盖率为0.1％以上且50％以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述第一覆盖材料相对于所述石墨颗粒为0.1质量％以上且5质量％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述覆盖层的平均厚度为10nm以上且800nm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述第一覆盖材料包含苯乙烯-丁二烯橡胶，所述第二覆盖材料包含羧甲基纤维素。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述含硅的颗粒与所述石墨颗粒的质量比为1：99～20：80。
CN201480071073.8A 2013-12-26 2014-12-19 非水电解质二次电池用负极 Pending CN105849945A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-268662 2013-12-26
JP2013268662 2013-12-26
PCT/JP2014/006343 WO2015098067A1 (ja) 2013-12-26 2014-12-19 非水電解質二次電池用負極

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105849945A true CN105849945A (zh) 2016-08-10

Family

ID=53477969

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480071073.8A Pending CN105849945A (zh) 2013-12-26 2014-12-19 非水电解质二次电池用负极

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10319993B2 (zh)
JP (1) JP6269685B2 (zh)
CN (1) CN105849945A (zh)
WO (1) WO2015098067A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113097447A (zh) * 2019-12-23 2021-07-09 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10535877B2 (en) * 2015-09-30 2020-01-14 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery
KR102068764B1 (ko) * 2016-07-05 2020-01-21 주식회사 엘지화학 배터리 음극 내 기공 분포 관찰방법 및 관찰시스템
JP2021034211A (ja) * 2019-08-23 2021-03-01 日本製紙株式会社 非水電解質二次電池用電極、及びその製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08306391A (ja) * 1995-05-10 1996-11-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
CN1933214A (zh) * 2005-09-13 2007-03-21 三星Sdi株式会社 负极和包括该负极的锂电池
WO2013018486A1 (ja) * 2011-07-29 2013-02-07 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用活物質及びその製造方法並びにそれを用いた負極

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003168429A (ja) 2001-11-29 2003-06-13 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP5464653B2 (ja) 2009-11-27 2014-04-09 日立マクセル株式会社 非水二次電池およびその製造方法
JP2011138680A (ja) 2009-12-28 2011-07-14 Panasonic Corp 非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池
JPWO2011105126A1 (ja) 2010-02-24 2013-06-20 日立マクセル株式会社 正極材料、その製造方法、非水二次電池用正極および非水二次電池
JP5534370B2 (ja) * 2010-03-17 2014-06-25 トヨタ自動車株式会社 電池用電極の製造方法
JP5828233B2 (ja) * 2011-06-29 2015-12-02 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
CN103299471A (zh) 2011-07-29 2013-09-11 松下电器产业株式会社 二次电池用非水电解质以及非水电解质二次电池
JP2013045524A (ja) * 2011-08-22 2013-03-04 Panasonic Corp リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08306391A (ja) * 1995-05-10 1996-11-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
CN1933214A (zh) * 2005-09-13 2007-03-21 三星Sdi株式会社 负极和包括该负极的锂电池
WO2013018486A1 (ja) * 2011-07-29 2013-02-07 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用活物質及びその製造方法並びにそれを用いた負極

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113097447A (zh) * 2019-12-23 2021-07-09 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2015098067A1 (ja) 2017-03-23
JP6269685B2 (ja) 2018-01-31
US10319993B2 (en) 2019-06-11
US20160329558A1 (en) 2016-11-10
WO2015098067A1 (ja) 2015-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110137485B (zh) 一种含有表面修饰膜的硅负极材料的制备方法
Jeong et al. Multifunctional TiO 2 coating for a SiO anode in Li-ion batteries
CN106063001B (zh) 非水电解质二次电池
CN111416145B (zh) 锂离子电池
CN107660316B (zh) 锂电化学发电装置的正电极
CN105849944A (zh) 非水电解质二次电池用负极
CN105580171B (zh) 非水电解质二次电池用负极活性物质及使用了该负极活性物质的非水电解质二次电池
CN106133978A (zh) 非水电解质二次电池
JP6395371B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質層及びリチウムイオン二次電池
CN107958997B (zh) 正极浆料、正极极片及锂离子电池
CN105074995B (zh) 电解液、及锂离子二次电池
CN112750984A (zh) 预锂化锂离子电池硅基负极的中间缓冲膜的制备方法及使用方法
US20100136430A1 (en) Ncm positive active material for secondary battery and secondary battery including the same
CN113067033B (zh) 电化学装置及电子装置
CN105493330A (zh) 非水电解质二次电池
CN105849945A (zh) 非水电解质二次电池用负极
CN100466343C (zh) 正极活性材料组合物、正极片及锂离子电池
CN103258989B (zh) 用于锂二次电池的电极、制造方法及锂二次电池
CN109309228B (zh) 正极活性材料、制备方法、正极和高比能量动力电池
CN106797025A (zh) 非水电解质二次电池用负极活性物质
JP2018113174A (ja) リチウム二次電池
KR102207523B1 (ko) 리튬 이차전지
JP2002260636A (ja) 非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池
Chang et al. Mixture of ionic liquid and organic carbonate as an electrolyte for LiFePO4 battery
JP2015056250A (ja) 非水電解液及び該電解液を有する非水電解液二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20160810