JPH09161770A - 非水電解液二次電池及びその正極の製造方法 - Google Patents
非水電解液二次電池及びその正極の製造方法Info
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- JPH09161770A JPH09161770A JP7314234A JP31423495A JPH09161770A JP H09161770 A JPH09161770 A JP H09161770A JP 7314234 A JP7314234 A JP 7314234A JP 31423495 A JP31423495 A JP 31423495A JP H09161770 A JPH09161770 A JP H09161770A
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Abstract
においても安全性の優れた非水電解液二次電池を提供す
ることを目的とする。 【解決手段】 正極活物質100重量部に対して、鱗片
状黒鉛を3〜8重量部、結着剤のテトラフルオロエチレ
ン−ヘキサフルオロエチレン共重合体またはこれとポリ
テトラフルオロエチレンの混合物を4〜10重量部含む
正極合剤を用いた非水電解液二次電池。
Description
池、特にその正極の改良に関するものである。
子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでお
り、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギ
ー密度を有する二次電池への要求が高い。この中でリチ
ウムを活物質とする負極を用いた非水電解液二次電池
は、とりわけ高電圧、高エネルギー密度を有する電池と
して期待が大きい。従来、この非水電解液二次電池で
は、負極にリチウム金属、正極に二酸化マンガン、五酸
化バナジウムなどが用いられ、3V級の電池が実現され
ていた。
合には、充電時に負極上にリチウムが樹枝状(デンドラ
イト状)に析出し、このデンドライト状リチウムによっ
て内部短絡が発生して電池が発熱し、析出リチウムと電
解液とが化学反応を起こし、さらに発熱、温度上昇し、
熱暴走状態となり発火に至る可能性があった。また、電
池が高温下に置かれた場合についても、負極上に析出し
たリチウムと電解液とが化学反応を起こして発熱、温度
上昇を起こし、熱暴走状態となり発火に至る可能性があ
り、電池の安全性確保に問題があった。
ることを防止するために、負極に炭素材料を用い、この
炭素材料の層間にリチウムをインターカーレートおよび
デインターカーレートさせるタイプのものが提案されて
いる。このタイプの電池は、リチウムイオン二次電池と
呼ばれている。この負極においては、充電時にリチウム
の析出電位よりも貴な電位でリチウムが炭素の層間にイ
ンターカーレートされるために、負極板上でリチウムが
析出することは原理的に起こらず、析出リチウムと電解
液との化学反応による発熱は生じない。
ムを可逆的にインターカーレートおよびデインターカー
レートし得る炭素材料を負極に用いた場合でも、充放電
サイクルを繰り返すにつれ徐々に負極の容量低下や分極
特性が低下するサイクル劣化が始まるので、充電時にお
ける負極のリチウムの受入れ性は低下してくる。つま
り、サイクル寿命末期においては、負極の炭素材料の層
間にリチウムが容易にインターカーレートしなくなるの
で、負極表面上でリチウムが析出するようになる。そし
て、このようなサイクル寿命末期の電池が異常な高温下
に置かれた場合には、析出したリチウムと電解液とが化
学反応を起こして電池が発熱、温度上昇を起こし、熱暴
走状態となり電池が発火したりする危惧がある。
法として、電池容量が初期容量の半分になるサイクル寿
命末期における正極の容量低下分を負極の容量低下分よ
り大きくして、負極表面上にリチウムが析出しないよう
に電池を設計することを提案した。具体的には、サイク
ル寿命末期における正極板の集電性が低下するように、
導電材と結着剤の種類および添加量を最適化することで
ある。しかしながら、サイクル寿命末期に正極の集電性
が低下するように導電材の量および結着剤量を少なくす
ると、電池のインピーダンスが増大し、特に野外用の電
源として求められる低温放電や高率放電を行った場合
に、放電電圧の低下が著しく、容量が低下するといった
問題があった。
ダンスが小さく、低温放電特性および高率放電特性に優
れ、かつサイクル寿命末期において負極上にリチウムが
析出することがなく、熱安定性の向上した安全性の高い
非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
な正極と負極、および非水電解液を具備する非水電解液
二次電池において、正極活物質100重量部に対して、
導電材として鱗片状黒鉛を3〜8重量部、結着剤として
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重
合体を4〜10重量部含む正極合剤を用いるものであ
る。本発明はまた、正極活物質100重量部に対して、
導電材として鱗片状黒鉛を3〜8重量部、結着剤として
ポリテトラフルオロエチレンに対するテトラフルオロエ
チレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体の混合比を
0.1以上とした混合物を4〜10重量部含む正極合剤
を用いるものである。
方法は、導電材として鱗片状黒鉛、結着剤としてテトラ
フルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体ま
たはこれとポリテトラフルオロエチレンの混合物を含む
正極合剤を芯材に塗工した後、100℃〜250℃で加
熱処理することを特徴とする。
劣化原因を検討したところ、充放電サイクルを繰り返し
た際、電池容量が初期容量の半分になるサイクル寿命末
期においては、電池の容量低下分の10%程度のみが正
極の容量低下に起因していることがわかった。すなわ
ち、電池の容量低下分の90%が負極の容量低下に起因
しており、負極のリチウム受け入れ性が著しく低下して
負極表面上にリチウムが析出し、電池容量が急激に低下
するのである。本発明者らが、先に提案した方法、すな
わちサイクル寿命末期における正極板の集電性が低下す
るように導電材と結着剤の種類および添加量を最適化す
る方法は、前述のように電池のインピーダンスが増大す
るという不都合がある。
い、かつ結着剤としてテトラフルオロエチレン−ヘキサ
フルオロエチレン共重合体またはこれとポリテトラフル
オロエチレンとの混合物を用いることにより、インピー
ダンスが小さく、高率放電特性に優れ、かつサイクル寿
命末期においても安全性の高い電池が得られることを見
いだした。電池のインピーダンスが小さくなる原因につ
いては明らかではないが、例えば、鱗片状黒鉛と一般的
な結着剤であるポリテトラフルオロエチレンとを用いた
正極板で電池を構成した場合には、インピーダンスが大
きい。ポリテトラフルオロエチレンは繊維が絡まった状
態で結着し、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロ
エチレン共重合体はフィルム状に結着する。この結着機
能の違いがインピーダンスを低下させる原因の一つであ
ると考えられる。
250℃以下が望ましく、特に250℃を越える高温で
乾燥を行った場合には、極板からの合剤の脱離が激し
く、インピーダンスは著しく増大する。テトラフルオロ
エチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体の融点は約
250℃であるところから、高温で乾燥すると合剤の脱
離が激しくなるのは、結着剤が融解して結着性がなくな
るためであると考えられる。
照しながら説明する。 [実施例1]図1に本実施例で用いた円筒形電池の概略
構成を示す。リード1を有する正極板およびリード2を
有する負極板をセパレータを介して渦巻状に巻回した極
板群3は、上下にそれぞれ絶縁リング4および5を配し
て耐有機電解液性のステンレス鋼製電池ケース6に収納
されている。正極のリード1は封口板7に、また負極の
リード2は電池ケース6の底部にそれぞれ接続されてい
る。電池ケース6の開口部は、注液後、安全弁を設けた
組立封口板7および絶縁パッキング8により気密に封口
されている。
の混合物を900℃で10時間焼成して合成したLiC
oO2を用いた。このLiCoO2粉末100重量部に対
して、鱗片状黒鉛を2、3、5、8および10重量部を
混合し、さらにそれらの各々にテトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロエチレン共重合体(以下、FEPで表
す。)を3、4、8、10および12重量部混合した。
これらの混合物をそれぞれカルボキシメチルセルロース
水溶液に懸濁させてペースト状にし、そのペーストを厚
さ0.03mmのアルミニウム箔の両面に塗工し、25
0℃で乾燥後、圧延して厚さ0.18mm、幅51m
m、長さ400mmの正極板とした。
高温で黒鉛化したもの(以下、メソフェーズ黒鉛と称
す)を用いた。このメソフェーズ黒鉛100重量部に対
して、スチレンブタジエンゴムを5重量部混合した後、
カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させてペース
ト状にした。そして、このペーストを厚さ0.02mm
の銅箔の両面に塗工し、乾燥後圧延して、厚さ0.02
mm、幅53mm、長さ420mmの負極板とした。そ
して、正極板にはアルミニウム製、負極板にはニッケル
製のリードをそれぞれ取り付け、厚さ0.05mm、幅
59mm、長さ1100mmのポリプロピレン製セパレ
ータを介して渦巻状に巻回し、直径18.0mm、高さ
65mmの電池ケースに収納した。電解液にはエチレン
カーボネートトジエチルカーボネートとプロピオン酸メ
チルとを体積比30:50:20の割合で混合した溶媒
に1モル/リットルのLiPF6を溶解したものを用い
た。これを上記の極板群を収納した電池ケースに注液し
た後封口した。こうして電池群Aを作製した。
(以下、PTFEと称する)に対するFEPの混合割合
(以下、FEP/PTFEと表す)を重量比で0.0
5、0.10、1.0、4.0とした混合物を結着剤と
して用いた。実施例1と同様にして合成したLiCoO
2粉末100重量部に、鱗片状黒鉛を5重量部、上記結
着剤を8重量部混合し、カルボキシメチルセルロース水
溶液に懸濁させてペースト状にした。このペーストを厚
さ0.03mmのアルミニウム箔の両面に塗工し、乾燥
後圧延して厚さ0.18mm、幅51mm、長さ400
mmの正極板とした。こうして得た正極板を用いて実施
例1と同様の電池を構成した。これを電池群Bとする。
たLiCoO2粉末100重量部に対して、鱗片状黒鉛
を5重量部、PTFEを7重量部混合し、カルボキシメ
チルセルロース水溶液に懸濁させてペースト状にした。
このペーストを厚さ0.03mmのアルミニウム箔の両
面に塗工し、乾燥後圧延し手厚さ0.18mm、幅51
mm、長さ400mmの正極板とした。この正極板を用
いて実施例1と同様の電池を構成した。これを電池Cと
する。
たLiCoO2粉末100重量部に対して、アセチレン
ブラック(以下、ABと称する)を3重量部、PTFE
を7重量部混合し、カルボキシメチルセルロース水溶液
に懸濁させてペースト状にした。このペーストを厚さ
0.03mmのアルミニウム箔の両面に塗工し、乾燥後
圧延して厚さ0.18mm、幅51mm、長さ400m
mの正極板とした。この正極板を用いて実施例1と同様
の電池を構成した。これを電池Dとする。
池、および比較例の電池C、Dについて各2セルずつ用
意してインピーダンス(1kHzの交流で測定した抵抗
値)を測定後、充放電サイクル寿命試験を行った。充放
電条件は20℃において行い、充電は充電電圧4.1
V、制限電流800mA、充電時間2時間の定電圧定電
流充電とし、放電は放電電流2000mA、放電終止電
圧3.0Vの定電流放電とした。そして、それぞれ10
サイクル目の放電容量を初期容量とし、初期容量の半分
の容量に低下した時点をサイクル寿命末期とした。サイ
クル寿命末期電池のうち1セルを充電状態とし、室温か
ら毎分5℃で165℃まで昇温し、165℃で10分間
維持する加熱試験を行い、発火の有無を調べた。
A、放電終止電圧2.0Vの定電流放電を行い、メソフ
ェーズ黒鉛に吸蔵されているリチウムを放電した後、電
池を分解して、負極板上のリチウムの析出形態および析
出量を調べた。電池のインピーダンス、初期容量、およ
びサイクル末期におけるリチウム析出量と加熱試験の結
果を表1、表2に示す。なお、表1および2において、
鱗片状黒鉛、アセチレンブラックおよびPTFEなどの
結着剤の添加量は、正極活物質100重量部当たりの量
である。
リチウムを負極に用いた場合に見られるデンドライト状
ではなく、平板状の形態であり、内部短絡の可能性はな
いと考えられる。電池群Aは、リチウムの析出量はいず
れの場合も約100mAh以下であり、加熱試験で発火
した電池はなかった。電池群Aと同様に、導電材として
鱗片状黒鉛を用いた電池Cにおいても、加熱試験で電池
が発火することはなかった。しかしながら、電池Cは、
インピーダンスが95mΩと高く、電池容量が900m
Ahであった。これに対して、電池群Aは、インピーダ
ンスは40〜50mΩと低く、電池容量が増加してい
る。また、導電材にアセチレンブラック(AB)を用い
た比較例の電池Dは、インピーダンスが38mΩと低
く、電池容量は1095mAhであり高率放電特性に優
れているが、加熱試験で発火した。
部に対して、鱗片状黒鉛を3〜8重量部、FEPを4〜
10重量部用いた場合については、1000mAh以上
の電池容量が得られ、加熱試験においても発火すること
はなかった。以上に示したように、正極活物質100重
量部に対して、鱗片状黒鉛を3〜8重量部、FEPを4
〜10重量部用いることにより、インピーダンスが低
く、高率放電特性に優れ、かつサイクル寿命末期におい
ても安全性の高い電池が得られることが明らかである。
PTFEとFEPの混合物を結着剤として用いた電池群
Bについても、インピーダンスが小さく、高率放電特性
に優れ、かつサイクル寿命末期においても安全性の高い
電池が得られることがわかる。特に、PTFEに対する
FEPの混合比を0.1以上とすることにより、100
0mAh以上の電池容量が得られ、加熱試験においても
発火することはなかった。
合剤を芯材に塗工し、250℃で乾燥する例のみを示し
たが、250℃より高い温度で乾燥した場合について
は、正極合剤の脱離が激しく、インピーダンスは200
〜350mΩと高かった。従って、正極板の乾燥温度と
しては、水の沸点である100℃以上で、250℃以下
であることが望ましいのは明らかである。また、実施例
では、正極活物質にLiCoO2を用いたが、この種電
池に用いれれている他のリチウム含有金属酸化物、例え
ばLiNiO2やLiMn2O4であっても同様の効果が
得られることは明らかである。
ダンスが低く、高率放電特性に優れ、かつ安全性の高い
非水電解液電池を提供することができる。
面にした正面図である。
Claims (3)
- 【請求項1】 再充電可能な正極と負極、および非水電
解液を具備し、前記正極が、正極活物質100重量部に
対して鱗片状黒鉛を3〜8重量部、結着剤のテトラフル
オロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体を4〜
10重量部含むことを特徴とする非水電解液二次電池。 - 【請求項2】 再充電可能な正極と負極、および非水電
解液を具備し、前記正極が、正極活物質100重量部に
対して鱗片状黒鉛を3〜8重量部、結着剤としてポリテ
トラフルオロエチレンに対するテトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロエチレン共重合体の混合比を0.1以
上とした混合物を4〜10重量部含むことを特徴とする
非水電解液二次電池。 - 【請求項3】 導電材として鱗片状黒鉛、結着剤として
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重
合体またはこれとポリテトラフルオロエチレンの混合物
を含む正極合剤を芯材に塗工した後、100℃〜250
℃で加熱処理することを特徴とする非水電解液二次電池
用正極の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP31423495A JP3468956B2 (ja) | 1995-12-01 | 1995-12-01 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP31423495A JP3468956B2 (ja) | 1995-12-01 | 1995-12-01 | 非水電解液二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09161770A true JPH09161770A (ja) | 1997-06-20 |
JP3468956B2 JP3468956B2 (ja) | 2003-11-25 |
Family
ID=18050906
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP31423495A Expired - Fee Related JP3468956B2 (ja) | 1995-12-01 | 1995-12-01 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3468956B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001216975A (ja) * | 1999-11-26 | 2001-08-10 | Hitachi Maxell Ltd | 非水電解液電池 |
JP2002359003A (ja) * | 2001-06-01 | 2002-12-13 | Gs-Melcotec Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
JP2010225423A (ja) * | 2009-03-24 | 2010-10-07 | Daikin Ind Ltd | リチウム二次電池の電極合剤用スラリー、電極、その製造方法およびリチウム二次電池 |
WO2024154809A1 (ja) * | 2023-01-18 | 2024-07-25 | ダイキン工業株式会社 | フッ素系ポリマー組成物、電気化学デバイス用バインダー、電極合剤、電極、及び、二次電池 |
-
1995
- 1995-12-01 JP JP31423495A patent/JP3468956B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2001216975A (ja) * | 1999-11-26 | 2001-08-10 | Hitachi Maxell Ltd | 非水電解液電池 |
JP2002359003A (ja) * | 2001-06-01 | 2002-12-13 | Gs-Melcotec Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
JP2010225423A (ja) * | 2009-03-24 | 2010-10-07 | Daikin Ind Ltd | リチウム二次電池の電極合剤用スラリー、電極、その製造方法およびリチウム二次電池 |
WO2024154809A1 (ja) * | 2023-01-18 | 2024-07-25 | ダイキン工業株式会社 | フッ素系ポリマー組成物、電気化学デバイス用バインダー、電極合剤、電極、及び、二次電池 |
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---|---|
JP3468956B2 (ja) | 2003-11-25 |
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